專利名稱：新的取代萘并吡喃化合物的制作方法
發(fā)明概述本發(fā)明涉及某些新型萘并吡喃化合物。更具體講，本發(fā)明涉及新的光致變色的萘并吡喃化合物，以及包含這些新型萘并吡喃化合物的組合物及制品。在包含紫外線的光源照射下，例如在受到太陽光或汞燈光線中的紫外線照射下，許多光致變色化合物能夠發(fā)生可逆的顏色變化。當(dāng)中止紫外線照射時，這類光致變色化合物又回到其原色或無色狀態(tài)。
人們已經(jīng)合成出多種不同類型的光致變色化合物，并建議用于需要日光所致可逆變色或變暗的應(yīng)用中。USP 3,567,605(Becker)中描述了一系列吡喃衍生物，其中包括某些苯并吡喃和萘并吡喃化合物。這些化合物稱作色烯衍生物，據(jù)報道它們能發(fā)生顏色變化，例如在低于大約-30℃的溫度下，經(jīng)紫外線照射能從無色變?yōu)槌赛S色。另外還報道了通過可見光照射或?qū)囟壬链蠹s0℃以上時，其顏色又能可逆地回到無色狀態(tài)的情況。
USP 5,066,818中記載了各種不同的3,3-二芳基-3H-萘并[2,1-b]吡喃化合物，它們具有眼(鏡)及其它領(lǐng)域所希望的光致變色特性，即高呈色性和可以接受的褪色性。在該專利中還通過對比實施例方式公開了異構(gòu)的2,2-二芳基-2H-萘并[1,2-b]吡喃化合物，據(jù)報道這類化合物在活化之后需要很長時間才能褪色。
USP 3,627,690中描述了包含少量堿或弱到中強酸的光致變色2,2-二取代-2H-萘并[1,2-b]吡喃組合物。據(jù)報道，向萘并吡喃組合物中加入酸或堿能夠加快呈色的萘并吡喃化合物的褪色速率，從而使它們可以應(yīng)用于眼睛保護(hù)領(lǐng)域如太陽鏡中。其中還進(jìn)一步報道了如果不加上述添加劑，2H-萘并[1,2-b]吡喃化合物的褪色可能需要數(shù)小時到多天才能完全恢復(fù)至原色。USP 4,818,096中公開了可以變?yōu)樗{(lán)色的光致變色苯并吡喃或萘并吡喃化合物，其中在吡喃環(huán)的氧原子的α-位具有苯基基團(tuán)，而且該苯基的鄰位或?qū)ξ贿€具有含氮的取代基。
本發(fā)明涉及新的取代的2H-萘并[1,2-b]吡喃化合物，并且意想不到的是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)它們除具有高活化強度和高呈色速率外，還具有可以接受的褪色速率。特別是，在萘并吡喃化合物中萘并部分的5-位上使用某些取代基可以不用加入酸或堿就能加快褪色速率。另外，這些化合物在吡喃環(huán)的2-位上還具有一些取代基。萘并吡喃中萘并部分的6、7、8、9或10位碳原子上還可以存在一些取代基。
發(fā)明祥述近年來，光致變色塑料材料，特別是光學(xué)領(lǐng)域用的塑料材料，引起了人們廣泛的關(guān)注，尤其是對光致變色塑料鏡片進(jìn)行了研究，這是由于與玻璃鏡片相比，這種塑料鏡片具有重量輕的優(yōu)點。此外，由于光致變色透明材料能提供潛在的安全特性，故這種透明的光致變色材料在交通工具如汽車和飛機上的使用也令人感興趣。
根據(jù)本發(fā)明，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，可以制得某些具有可接受的褪色速率，高活化強度和高呈色速率的新的2H-萘并[1,2-b]吡喃化合物。這些化合物為在吡喃環(huán)的2-位和萘并吡喃環(huán)中萘并部分的5位碳原子上具有一些取代基的萘并吡喃化合物，其中，萘并吡喃環(huán)中萘并部分的6、7、8、9或10位碳原子上也可以存在一些取代基。這些化合物可以用下述結(jié)構(gòu)式表示
在結(jié)構(gòu)式Ⅰ中，R1可以為基團(tuán)-CH2X或-C(O)Y,X可以為鹵素，羥基，苯甲酰氧基，C1-C6烷氧基，C2-C6酰氧基，氨基，C1-C6單-烷基氨基，C1-C6二烷基氨基，即二(C1-C6)烷基氨基，嗎啉代，哌啶子基，1-二氫吲哚基，吡咯烷基，三甲基甲硅烷氧基，或基團(tuán)-OCH(R11)Z；Y可以為基團(tuán)-OCH(R11)Z或未取代的、單取代的、或二-取代的選自如下的雜環(huán)1-二氫吲哚基，嗎啉代，哌啶子基，1-吡咯烷基，1-咪唑烷基，2-咪唑啉-1-基，吡唑烷基，吡唑啉基和1-哌嗪基；Z為-CN,-CF3，鹵素，-C(O)R11或-COOR11；R11可以為氫或C1-C6烷基；所述雜環(huán)的取代基可以C1-C6烷基或C1-C6烷氧基，并且其中的鹵素可以為氯或氟。
優(yōu)選R1為基團(tuán)-CH2X或-C(O)Y，其中X為羥基，C1-C4烷氧基，或C2-C4酰氧基，Y為基團(tuán)，-OCH(R11)Z，或者為未取代的或單取代的選自1-二氫吲哚基、嗎啉代、哌啶子基和1-吡咯烷基的雜環(huán)，其中Z為-CN,-C(O)R11，或-COOR11；R11為氫或C1-C4烷基；并且所述雜環(huán)上的取代基可以為C1-C4烷基或C1-C4烷氧基。
更優(yōu)選R1為基團(tuán)-CH2X，或-C(O)Y，其中X為羥基，C1-C4烷氧基，或C2-C4酰氧基，且Y為未取代的或單取代的選自1-二氫吲哚基、嗎啉代和哌啶子基的雜環(huán)。最優(yōu)選的是R1為羥甲基，乙酰氧基甲基，嗎啉代羰基，或哌啶子基羰基。
結(jié)構(gòu)式Ⅰ中的R2和各R3可以為氫，C1-C6烷基，C3-C7環(huán)烷基，未取代的、單-、二-、或三-取代的苯基，基團(tuán)-OR6，其中R6可以為氫，(C1-C6)烷基，苯基(C1-C3)烷基，單取代的苯基(C1-C3)烷基，(C1-C6)烷氧基(C2-C4)烷基，C3-C7環(huán)烷基，單(C1-C4)烷基取代的C3-C7環(huán)烷基，C1-C6鹵代烷基，烯丙基，基團(tuán)-CH(R7)W，其中W可以為-CN,-CF3，鹵素，-C(O)R7或-COOR7，其中R7可以為氫，C1-C6烷基或(C1-C6)烷氧基(C2-C4)烷基，或者R6可以為基團(tuán)-C(O)T，其中T可以為氫，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，取代或未取代的芳基基團(tuán)苯基或萘基，苯氧基，C1-C6單-或二-烷基取代的苯氧基，C1-C6單-或二-烷氧基取代的苯氧基，C1-C6單烷基氨基，苯氨基，C1-C6單-或二-烷基取代的苯氨基，C1-C6單-或二-烷氧基取代的苯氨基，所述苯基或萘基上的取代基各為C1-C6烷基，C1-C6烷氧基或鹵素，所述鹵素或鹵代取代基各為氯或氟，且n選自整數(shù)0,1,2和3。
優(yōu)選R2和各R3為氫，C1-C4烷基，未取代的、單-、二-、或三-取代的苯基，基團(tuán)-OR6，其中R6為C1-C4烷基或基團(tuán)-CH(R7)W，其中W為-COOR7，且R7為氫或C1-C4烷基，所述苯基上的取代基為C1-C4烷基，C1-C4烷氧基或氟，且n選自整數(shù)0,1和2。
更優(yōu)選R2和各R3為氫，C1-C2烷基，未取代的、單-、二-、或三-取代的苯基，基團(tuán)-OR6，其中R6為C1-C2烷基或基團(tuán)-CH(R7)W，其中W為-COOR7，且R7為C1-C2烷基，所述苯基上的取代基為C1-C2烷基，C1-C2烷氧基或氟，且n選自整數(shù)0,1和2。最優(yōu)選R2和各R3為氫，苯基，甲氧基，甲基或氟。
在結(jié)構(gòu)式Ⅰ中，B和B′可以各自選自(ⅰ)未取代的、單-、二-、和三-取代的芳基基團(tuán)苯基和萘基；(ⅱ)未取代的、單-和二-取代的雜芳基基團(tuán)吡啶基、呋喃基、苯并呋喃-2-基、苯并呋喃-3-基、噻吩基、苯并噻吩-2-基、苯并噻吩-3-基、硫芴基、氧芴基和咔唑基，其中所述芳基和雜環(huán)的取代基選自羥基，氨基，C1-C6單烷基氨基，C1-C6二烷基氨基，嗎啉代，哌啶子基，1-二氫吲哚基，吡咯烷基，1-咪唑烷基，2-咪唑啉-1-基，2-吡唑烷基，吡唑啉基，1-哌嗪基，C1-C6烷基，C1-C6鹵代烷基，C1-C6烷氧基，單(C1-C6)烷氧基(C1-C4)烷基，丙烯酰氧基，異丁烯酰氧基和鹵素，其中的鹵素或(鹵代)基可以為氟或氯；(ⅲ)下述結(jié)構(gòu)式ⅡA和ⅡB所示的基團(tuán)
其中D可以為碳或氧，且E可以為氧或取代的氮，其條件是當(dāng)E為取代的氮時，D則為碳，其中所述氮上的取代基選自氫，C1-C6烷基和C2-C6?；?；R8各自可以為C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，羥基或鹵素，其中鹵素可以為氯或氟；R9和R10可以各自為氫或C1-C6烷基；且m可以為整數(shù)0,1或2；(ⅳ)C1-C6烷基，C1-C6鹵代烷基，C1-C6烷氧基(C1-C4)烷基，C3-C6環(huán)烷基，單(C1-C6)烷氧基(C3-C6)環(huán)烷基，單(C1-C6)烷基(C3-C6)環(huán)烷基和鹵代(C3-C6)環(huán)烷基，所述鹵取代基為氟或氯；和(ⅴ)下述結(jié)構(gòu)式ⅡC所示的基團(tuán)
其中U可以為氫或C1-C4烷基，且V可選自未取代的、單-和二-取代的萘基、苯基、呋喃基和噻吩基，其中所述取代基為C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，氟或氯；或(ⅵ)B和B′一起形成未取代的、單-或二-取代的芴-9-叉或形成飽和的C3-C12螺-單環(huán)烴環(huán)，例如亞環(huán)丙基，亞環(huán)丁基，亞環(huán)戊基，亞環(huán)己基，亞環(huán)庚基，亞環(huán)辛基，亞環(huán)壬基，亞環(huán)癸基，環(huán)十一烷叉，環(huán)十二烷叉，飽和的C7-C12螺-二環(huán)烴環(huán)，如二環(huán)[2.2.1]庚叉，即亞降冰片基，1,7,7-三甲基二環(huán)[2.2.1]-庚叉，即亞冰片基，二環(huán)[3.2.1]辛叉，二環(huán)[3.3.1]壬-9-叉，二環(huán)[4.3.2]十一烷，以及飽和的C7-C12螺-三環(huán)烴環(huán)，例如三環(huán)[2.2.1.02,6]庚叉，三環(huán)[5.3.1.12,6]十二烷叉和三環(huán)[3.3.1.13,7]癸叉，即亞金剛烷基，其中芴-9-叉上的取代基可以選自C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，氟和氯。
優(yōu)選B和B′各自選自(ⅰ)未取代的、單-、二-和三-取代的苯基；(ⅱ)未取代的、單-和二-取代的雜芳基基團(tuán)吡啶基、呋喃基、苯并呋喃-2-基、苯并呋喃-3-基、噻吩基、苯并噻吩-2-基、苯并噻吩-3-基、硫芴基、氧芴基和咔唑基，所述苯基和雜環(huán)上的取代基各自選自嗎啉代，哌啶子基，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基和鹵素，鹵素或(鹵代)基為氟或氯；(ⅲ)結(jié)構(gòu)式ⅡA所示的基團(tuán)，其中D為碳和E為氧；R8各為C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，羥基或鹵素，鹵素為氯或氟；R9和R10各自為氫或C1-C4烷基；以及m為整數(shù)0,1或2；(ⅳ)C1-C4烷基，C1-C6烷氧基(C1-C4)烷基和C3-C6環(huán)烷基；和(ⅴ)結(jié)構(gòu)式ⅡC所示的基團(tuán)，其中U為氫或甲基，且V為苯基或單-取代苯基，所述苯基上的取代基為C1-C4烷基，C1-C4烷氧基或氟；或(ⅵ)B和B′一起形成未取代的或單-取代的芴-9-叉或一起形成選自如下的基團(tuán)飽和的C3-C8螺-單環(huán)烴，飽和的C7-C10螺-二環(huán)烴和飽和的C7-C10螺三環(huán)烴。
更優(yōu)選B和B′各自選自(ⅰ)未取代的、單-和二-取代的苯基；(ⅱ)未取代的、單-和二-取代的雜芳基基團(tuán)吡啶基、苯并呋喃-2-基、苯并噻吩-2-基，硫芴基和氧芴基，所述苯基和雜環(huán)上的取代基選自嗎啉代，哌啶子基，C1-C2烷基和C1-C2烷氧基；和(ⅲ)結(jié)構(gòu)式ⅡA所示基團(tuán)，其中D為碳和E為氧；R8各自為C1-C2烷基，C1-C2烷氧基或氟；R9和R10各自為氫或C1-C2烷基，且m為整數(shù)0,1或2；或(ⅳ)B和B′一起形成芴-9-叉，亞冰片基，亞降冰片基，二環(huán)[3.3.1]壬-9-叉或亞金剛烷基。最優(yōu)選B和B′各自為苯基，甲氧基取代的苯基，嗎啉代取代的苯基，氧芴-2-基或2,3-二氫苯并呋喃-5-基。
結(jié)構(gòu)式Ⅰ所示化合物可通過下列步驟制得。結(jié)構(gòu)式Ⅴ和ⅤA所示的二苯酮化合物可以購得，或者可以通過傅-克方法利用結(jié)構(gòu)式Ⅳ所示的適當(dāng)取代的或未取代的苯甲酰氯和市售結(jié)構(gòu)式Ⅲ的取代或未取代的苯化合物制得。參見文獻(xiàn)傅-克及其相關(guān)反應(yīng)，(Grafts andRelated Reactions) George A.Olah,Interscience Publishers,1964，第3卷，第ⅩⅩⅪ章(芳香酮的合成)，和Ishihara,Yugi等人的“1,2,3,4-四氫喹啉及相關(guān)含氮雜環(huán)的區(qū)域選擇性傅-克酰化反應(yīng)對NH保護(hù)基和環(huán)大小的影響”，英國化學(xué)會志(J.Chem.Soc.),Perkin Trans.1，第3401-3406頁，1992年。
將結(jié)構(gòu)式Ⅲ和Ⅳ所示的化合物溶于諸如二硫化碳或二氯甲烷之類溶劑中，在路易斯酸如氯化鋁或四氯化錫存在下，反應(yīng)生成相應(yīng)的由結(jié)構(gòu)式Ⅴ(或反應(yīng)B中的ⅤA)所示的取代二苯酮。R和R′代表可能的苯基上的取代基。
反應(yīng)A
在反應(yīng)B中，使結(jié)構(gòu)式ⅤA所示的取代或未取代酮(其中B和B′可以代表除取代或未取代的苯基之外的基團(tuán))在適當(dāng)溶劑如無水四氫呋喃(THF)中與乙炔化鈉反應(yīng)，生成結(jié)構(gòu)式Ⅵ所示的相應(yīng)炔丙醇。其中B和B′不為取代或未取代苯基的炔丙醇可以由市售的酮或者例如由酰鹵與取代或未取代的苯、萘、或雜芳族化合物反應(yīng)制得的酮為原料制備。由結(jié)構(gòu)式ⅡC所示的含有B和B′基團(tuán)的炔丙醇可按照USP5,274,132，欄2，第40-68行內(nèi)所述方法制備。
反應(yīng)B
制備結(jié)構(gòu)式Ⅰ萘并吡喃的方法中所用的結(jié)構(gòu)式Ⅷ和ⅩⅢ所示的萘酚可如反應(yīng)C或D中所述制備。在反應(yīng)C中，使結(jié)構(gòu)式Ⅶ所示的1,4-二羥基-2-萘甲酸在乙基二異丙胺存在下與烷基鹵(如甲基碘)于適當(dāng)溶劑如無水二甲基甲酰胺(DMF)中反應(yīng)，形成相應(yīng)的1,4-二羥基-2-萘甲酸甲酯(由結(jié)構(gòu)式Ⅷ表示)。這一反應(yīng)的進(jìn)一步描述見有機化學(xué)雜志(The Journal of Organic Chemistry),46(17),1981，第3477頁。
反應(yīng)C
在反應(yīng)D中，使式Ⅸ所示的取代或未取代的乙酰苯、二苯酮或苯甲醛與琥珀酸二甲酯(結(jié)構(gòu)式Ⅹ)在適當(dāng)溶劑如甲苯或THF中反應(yīng)，其中反應(yīng)是在有堿如氫化鈉或叔丁醇鉀存在下進(jìn)行，生成結(jié)構(gòu)式Ⅺ所示的適當(dāng)取代的單酯或α-亞芳基琥珀酸。將化合物Ⅺ與乙酐和無水乙酸鈉一同加熱，形成相應(yīng)的式Ⅻ所示的乙酸酯衍生物。將化合物Ⅻ與氫氯酸和無水醇如無水甲醇一起反應(yīng)，生成相應(yīng)的由結(jié)構(gòu)式ⅩⅢ所示的萘酚。反應(yīng)D的進(jìn)一步描述見教科書有機反應(yīng)(OrganicReactions)，第Ⅵ卷，第1章，第1-73頁，John Wiley & Sons,Inc.,New York.
反應(yīng)D
在反應(yīng)E中，將結(jié)構(gòu)式Ⅵ所示的炔丙醇與結(jié)構(gòu)式ⅧA(進(jìn)一步被(R3)n取代的Ⅷ)所示的萘酚偶聯(lián)，形成結(jié)構(gòu)式ⅩⅣ所示的6-羥基萘并吡喃。結(jié)構(gòu)式ⅩⅣ所示化合物的6-羥基取代基可通過例如與烷基鹵化物(如甲基碘，乙基碘，芐基溴等)反應(yīng)而轉(zhuǎn)化為6-烷氧基基團(tuán)，從而形成結(jié)構(gòu)式ⅩⅤ所示的化合物。在惰性溶劑如THF中，利用例如氫化鋁鋰(LAH)還原結(jié)構(gòu)式ⅩⅤ所示化合物，可以產(chǎn)生結(jié)構(gòu)式ⅩⅥ所示的5-羥甲基取代的化合物。然后可利用各種方法衍生化結(jié)構(gòu)式ⅩⅥ所示化合物的5-羥甲基取代基。例如通過使結(jié)構(gòu)式ⅩⅥ所示化合物與烷基鹵化物(如甲基碘，正丙基溴，芐基溴等)在有堿如碳酸鉀存在下反應(yīng)，可以將5-羥甲基取代基轉(zhuǎn)化為烷氧基甲基，從而生成式ⅩⅦ所示化合物。另一方法是用酰鹵(如乙酰氯、苯甲酰氯等)?；龅牧u甲基，生成結(jié)構(gòu)式ⅩⅧ所示化合物。在第三個實例中，使所述羥甲基與氯化三甲基甲硅烷在有酸受體(如三乙胺)存在下反應(yīng)，從而產(chǎn)生結(jié)構(gòu)式ⅩⅨ所示的三甲基甲硅烷基醚。反應(yīng)E
在反應(yīng)F中，偶聯(lián)結(jié)構(gòu)式Ⅵ所示的炔丙醇與結(jié)構(gòu)式ⅩⅢ所示的萘酚，生成結(jié)構(gòu)式ⅩⅩ所示的具有6-芳基、6-烷基或6-氫的萘并吡喃化合物。在惰性溶劑如THF中，利用例如氫化鋁鋰(LAH)還原結(jié)構(gòu)式ⅩⅩ所示化合物，可以得到式ⅩⅪ所示的5-羥甲基化合物。然后可以利用各種不同方法衍生結(jié)構(gòu)式ⅩⅪ所示化合物的5-羥甲基取代基。例如通過使結(jié)構(gòu)式ⅩⅪ所示化合物與亞硫酰氯反應(yīng)，可以將5-羥甲基轉(zhuǎn)化為氯甲基基團(tuán)，從而產(chǎn)生結(jié)構(gòu)式ⅩⅫ所示的化合物。結(jié)構(gòu)式ⅩⅫ所示化合物中的5-氯甲基可進(jìn)一步用本領(lǐng)域中公知的反應(yīng)衍生化，例如通過使其與伯、仲或雜環(huán)胺(例如丙胺，二乙胺，嗎啉等)反應(yīng)而得到式ⅩⅩⅢ所示的5-氨甲基化合物。另一方面，結(jié)構(gòu)式ⅩⅪ所示化合物中的羥甲基基團(tuán)還可以與烷基鹵化物(如甲基碘，丙基碘，芐基溴等)反應(yīng)，產(chǎn)生結(jié)構(gòu)式ⅩⅩⅣ所示的化合物。
反應(yīng)F
5-位上被酰氨基取代的化合物可通過反應(yīng)G中所示的一系列反應(yīng)來制備。利用溶解在水與醇混合液中的氫氧化鉀水解結(jié)構(gòu)式ⅩⅢ所示的萘酚，生成式ⅩⅩⅤ所示的羧基萘酚。通過與乙酰氯反應(yīng)，保護(hù)結(jié)構(gòu)式ⅩⅩⅤ所示化合物中的游離羥基取代基，得到結(jié)構(gòu)式ⅩⅩⅥ所示的乙酰氧基取代的化合物。通過與亞硫酰氯反應(yīng)，將式ⅩⅩⅥ化合物中的羧基取代基轉(zhuǎn)化為酰氯，從而產(chǎn)生結(jié)構(gòu)式ⅩⅩⅦ的化合物。然后通過與伯、仲或雜環(huán)胺(如丙胺，二乙胺，嗎啉，哌啶等)反應(yīng)，將式ⅩⅩⅦ化合物中的酰氯轉(zhuǎn)化為酰氨基，從而得到結(jié)構(gòu)式ⅩⅩⅧ所示化合物。在HCl存在下，通過與甲醇反應(yīng)脫保護(hù)結(jié)構(gòu)式ⅩⅩⅧ化合物中的乙酰氧基取代基，產(chǎn)生結(jié)構(gòu)式ⅩⅩⅨ所示的萘酚化合物。再通過結(jié)構(gòu)式ⅩⅩⅨ所示的萘酚與結(jié)構(gòu)式Ⅵ所示的炔丙醇反應(yīng)，可以制得結(jié)構(gòu)式ⅩⅩⅩ所示的包含5-酰氨基的吡喃化合物。
反應(yīng)G
結(jié)構(gòu)式Ⅰ所示的化合物可用于其中利用有機光致變色物質(zhì)的應(yīng)用中，例如用于光學(xué)鏡片，如校正視力的眼鏡片和平透鏡，護(hù)面罩，防護(hù)鏡，護(hù)目鏡，遮陽板，照相機鏡頭，窗玻璃，汽車風(fēng)擋，飛機和汽車用透明物件(如透明頂(T-roofs)，邊窗和后窗)，塑料膜和塑料板，織物和涂料(例如涂料組合物象油漆)，以及各種安全證件上的驗證標(biāo)記物(例如需要驗證或核實的票據(jù)、護(hù)照及駕駛執(zhí)照)。結(jié)構(gòu)式Ⅰ所示的萘并吡喃化合物顯示出從無色到黃色至紅色/紫色范圍的顏色變化。
本發(fā)明范圍內(nèi)所期望的萘并吡喃化合物的實例如下(a)2,2-二(4-甲氧基苯基)-5-羥甲基-6-甲基-9-甲氧基-2H-萘并[1,2-b]吡喃；(b)2,2-二(4-甲氧基苯基)-5-羥甲基-6-苯基-2H-萘并[1,2-b]吡喃；(c)2,2-二(4-甲氧基苯基)-5-乙酰氧基甲基-6-苯基-2H-萘并[1,2-b]吡喃；(d)2-(4-甲氧基苯基)-2-(2,3-二氫苯并呋喃-5-基)-5-哌啶子基羰基-6-甲基-9-甲氧基-2H-萘并[1,2-b]吡喃；(e)2,2-二(4-甲氧基苯基)-5-羥甲基-6-甲氧基-2H-萘并[1,2-b]吡喃；(f)2,2-二苯基-5-甲氧基甲基-6-甲氧基-2H-萘并[1,2-b]吡喃；(g)2,2-螺金剛烷亞基-5-乙酰氧基甲基-6-甲氧基-2H-萘并[1,2-b]吡喃；(h)2,2-二(4-甲氧基苯基)-5-三甲基甲硅烷氧基甲基-6-甲氧基-2H-萘并[1,2-b]吡喃；(i)2-(4-甲氧基苯基)-2-叔丁基-5-甲氧基甲基-6-苯基-9-甲氧基-2H-萘并[1,2-b]吡喃；和(j)2-(4-甲氧基苯基)-2-(2,3-二氫苯并呋喃-5-基)-5-氯甲基-6-甲基-9-甲氧基-2H-萘并[1,2-b]吡喃。
不難預(yù)料，本發(fā)明結(jié)構(gòu)式Ⅰ的有機光致變色萘并吡喃化合物可以與其它適當(dāng)?shù)幕パa性有機光致變色材料結(jié)合使用，以便當(dāng)包含這類光致變色材料的塑料鏡片在受到紫外線照射時它們能夠共同產(chǎn)生近中性灰色或棕色色澤。例如，將能變色成黃色的化合物與能變色成適當(dāng)紫色的化合物摻混，可以產(chǎn)生棕色色澤。同樣，其呈色態(tài)為橙色的化合物當(dāng)與適當(dāng)?shù)陌l(fā)藍(lán)色化合物結(jié)合使用時將產(chǎn)生灰色色澤。前述光致變色材料的結(jié)合也可用于非眼用鏡片的其它應(yīng)用領(lǐng)域中。
本發(fā)明的新萘并吡喃化合物(例如以上所述的那些)可以單獨使用，也可以與互補性光致變色化合物(即在大約400-700納米范圍內(nèi)具有至少一個最大活化吸收峰的有機光致變色化合物)或含有它們的物質(zhì)結(jié)合使用，還可以通過諸如溶解或分散之類方式摻合到用于制備光致變色制品的高分子有機基質(zhì)材料內(nèi)，當(dāng)激活到適當(dāng)色相(hue)時，其中的化合物或化合物的混合物就呈色。
能與本發(fā)明有機光致變色萘并吡喃化合物結(jié)合使用的第一類互補性有機光致變色物質(zhì)是在大于570納米的可見光范圍內(nèi)(即介于大約大于570至700納米之間)具有最大活化吸收的那些。當(dāng)在適當(dāng)溶劑或基質(zhì)中受到紫外線照射時，這些物質(zhì)一般顯示出藍(lán)色，藍(lán)-綠色，或藍(lán)-紫色顏色。公開文獻(xiàn)中已記載了許多這類化合物。例如，其中在USP 3,562,172；3,578,602；4,215,010和4,342,668中記載了螺(二氫吲哚)吩噁嗪；USP 5,405,958中記載了在其分子的吩噁嗪部分上的8′和9′位具有一些取代基的螺(二氫吲哚)吩噁嗪；USP4,637,698中記載了螺(二氫吲哚)吡啶并苯并噁嗪；USP 4,931,219中記載了螺(苯并二氫吲哚)吡啶并苯并噁嗪和螺(苯并二氫吲哚)吩噁嗪；日本專利公開62/195383中記載了螺(苯并二氫吲哚)萘并吡喃；USP 4,816,584中公開了螺(二氫吲哚)苯并噁嗪；例如，USP4,880,667中公開了螺(二氫吲哚)苯并吡喃，螺(二氫吲哚)萘并吡喃和螺(二氫吲哚)喹啉并吡喃；以及在USP 4,818,096中記載了吡喃環(huán)2-位上具有含氮取代基的苯并吡喃和萘并吡喃。另外在下述教科書中也記載了一些螺(二氫吲哚)吡喃化合物化學(xué)中的技術(shù)(Techniques in Chemistry)，第Ⅲ卷，“光致變色”，第3章，GlennH.Brown(編著)，John Wiley and Sons,Inc.,New York,1971。
能與本發(fā)明的有機光致變色萘并吡喃化合物結(jié)合使用的第二類互補有機光致變色物質(zhì)是在介于大約400和低于500納米的可見光范圍內(nèi)具有至少一個最大吸收峰的物質(zhì)。當(dāng)在適當(dāng)溶劑或基質(zhì)中受到紫外線照射時，這些物質(zhì)一般顯示出黃-橙色顏色。這類化合物包括某些色烯即苯并吡喃和萘并吡喃化合物。公開文獻(xiàn)如USP 3,567,605；4,826,977和5,066,818中記載了許多這類化合物?？膳c本發(fā)明萘并吡喃化合物結(jié)合使用的互補苯并吡喃和萘并吡喃的其它實例包括USP4,826,977中所述的其吡喃環(huán)氧原子的α-位上具有螺金剛烷基團(tuán)的那些；在萘并吡喃的萘并部分的5和6位碳原子上和吡喃的2位上具有一些取代基的萘并-[1,2-b]吡喃化合物，這些化合物構(gòu)成了1993年12月9日遞交的申請?zhí)枮?8/164,187的共同未絕美國專利申請的主題；USP 5,066,818中所述的其吡喃環(huán)3-位上具有至少一個鄰位取代苯基取代基的3H-萘并[2,1-b]吡喃化合物；其中在8位碳原子上具有某些取代基以及在7或9位碳原子上具有某些取代基(所有這些取代基都位于萘并吡喃的萘并部分)的3H-萘并[2,1-b]吡喃化合物，這些化合物構(gòu)成了1993年6月21日遞交的申請?zhí)枮?8/080,246的共同未絕的美國專利申請的主題；USP 5,384,077中所述的其吡喃環(huán)的3-位被(ⅰ)芳基取代基和(ⅱ)苯基取代基取代的3H-萘并[2,1-b]吡喃，其中所述苯基取代基在3和4位碳原子上具有與其稠合的5-或6-元雜環(huán)；具有稠合于萘并吡喃的g,i，或l邊的取代或未取代的5或6元雜環(huán)的二芳基-3H-萘并[2,1-b]吡喃化合物，這些化合物構(gòu)成了1994年4月8日遞交的申請?zhí)枮?8/225,022的共同未絕的美國專利申請的主題；USP 5,238,931中描述了萘并吡喃環(huán)中萘并部分的8位碳原子上被例如甲氧基取代的萘并吡喃化合物；USP 5,274,132中描述了萘并吡喃化合物，其實例有3-芳基-3-芳基鏈烯基萘并吡喃化合物；以及在其5位碳原子上被例如乙酰氧基取代的萘并[2,1-b]吡喃化合物，這些化合物構(gòu)成了USP 5,244,602的主題。
能與本發(fā)明的有機光致變色萘并吡喃化合物結(jié)合使用的第三類互補有機光致變色物質(zhì)是在介于大約400-大約500納米的可見光范圍內(nèi)具有最大吸收并且在介于大約500-大約700納米的可見光范圍內(nèi)還具有另一最大吸收的那些物質(zhì)。當(dāng)適當(dāng)溶劑或基質(zhì)中受到紫外線照射時，這些物質(zhì)一般顯示出從黃色至紫色和黃/棕色到紫/灰色的顏色變化。這些化合物的實例包括某些取代的2H-菲并[4,3-b]吡喃；取代的3H-菲并[1,2-b]吡喃；以及苯并吡喃化合物，例如吡喃環(huán)的2-位上具有取代基和取代或未取代的雜環(huán)(例如稠合于苯并吡喃的苯并部分上的苯并噻吩或苯并呋喃環(huán))的那些。后面所述的這類化合物是1994年8月4日遞交的共同未絕的美國專利申請08/286,039和USP5,411,679的主題。
如果需要或要求的話，本發(fā)明的光致變色制品可包含一種光致變色化合物或多種光致變色化合物的混合物。單一的光致變色化合物或光致變色化合物的混合物可用于獲得某些激活色如中性灰色或棕色。
本發(fā)明化合物(以下也稱作并歸入第二類光致變色化合物)還可以與本文所述的第一互補類光致變色化合物(即能變色為藍(lán)色，藍(lán)-綠色，或藍(lán)-紫色的化合物)的有機光致變色物質(zhì)或與前述第二類光致變色化物中的其它有機光致變色物質(zhì)結(jié)合使用。第一類或第二類光致變色化合物或這些化合物的混合物中的任一類化合物可以單獨或者它們一起與本文所述的能顯示出從黃色至紫色和黃/棕色到紫/灰色的顏色變化的第三類光致變色物質(zhì)結(jié)合使用。
本文所述的每一種光致變色物質(zhì)的使用量(或使用比例)應(yīng)能使涂敷或摻有所述光致變色化合物或所述化合物的混合物的有機基質(zhì)材料顯示出所需的顏色，例如當(dāng)用未經(jīng)過濾的太陽光活化時顯示基本中性的顏色，即活化的光致變色化合物可給出盡可能接近中性的色彩。
中性灰色顏色在介于400到700納米的可見光范圍內(nèi)顯示出相對等同的吸收。而中性棕色顏色顯示出其中在400-550納米范圍內(nèi)的吸收強度在一定程度上大于在550-700納米范圍內(nèi)吸收強度的光譜。另一種描述顏色的方法是依據(jù)其色度坐標(biāo)，除其亮度系數(shù)即其色度外，它還描述了色彩質(zhì)量。在CIE體系中，色度坐標(biāo)通過求三色激勵值與其總和的比率得到，即x=X/(X+Y+Z)和y=Y/(X+Y+Z)。如CIE體系中所述的顏色可以標(biāo)繪在色度圖中，通常為色度坐標(biāo)x和y的曲線。參見F.W.Billmeyer,Jr.，和Max Saltzman的彩色技術(shù)原理(Principles of Color Technology)一書的第47-52頁(第二版)，John Wiley and Sons,N.Y.(1981)。本文所用的“近中性顏色”是指其在用太陽光照射(Air Mass 1或2)活化到40％光透射率之后色度坐標(biāo)值“x”和“y”具有如下范圍值(D5照射源)的顏色x=0.260-0.400,y=0.280-0.400。
涂敷或摻合到基質(zhì)材料中的光致變色物質(zhì)或含有它們的組合物的量并不是關(guān)鍵，只要所用量在激發(fā)態(tài)時能夠產(chǎn)生肉眼可辨的光致變色效應(yīng)即可。通常將這一量稱作光致變色量。具體用量通常取決于照射時所希望的顏色強度以及摻入或涂敷光致變色物質(zhì)所用的方法。一般來講，所涂敷或摻入的光致變色物質(zhì)的量越多，色彩強度就越強直至一定限度。
上述光致變色化物的相對用量是可變的，并且部分取決于這些化合物的激發(fā)態(tài)物質(zhì)的顏色的相對強度和最終所需的顏色。一般來講，摻入或涂敷到光致變色的光學(xué)基質(zhì)材料中(上)的光致變色物質(zhì)的總量可以為每平方厘米摻有或涂敷有光致變色物質(zhì)的表面大約0.05-大約1.0，如0.1至大約0.45毫克。當(dāng)使用上述互補類有機光致變色物質(zhì)的混合物時，這些物質(zhì)的重量比，即(第一類與第二類物質(zhì)的重量比)，(第二類與第三類物質(zhì)的重量比)以及(本發(fā)明的萘并吡喃與其它第二類化合物的重量比)將在大約1∶3-大約3∶1，例如大約0.75∶1-大約2∶1之間變化。第一類，第二類，和第三類所述有機光致變色互補化合物的組合可以具有在大約1∶3∶1-3∶1∶3之間變化的重量比。
本發(fā)明的光致變色物質(zhì)可采用本領(lǐng)域中所述的各種不同方法涂敷或摻入到基質(zhì)材料如有機聚合物基質(zhì)材料中。這些方法包括將光致變色物質(zhì)溶于或分散到基質(zhì)材料內(nèi)，例如通過在聚合前將光致變色物質(zhì)加入到單體基質(zhì)材料內(nèi)的方式將其分布在其中的適當(dāng)位置；通過將基質(zhì)材料浸入到光致變色物質(zhì)的熱溶液內(nèi)或通過熱轉(zhuǎn)移將光致變色物質(zhì)吸入到基質(zhì)材料內(nèi)；將光致變色物質(zhì)作為獨立的一層分布在基質(zhì)材料的鄰近層之間，例如作為聚合物膜的一部分；以及涂敷光致變色物質(zhì)使其作為基質(zhì)材料的表面涂層部分。術(shù)語“吸入”是指并包括以下情形光致變色物質(zhì)單獨滲透到基質(zhì)材料內(nèi)，溶劑協(xié)助轉(zhuǎn)移光致變色物質(zhì)到多孔聚合物內(nèi)，氣相轉(zhuǎn)移以及其它的這種轉(zhuǎn)移機制。
為了醫(yī)學(xué)上的原因或為了追求時尚，可以向基質(zhì)材料上涂敷(化學(xué)方面和色彩方面)相容的配色物(tints)即染料，以獲得更加完美效果。具體選擇的染料依據(jù)上述要求和欲獲得的結(jié)果而變化。在一個實施方案中，可選擇與激發(fā)態(tài)光致變色物質(zhì)的顏色互補的染料，例如，以獲得更加中性顏色或吸收特定波長入射光。在另一實施方案中，所選擇的染料在光致變色物質(zhì)處于非活化態(tài)情形下可為基質(zhì)材料提供所需色調(diào)。
在光致變色物質(zhì)涂敷或摻入到基質(zhì)材料內(nèi)之前、同時或之后還可以向基質(zhì)材料內(nèi)摻入輔助材料。例如，在涂敷到基質(zhì)材料之前，可以將紫外線吸收劑先與光致變色物質(zhì)混合，或者將這類吸收劑在光致變色物質(zhì)與入射光之間疊加，例如疊合成層。另外，也可以在將其涂敷到基質(zhì)材料之前，將穩(wěn)定劑與光致變色物質(zhì)混合，以改善光致變色物質(zhì)的耐光疲勞性。所考慮的穩(wěn)定劑有如受阻胺(hindered amine)光穩(wěn)定劑和單線態(tài)氧猝滅劑(如與有機配體配位的鎳離子)。它們可以單獨使用，也可以結(jié)合使用。這些穩(wěn)定劑記載于USP 4,720,356中。最后，還可以在基質(zhì)材料的表面涂敷適當(dāng)?shù)谋Ｗo(hù)性涂料。它們可以是耐磨性涂料和/或用作氧阻擋層的涂料。這些涂料是本領(lǐng)域中公知的。
基質(zhì)材料通常是透明的，但也可以是半透明甚至是不透明的?；|(zhì)材料只需要是對激活光致變色物質(zhì)的電磁波譜部分(即能產(chǎn)生開通狀態(tài)(open form)物質(zhì)的紫外(UV)光的波長部分)和包括UV激活型(即開通型)物質(zhì)的最大吸收波長在內(nèi)的可見光譜部分是透明的即可。優(yōu)選地，基質(zhì)材料的顏色不能掩蓋激活形式光致變色物質(zhì)的顏色，亦即顏色的變化對觀察著而言是非常明顯的。更優(yōu)選的是，基質(zhì)材料制品為固體透明或光學(xué)透明材料，例如適合光學(xué)應(yīng)用的材料，例如平面鏡和眼鏡，窗戶材料，交通工具的透明部分(如風(fēng)檔)，飛機上的透明物(aircraft transparencies)，塑料板，聚合物膜等。
可與本文所述的光致變色物質(zhì)或組合物一同使用的高分子有機基質(zhì)材料的實例包括聚合物，即下列單體的均聚物和共聚物多元醇(烯丙基碳酸酯)單體[polyol(allyl carbonate)monomers]，二甘醇二甲基丙烯酸酯單體，二異丙烯基苯單體，和烷氧基化多元醇的丙烯酸酯單體如乙氧基化三羥甲基丙烷的三丙烯酸酯單體；多官能單體即單-、二-、三-、四-或多官能的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯單體的聚合物，即均聚物和共聚物，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚(甲基丙烯酸C1-C12烷基酯)如聚甲基丙烯酸甲酯，聚(氧化烯的甲基丙烯酸酯)如聚(聚乙二醇二甲基丙烯酸酯)，聚(烷氧基化苯酚的甲基丙烯酸酯)如聚(乙氧基化雙酚A的二異丁烯酸酯)，乙酸纖維素，三乙酸纖維素，乙酸丙酸纖維素，乙酸丁酸纖維素，聚乙酸乙烯酯，聚乙烯醇，聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯，聚氨酯，熱塑性聚碳酸酯，聚酯，聚對苯二甲酸乙二醇酯，聚苯乙烯，聚(α-甲基苯乙烯)，苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，苯乙烯-丙烯腈共聚物，聚乙烯醇縮丁醛，以及二亞2-丙烯基季戊四醇(diallylidenepentaerythritol)的聚合物，即均聚物和共聚物，特別是與多元醇(烯丙基碳酸酯)單體，例如二甘醇二烯丙基碳酸酯和丙烯酸酯單體的共聚物。
透明共聚物和透明聚合物的共混物也適于用作基質(zhì)材料。優(yōu)選的基質(zhì)材料為由下述聚合物制得光學(xué)透明有機聚合材料熱塑性聚碳酸酯樹脂，如衍生自雙酚A和光氣的碳酸酯交聯(lián)樹脂，它以LEXAN商品名出售；聚酯，如以商品名MYLAR出售的材料；聚甲基丙烯酸甲酯，如商品名為PLEXIGLAS的材料；多元醇(烯丙基碳酸酯)單體，尤其是二甘醇雙(烯丙基碳酸酯)(該單體以CR-39商品名出售)的聚合物，以及多元醇(烯丙基碳酸酯)如二甘醇雙烯丙基碳酸酯與其它可共聚單體的共聚物，如與乙酸乙烯酯的共聚物，例如由80-90％二甘醇雙烯丙基碳酸酯和10-20％乙酸乙烯酯，特別是由80-85％所述雙烯丙基碳酸酯和15-20％乙酸乙烯酯形成的共聚物，以及與具有末端二丙烯酸酯官能團(tuán)的聚氨酯形成的共聚物，如USP 4,360,653和4,994,208中所述；以及與末端部分含有烯丙基或烯丙酰官能團(tuán)的脂族聚氨酯的共聚物，如USP 5,200,483中所述；聚乙酸乙烯酯，聚乙烯醇縮丁醛，聚氨酯，下述單體的聚合物二甘醇二異丁烯酸酯單體，二異丙烯基苯單體，和乙氧基化的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯；乙酸纖維素，丙酸纖維素，丁酸纖維素，乙酸丁酸纖維素，聚苯乙烯以及苯乙烯與甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯和丙烯腈的共聚物。更具體講，預(yù)計本發(fā)明的光致變色萘并吡喃化合物可與用于生產(chǎn)光學(xué)透明聚合物的有機光學(xué)樹脂單體一起使用，例如其中所述的聚合物是指適合光學(xué)應(yīng)用的材料，例如平面鏡和眼用透鏡，窗用材料和交通工具用的透明物。這種光學(xué)透明聚合物可具有大約1.48-大約1.75(如大約1.495-大約1.66)的折光率。
本發(fā)明用下列實施例更詳盡說明，但這些實施例僅為說明性的，因為對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來講進(jìn)行各種修飾和變化都是顯而易見的。
實施例1步驟1在反應(yīng)燒瓶內(nèi)，將4,4′-二甲氧基二苯酮(0.27摩爾)溶于乙炔飽和的200ml無水四氫呋喃內(nèi)，并在室溫下攪拌。向反應(yīng)燒瓶內(nèi)加入18％(重量百分比)乙炔鈉的二甲苯/礦物油懸浮液(0.3摩爾乙炔鈉)，并攪拌混合物。室溫下，在氮氣氛中攪拌16小時后，將反應(yīng)燒瓶混合物的內(nèi)容物加到5％(重量)鹽酸與冰的混合物中。所得的混和物用乙醚萃取，分離有機層，洗滌，經(jīng)無水硫酸鈉干燥。真空除去溶劑乙醚和四氫呋喃，得到包含1,1-二(4-甲氧基苯基)-2-丙炔-1-醇的油狀產(chǎn)物，該產(chǎn)物無需進(jìn)一步純化而直接用于下步中。
步驟2將步驟1的1,1-二(4-甲氧基苯基)-2-丙炔-1-醇(大約0.025摩爾)和4-羥基-6-甲氧基-1-甲基-2-萘甲酸甲酯(5g,0.022摩爾)加到包含200ml甲苯的反應(yīng)燒瓶內(nèi)，并攪拌。加入催化量對-甲苯磺酸(大約100毫克)，攪拌混合物4小時。然后將反應(yīng)混合物傾入到10％重量氫氧化鈉溶液內(nèi)。分離有機層，水洗，并用無水硫酸鈉干燥。真空除去剩余溶劑甲苯。利用硅膠柱和氯仿∶己烷=1∶3的混合物為洗脫劑，純化所得油狀物。合并光致變色化合物級分，真空除去洗脫劑。誘導(dǎo)所得產(chǎn)物從己烷中結(jié)晶?；厥债a(chǎn)物具有132-133℃熔點。核磁共振光譜表明該產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與2,2-二(4-甲氧基苯基)-5-甲氧基羰基-6-甲基-9-甲氧基-2H-萘并[1,2-b]吡喃一致。
步驟3將步驟2所得的2,2-二(4-甲氧基苯基)-5-甲氧基羰基-6-甲基-9-甲氧基-[2H]-萘并[1,2-b]吡喃(1.7g,0.0034摩爾)溶于包含200ml四氫呋喃的反應(yīng)燒瓶內(nèi)，并攪拌。然后小心加入氫化鋁鋰(0.13g,0.0034摩爾)，在室溫下攪拌混合物2小時。加入2-丙醇，繼之加入5％重量的鹽酸溶液。用二氯甲烷(2×100ml)提取所得混合物，合并有機提取液，經(jīng)硫酸鎂干燥后，真空除去溶劑二氯甲烷。誘導(dǎo)所得產(chǎn)物從乙醚中結(jié)晶，并通過抽濾收集所形成的晶體。回收產(chǎn)物(1.0g)的熔點為125-127℃。核磁共振光譜表明所得產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與2,2-二(4-甲氧基苯基)-5-羥甲基-6-甲基-9-甲氧基-2H-萘并[1,2-b]吡喃一致。
實施例2步驟1在包含200毫升(ml)甲苯的反應(yīng)燒瓶內(nèi)加入叔丁醇鉀(75克(g),0.75摩爾)。氮氣氛下加熱所得漿狀液至回流溫度，在大約30分鐘內(nèi)加入二苯酮(91g,0.5摩爾)、琥珀酸二甲酯(90g,0.62摩爾)和甲苯(100g)的混合物。加完之后，在回流溫度下維持所得糊狀混合物2小時，然后冷卻至室溫。加入大約400ml水，攪拌所形成的混合物30分鐘。分離水層，用稀鹽酸酸化，再用200ml甲苯提取。真空除去溶劑，得到一粘性油狀物，隨后固化，其中包含產(chǎn)物4,4-二苯基-3-甲氧基羰基-3-丁烯酸。該產(chǎn)物不必進(jìn)一步純化而直接用于下步中。
步驟2將步驟1的產(chǎn)物溶于含有200ml甲苯的反應(yīng)燒瓶內(nèi)。向反應(yīng)燒瓶內(nèi)加入乙酐(100g)和無水乙酸鈉(15g)，回流此混合物17小時。然后冷卻所得混合物至室溫，真空除去溶劑。向包含所得殘留物的反應(yīng)燒瓶內(nèi)加入二氯甲烷(200ml)，再加入200ml水，接著緩慢加入固體碳酸鈉，直至無二氧化碳逸出為止。分離二氯甲烷層，水洗，并真空除去溶劑，得到一包含1-乙酰氧基-3-甲氧基羰基-4-苯基萘的粘性油狀物。
步驟3向包含步驟2的1-乙酰氧基-3-甲氧基羰基-4-苯基萘的反應(yīng)燒瓶內(nèi)加入甲醇(400ml)。隨后再向反應(yīng)燒瓶內(nèi)加入濃鹽酸(2ml)，并加熱所得混合物至回流溫度。4小時后，冷卻混合物至室溫，真空除去溶劑，抽濾收集所得晶體，并用甲醇洗滌所收集的晶體，然后空氣干燥。回收到的產(chǎn)物(100g)具有174-176℃熔點。核磁共振光譜(NMR)表明所得產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與4-苯基-3-甲氧基羰基-1-萘酚一致。
步驟4在包含100ml甲苯的反應(yīng)燒瓶內(nèi)加入步驟3所得的4-苯基-3-甲氧基羰基-1-萘酚(2g)和由實施例1中的步驟1得到的1,1-二(4-甲氧基苯基)-2-丙炔-1-醇(2g)，并攪拌。加熱所得混合物至40℃。加入催化量(數(shù)滴)十二烷基苯磺酸(即足以在混合物中產(chǎn)生深紅顏色的量)。在40℃攪拌3小時后，冷卻混合物，水洗。然后分離有機層，真空除去溶劑甲苯。利用硅膠柱和已烷∶乙酸乙酯=2∶1的混合物為洗脫劑純化所得油狀物。收集光致變色化合物級分，真空除去溶劑。用己烷-乙醚混合物結(jié)晶所得產(chǎn)物(2.0g)，抽濾收集得到灰白色晶體?；厥债a(chǎn)物的熔點為168-169℃。核磁共振光譜(NMR)表明所得產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與2,2-二(4-甲氧基苯基)-5-甲氧基羰基-6-苯基-2H-萘并[1,2-b]吡喃一致。
步驟5將步驟4所得的2,2-二(4-甲氧基苯基)-5-甲氧基羰基-6-苯基-2H-萘并[1,2-b]吡喃(10.0g,0.02摩爾)溶于含300ml四氫呋喃的反應(yīng)燒瓶內(nèi)。攪拌下，向此溶液內(nèi)小心加入氫化鋁鋰(1.2g,0.032摩爾)，加熱混合物至40℃反應(yīng)2-1/2小時。冷卻到室溫后，加入2-丙醇，繼之加入5％(重量)鹽酸水溶液。用乙醚(3×100ml)提取所得混合物。合并有機提取液并用硫酸鎂干燥。真空除去溶劑乙醚。誘導(dǎo)所得殘留物從乙醚中結(jié)晶，并抽濾收集晶體。回收到3克所需產(chǎn)物。核磁共振光譜(NMR)表明所得產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與2,2-二(4-甲氧基苯基)-5-羥甲基-6-苯基-2H-萘并[1,2-b]吡喃一致。
實施例3將實施例2中步驟4所得的2,2-二(4-甲氧基苯基)-5-羥甲基-6-苯基-2H-萘并[1,2-b]吡喃(2.0g,0.004摩爾)溶于含200ml二氯甲烷和1.2當(dāng)量三乙胺的反應(yīng)燒瓶內(nèi)。攪拌下，向混合物中加入乙酰氯(0.37g,0.0048摩爾)并加熱回流4小時。冷卻至室溫后，加入乙醚，濾除副產(chǎn)物鹽酸三乙胺。通過硅膠柱純化所得產(chǎn)物，使用氯仿作為洗脫劑。收集光致變色化合物級分，真空除去溶劑。誘導(dǎo)回收產(chǎn)物(0.2g)從乙醚中結(jié)晶。核磁共振(NMR)光譜表明所得產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與2,2-二(4-甲氧基苯基)-5-乙酰氧基甲基-6-苯基-2H-萘并[1,2-b]吡喃一致。
實施例4步驟1在包含氫氧化鉀(25g)，水(250ml)和乙醇(50ml)的反應(yīng)燒瓶內(nèi)加入3-甲氧基羰基-4-甲基-7-甲氧基-1-萘酚(12g)。在蒸汽浴上加熱混合物6小時，冷卻到室溫，將混合物傾入到過量的冷稀(大約5％重量)鹽酸內(nèi)。抽濾分離所得固體產(chǎn)物，干燥后得到11g所需產(chǎn)物3-羧基-4-甲基-7-甲氧基-1-萘酚。
步驟2在包含100ml二氯甲烷的反應(yīng)燒瓶內(nèi)加入步驟1所得的3-羧基-4-甲基-7-甲氧基-1-萘酚(11g)。攪拌下加入三乙胺(10g,0.1摩爾)。在冰浴中冷卻所形成的放熱反應(yīng)混合物。維持溫度為5℃，同時滴加乙酰氯(4g,0.05摩爾)。在5℃下再攪拌混合物15分鐘，然后升溫至室溫，進(jìn)一步攪拌15分鐘，隨后傾入到過量冷稀(大約5％重量)鹽酸水溶液內(nèi)。從這一兩相混合物中抽濾出沉淀產(chǎn)物，用新鮮二氯甲烷洗滌，干燥后得到11g所需產(chǎn)物。NMR光譜表明所得產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與1-乙酰氧基-3-羧基-4-甲基-7-甲氧基萘一致。
步驟3在包含20ml亞硫酰氯的反應(yīng)燒瓶內(nèi)加入步驟2的1-乙酰氧基-3-羧基-4-甲基-7-甲氧基萘(11g)，在蒸汽浴上加熱此混合物。大約30分鐘后，當(dāng)不再有HCl逸出時，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去過量亞硫酰氯，得到酰氯固體。所得產(chǎn)物1-乙酰氧基-3-氯羰基-4-甲基-7-甲氧基萘無需進(jìn)一步純化而直接用于下步中。
步驟4將步驟3所得的1-乙酰氧基-3-氯羰基-4-甲基-7-甲氧基萘的一半分小批量加入到包含二氯甲烷(50ml)、哌啶(4.25g,0.05摩爾)與三乙胺(5g,0.05摩爾)混合物的反應(yīng)燒瓶內(nèi)。加完之后，加入過量冷稀鹽酸(大約5％重量)水溶液，并混合所得溶液。分離有機層，依次用水、稀碳酸鈉水溶液以及水洗滌。真空除去溶劑二氯甲烷，得到所需產(chǎn)物，為一油狀物。NMR光譜表明，所得產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與1-乙酰氧基-3-哌啶子基羰基-4-甲基-7-甲氧基萘一致。
步驟5向包含步驟4的1-乙酰氧基-3-哌啶子基羰基-4-甲基-7-甲氧基萘的反應(yīng)燒瓶內(nèi)加入(200ml)甲醇與濃鹽酸(2ml)的混合物。在蒸汽浴上回流所形成的反應(yīng)混合物2小時。然后冷卻混合物至室溫，倒入到稀鹽酸水溶液內(nèi)。抽濾所形成的沉淀物，水洗，干燥，得到4.8g所需產(chǎn)物，為褐色晶體。NMR光譜表明所得產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與3-哌啶子基羰基-4-甲基-7-甲氧基-1-萘酚一致。
步驟6向含有100ml甲苯的反應(yīng)燒瓶內(nèi)加入步驟5的3-哌啶子基羰基-4-甲基-7-甲氧基-1-萘酚(2.5g)和1-(2,3-二氫苯并呋喃-5-基)-1-(4-甲氧基苯基)-2-丙炔-1-醇(2.5g)，并攪拌。攪拌下，加熱混合物至50℃，加入數(shù)滴十二烷基苯磺酸(足以產(chǎn)生深紅色的量)。2小時后，冷卻反應(yīng)混合物至室溫，加入水。水洗有機層，并用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去溶劑。利用硅膠柱和1∶1的己烷∶乙酸乙酯混合物為洗脫劑純化所得油狀物。合并含光致變色化合物的級分，濃縮后并在少量乙醚∶己烷混合物中誘導(dǎo)結(jié)晶。抽濾回收所需產(chǎn)物，干燥后得到2.6g晶體，熔點為201-203℃。NMR光譜表明所得產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與2-(4-甲氧基苯基)-2-(2,3-二氫苯并呋喃-5-基)-5-哌啶子基羰基-6-甲基-9-甲氧基-2H-萘并[1,2-b]吡喃一致。
實施例5A部分按照下述方法測試摻入到聚合物樣品中的光致變色萘并吡喃化合物。在含有50克由4份乙氧基化雙酚A二異丁烯酸酯(BPA 2EO DMA)，1份聚乙二醇600二異丁烯酸酯和0.033％(重量百分比)的2,2′-偶氮雙(2-甲基丙腈)(AIBN)構(gòu)成的單體共混物的燒瓶內(nèi)加入摩爾濃度為1.5×10-3的萘并吡喃。通過攪拌，必要時溫和加熱，使萘并吡喃化合物溶于單體共混物中。得到透明溶液后，將其傾倒在內(nèi)部尺寸為2.2mm×6英寸(15.24cm)×6英寸(15.24cm)的平板塑模內(nèi)。密封塑模，并將其置于橫向空氣流中，設(shè)置程序控制烘箱在5小時間隔內(nèi)從40℃升至95℃，在95℃保持3小時，然后降低溫度至60℃保持至少2小時，然后結(jié)束烘焙循環(huán)。打開塑模后，利用金剛石刀片將聚合物薄片切割成2英寸(5.1厘米)試驗方塊。
B部分在光具座上測試A部分所制光致變色試驗方塊的光致變色響應(yīng)速率。在光具座上進(jìn)行測試之前，先將光致變色試驗方塊用365納米紫外線照射大約15分鐘，以激活光致變色化合物，然后置于76℃烘箱內(nèi)保持大約15分鐘以褪色(bleach)或失活光致變色化合物。然后冷卻試驗方塊至室溫，在室內(nèi)熒光燈下曝露至少2小時，爾后遮蓋至少2小時，隨后在溫度保持為75°F(23.9℃)的光具座上進(jìn)行試驗。在光具座上配置150瓦氙弧燈，遠(yuǎn)程遙控遮光器(shutter)，作為上述弧燈散熱器的硫酸銅??；能除去短波長射線的Schott WG-320nm截止濾光片；中性密度濾光片和可插入受試方塊的樣品架。將由鎢燈發(fā)出的準(zhǔn)直光束以與方塊幾乎正交的角度通過方塊。通過方塊之后，控制鎢燈光線通過與檢測器連接的適光濾光器(photopic filter)。適光濾光器透過波長使得檢測器模仿人眼的反應(yīng)，并通過輻射計處理檢測器的輸出信號。
光密度的變化值(ΔOD)按下所述測得將褪色態(tài)(bleachedstate)的試驗方塊插入到樣品架上，調(diào)整透射率達(dá)到100％，打開氙燈遮光器進(jìn)行紫外線照射，使試驗方塊從褪色態(tài)變至激活(即變暗)態(tài)，測量激活態(tài)的透射率，并按照公式ΔOD=log(100/％Ta)計算光密度變化值，其中％Ta代表激發(fā)態(tài)下的百分透射率，對數(shù)是以10為底數(shù)。
ΔOD/Min表示光致變色化合物對紫外線的反應(yīng)靈敏度，是在紫外線照射下前五(5)秒時間內(nèi)測量的，然后以每分鐘為基礎(chǔ)表示。飽和光密度值(OD)的測量方法與ΔOD/Min的測量條件相同，只是對表1中的實施例化合物連續(xù)進(jìn)行紫外線照射20分鐘。表1中所報道的λmax表示二甘醇雙(烯丙基碳酸酯)組合物中的光致變色化合物的激活(呈色)體發(fā)生最大吸收時的可見光譜波長。褪色速率(T1/2)是指移去激活光源之后，測試方塊中的萘并吡喃化合物的激活態(tài)的吸收在室溫下(75°F,23.9℃)達(dá)到最大吸收的一半時所需的時間間隔，以秒為單位表示。實施例中各化合物的測試結(jié)果列表在表1內(nèi)。
表1實施例 λmaxΔOD/Min ΔOD@ 褪色速率化合物 (可見光) 靈敏度 飽和 (T1/2)1 520 0.380.42 303sec2 506 0.320.26 149sec3 508 0.330.25 109sec4 535 0.340.65 ＞800sec表1結(jié)果表明，2H-萘并[1,2-b]吡喃化合物的褪色速率顯著地受5-位取代基的性質(zhì)影響。例如，化合物1-3具有可以接受的漂白速率(即褪色速率)，而化合物4的褪色就非常緩慢。所有這4個實施例化合物在飽和情形下都具有高OD值(即活化強度)和高呈色速率(即靈敏度)。
盡管本發(fā)明已借助特定實施方案的具體內(nèi)容進(jìn)行了詳細(xì)描述，但這些詳細(xì)內(nèi)容不得認(rèn)作是對本發(fā)明范圍的限制，只有附加的權(quán)利要求所包括的內(nèi)容才為本發(fā)明的范圍。
權(quán)利要求
1．下述結(jié)構(gòu)式所示的萘并吡喃化合物
其中(a)R1選自基團(tuán)-CH2X或-C(O)Y，其中X為鹵素，羥基，苯甲酰氧基，C1-C6烷氧基，C2-C6酰氧基，氨基，C1-C6單-烷基氨基，C1-C6二烷基氨基，嗎啉代，哌啶子基，1-二氫吲哚基，吡咯烷基，三甲基甲硅烷氧基，或基團(tuán)-OCH(R11)Z,Y為基團(tuán)-OCH(R11)Z或未取代的、單取代的、或二-取代的選自如下的雜環(huán)1-二氫吲哚基，嗎啉代，哌啶子基，1-吡咯烷基，1-咪唑烷基，2-咪唑啉-1-基，吡唑烷基，吡唑啉基和1-哌嗪基，其中Z為-CN,-CF3，鹵素，-C(O)R11或-COOR11,R11為氫或C1-C6烷基；所述雜環(huán)上的取代基選自C1-C6烷基和C1-C6烷氧基，且所述鹵素是指氯或氟；(b)R2和各R3為氫，C1-C6烷基，C3-C7環(huán)烷基，未取代的、單-、二-、或三-取代的苯基，基團(tuán)-OR6，其中R6為氫，(C1-C6)烷基，苯基(C1-C3)烷基，單-取代苯基(C1-C3)烷基，(C1-C6)烷氧基(C2-C4)烷基，C3-C7環(huán)烷基，單(C1-C4)烷基取代的C3-C7環(huán)烷基，C1-C6鹵代烷基，烯丙基，基團(tuán)-CH(R7)W，其中W為-CN,-CF3，鹵素，-C(O)R7或-COOR7，其中R7為氫，C1-C6烷基或(C1-C6)烷氧基(C2-C4)烷基，或者R6為基團(tuán)-C(O)T，其中T為氫，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，取代或未取代的芳基基團(tuán)苯基或萘基，苯氧基，C1-C6單-或二-烷基取代的苯氧基，C1-C6單-或二-烷氧基取代的苯氧基，C1-C6單烷基氨基，苯氨基，C1-C6單-或二-烷基取代的苯氨基，C1-C6單-或二-烷氧基取代的苯氨基，所述苯基或萘基上的各取代基為C1-C6烷基，C1-C6烷氧基或鹵素，所述鹵素或鹵代取代基各自為氯或氟，且n選自整數(shù)0,1,2和3；和(c)B和B′各自選自(ⅰ)未取代的、單-、二-、和三-取代的芳基基團(tuán)苯基和萘基；(ⅱ)未取代的、單-和二-取代的雜芳基基團(tuán)吡啶基、呋喃基、苯并呋喃-2-基、苯并呋喃-3-基、噻吩基、苯并噻吩-2-基、苯并噻吩-3-基、硫芴基、氧芴基和咔唑基，所述芳基和雜環(huán)上的取代基選自羥基，氨基，C1-C6單烷基氨基，C1-C6二烷基氨基，嗎啉代，哌啶子基，1-二氫吲哚基，吡咯烷基，1-咪唑烷基，2-咪唑啉-1-基，2-吡唑烷基，吡唑啉基，1-哌嗪基，C1-C6烷基，C1-C6鹵代烷基，C1-C6烷氧基，單(C1-C6)烷氧基(C1-C4)烷基，丙烯酰氧基，異丁烯酰氧基和鹵素，所述鹵素或(鹵代)基是指氟或氯；(ⅲ)下述結(jié)構(gòu)式所示的基團(tuán)
其中D為碳或氧，且E為氧或取代的氮，其條件是當(dāng)E為取代的氮時，D則為碳，其中所述氮上的取代基選自氫，C1-C6烷基和C2-C6?；?；各R8為C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，羥基，氯或氟；R9和R10各為氫或C1-C6烷基；且m為整數(shù)0,1或2；(ⅳ)C1-C6烷基，C1-C6鹵代烷基，C1-C6烷氧基(C1-C4)烷基，C3-C6環(huán)烷基，單(C1-C6)烷氧基(C3-C6)環(huán)烷基，單(C1-C6)烷基(C3-C6)環(huán)烷基和鹵代(C3-C6)環(huán)烷基，所述鹵代基為氟或氯；和(ⅴ)下述結(jié)構(gòu)式所示的基團(tuán)
其中U為氫或C1-C4烷基，且V選自未取代的、單-和二-取代的萘基、苯基、呋喃基和噻吩基，其中所述取代基為C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，氟或氯；或(ⅵ)B和B′一起形成未取代的、單-或二-取代的芴-9-叉或形成飽和的C3-C12螺-單環(huán)烴環(huán)，飽和的C7-C12螺-二環(huán)烴環(huán)，和飽和的C7-C12螺-三環(huán)烴環(huán)，其中所述芴-9-叉上的取代基選自C2-C4烷基，C1-C4烷氧基，氟和氯。
2．權(quán)利要求1的萘并吡喃化合物，其中(a)R1選自基團(tuán)-CH2X和-C(O)Y，其中X為羥基，C1-C4烷氧基，或C2-C4酰氧基，Y為基團(tuán)-OCH(R11)Z或未取代的或單取代的選自1-二氫吲哚基、嗎啉代、哌啶子基和1-吡咯烷基的雜環(huán)，其中Z為-CN,-C(O)R11或-COOR11；R11為氫或C1-C4烷基；并且所述雜環(huán)上的取代基選自C1-C4烷基和C1-C4烷氧基；(b)R2和各R3為氫，C1-C4烷基，未取代的、單-、二-、或三-取代的苯基，基團(tuán)-OR6，其中R6為C1-C4烷基或基團(tuán)-CH(R7)W，其中W為-COOR7，且R7為氫或C1-C4烷基，所述苯基上的取代基為C1-C4烷基，C1-C4烷氧基或氟，且n選自整數(shù)0,1和2；和(c)B和B′各自選自(ⅰ)未取代的、單-、二-和三-取代的苯基；(ⅱ)未取代的、單-和二-取代的雜芳基吡啶基、呋喃基、苯并呋喃-2-基、苯并呋喃-3-基、噻吩基、苯并噻吩-2-基、苯并噻吩-3-基、硫芴基、氧芴基和咔唑基,所述苯基和雜環(huán)上的取代基各自選自嗎啉代，哌啶子基，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基和鹵素，所述鹵素或(鹵代)基為氟或氯；(ⅲ)下述結(jié)構(gòu)式所示的基團(tuán)
其中D為碳和E為氧；R8各自為C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，羥基或鹵素，所述鹵素為氯或氟；R9和R10各自為氫或C1-C4烷基；以及m為整數(shù)0，1或2；(ⅳ)C1-C4烷基，C1-C6烷氧基(C1-C4)烷基和C3-C6環(huán)烷基；和(ⅴ)下述結(jié)構(gòu)式所示的基團(tuán)
其中U為氫或甲基，且V為苯基或單-取代的苯基，所述苯基上的取代基為C1-C4烷基，C1-C4烷氧基或氟；或(ⅵ)B和B′一起形成未取代的或單-取代的芴-9-叉或一起形成選自如下的基團(tuán)飽和的C3-C8螺-單環(huán)烴環(huán)，飽和的C7-C10螺-二環(huán)烴環(huán)和飽和的C7-C10螺三環(huán)烴環(huán)。
3．權(quán)利要求2的萘并吡喃化合物，其中(a)R1為基團(tuán)-CH2X或-C(O)Y，其中X為羥基，C1-C4烷氧基或C2-C4酰氧基，且Y為未取代的或單取代的選自1-二氫吲哚基、嗎啉代和哌啶子基的雜環(huán)；(b)R2和各R3為氫，C1-C2烷基，未取代的、單-、二-、或三-取代的苯基，基團(tuán)-OR6，其中R6為C1-C2烷基或基團(tuán)-CH(R7)W，其中W為-COOR7，且R7為C1-C2烷基，所述苯基上的取代基為C1-C2烷基，C1-C2烷氧基或氟，且n選自整數(shù)0,1和2；和(c)B和B′各選自(ⅰ)未取代的、單-和二-取代的苯基；(ⅱ)未取代的、單-和二-取代的雜芳基吡啶基、苯并呋喃-2-基、苯并噻吩-2-基，硫芴基和氧芴基，所述苯基和雜環(huán)上的各取代基選自嗎啉代，哌啶子基，C1-C2烷基和C1-C2烷氧基；和(ⅲ)下述結(jié)構(gòu)式所示的基團(tuán)
其中D為碳和E為氧；R8各自為C1-C2烷基，C1-C2烷氧基或氟；R9和R10各自為氫或C1-C2烷基，且m為整數(shù)0,1或2；或(ⅳ)B和B′一起形成芴-9-叉，亞冰片基，亞降冰片基，二環(huán)[3.3.1]壬-9-叉或亞金剛烷基。
4．權(quán)利要求3的萘并吡喃化合物，其中R1為羥甲基，乙酰氧基甲基，嗎啉代羰基或哌啶子基羰基；R2和各R3為氫，苯基，甲氧基，甲基或氟；且B和B′各自為苯基，甲氧基取代的苯基，嗎啉代取代的苯基，氧芴-2-基或2,3-二氫苯并呋喃-5-基。
5．選自如下的萘并吡喃化合物(a)2,2-二(4-甲氧基苯基)-5-羥甲基-6-甲基-9-甲氧基-2H-萘并[1,2-b]吡喃；(b)2,2-二(4-甲氧基苯基)-5-羥甲基-6-苯基-2H-萘并[1,2-b]吡喃；(c)2,2-二(4-甲氧基苯基)-5-乙酰氧基甲基-6-苯基-2H-萘并[1,2-b]吡喃；(d)2-(4-甲氧基苯基)-2-(2,3-二氫苯并呋喃-5-基)-5-哌啶子基羰基-6-甲基-9-甲氧基-2H-萘并[1,2-b]吡喃；(e)2,2-二(4-甲氧基苯基)-5-羥甲基-6-甲氧基-2H-萘并[1,2-b]吡喃；(f)2,2-二苯基-5-甲氧基甲基-6-甲氧基-2H-萘并[1,2-b]吡喃；(g)2,2-螺金剛烷亞基-5-乙酰氧基甲基-6-甲氧基-2H-萘并[1,2-b]吡喃；(h)2,2-二(4-甲氧基苯基)-5-三甲基甲硅烷氧基甲基-6-甲氧基-2H-萘并[1,2-b]吡喃；(i)2-(4-甲氧基苯基)-2-叔丁基-5-甲氧基甲基-6-苯基-9-甲氧基-2H-萘并[1,2-b]吡喃；和(j)2-(4-甲氧基苯基)-2-(2,3-二氫苯并呋喃-5-基)-5-氯甲基-6-甲基-9-甲氧基-2H-萘并[1,2-b]吡喃。
6．一種光致變色制品，其中包括高分子有機基質(zhì)材料和光致變色量的權(quán)利要求1的萘并吡喃化合物。
7．權(quán)利要求6的光致變色制品，其中高分子有機基質(zhì)材料選自聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚(甲基丙烯酸C1-C12烷基酯)，聚(氧化烯的甲基丙烯酸酯)，聚(烷氧基化苯酚的甲基丙烯酸酯)，乙酸纖維素，三乙酸纖維素，乙酸丙酸纖維素，乙酸丁酸纖維素，聚乙酸乙烯酯，聚乙烯醇，聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯，熱塑性聚碳酸酯，聚酯，聚氨酯，聚對苯二甲酸乙二醇酯，聚苯乙烯，聚(α-甲基苯乙烯)，苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，苯乙烯-丙烯腈共聚物，聚乙烯醇縮丁醛以及下列單體的聚合物多元醇(烯丙基碳酸酯)單體，多官能丙烯酸酯單體，多官能甲基丙烯酸酯單體，二甘醇二甲基丙烯酸酯單體，二異丙烯基苯單體，烷氧基化多元醇的丙烯酸酯單體和二亞2-丙烯基季戊四醇單體。
8．一種光致變色制品，其中包括高分子有機基質(zhì)材料和光致變色量的權(quán)利要求2的萘并吡喃化合物。
9．權(quán)利要求8的光致變色制品，其中高分子有機基質(zhì)材料選自聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚(甲基丙烯酸C1-C12烷基酯)，聚(氧化烯的甲基丙烯酸酯)，聚(烷氧基化苯酚的甲基丙烯酸酯)，乙酸纖維素，三乙酸纖維素，乙酸丙酸纖維素，乙酸丁酸纖維素，聚乙酸乙烯酯，聚乙烯醇，聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯，熱塑性聚碳酸酯，聚酯，聚氨酯，聚對苯二甲酸乙二醇酯，聚苯乙烯，聚(α-甲基苯乙烯)，苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，苯乙烯-丙烯腈共聚物，聚乙烯醇縮丁醛以及下列單體的聚合物多元醇(烯丙基碳酸酯)單體，多官能丙烯酸酯單體，多官能甲基丙烯酸酯單體，二甘醇二甲基丙烯酸酯單體，二異丙烯基苯單體，烷氧基化多元醇的丙烯酸酯單體和二亞2-丙烯基季戊四醇單體。
10．權(quán)利要求9的光致變色制品，其中高分子有機基質(zhì)材料為選自如下的固體透明均聚物或共聚物聚甲基丙烯酸甲酯，聚雙甲基丙烯酸乙二酯，聚(乙氧基化雙酚A的二異丁烯酸酯)，熱塑性聚碳酸酯，聚乙酸乙烯酯，聚乙烯醇縮丁醛，聚氨酯和下列單體的聚合物二甘醇雙烯丙基碳酸酯單體，二甘醇二甲基丙烯酸酯單體，二異丙烯基苯單體和乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯單體。
11．權(quán)利要求10的光致變色制品，其中每平方厘米摻有或涂敷有光致變色物質(zhì)的有機基質(zhì)材料表面中，存在大約0.05-1.0毫克光致變色化合物。
12．權(quán)利要求11的光致變色制品，其中所述制品為鏡片。
13．一種光致變色制品，其中包括光致變色量的權(quán)利要求3的萘并吡喃化合物和選自如下的高分子有機基質(zhì)材料聚甲基丙烯酸甲酯，聚雙甲基丙烯酸乙二醇酯，聚(乙氧基化雙酚A的二異丁烯酸酯)，熱塑性聚碳酸酯，聚乙酸乙烯酯，聚乙烯醇縮丁醛，聚氨酯和下列單體的聚合物二甘醇雙烯丙基碳酸酯單體，二甘醇二甲基丙烯酸酯單體，二異丙烯基苯單體和乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯單體。
14．一種光致變色制品，其中包括光致變色量的權(quán)利要求4的萘并吡喃化合物和選自如下的高分子有機基質(zhì)材料聚甲基丙烯酸甲酯，聚雙甲基丙烯酸乙二醇酯，聚(乙氧基化雙酚A的二異丁烯酸酯)，熱塑性聚碳酸酯，聚乙酸乙烯酯，聚乙烯醇縮丁醛，聚氨酯和下列單體的聚合物二甘醇雙烯丙基碳酸酯單體，二甘醇二甲基丙烯酸酯單體，二異丙烯基苯單體和乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯單體。
15．一種光致變色制品，它包括固體透明的高分子有機基質(zhì)材料，以及光致變色量的(a)至少一種權(quán)利要求1的萘并吡喃化合物，和(b)至少一種在大約400-700納米范圍內(nèi)具有至少一個最大活化吸收的其它有機光致變色化合物。
16．權(quán)利要求15的光致變色制品，其中的高分子有機基質(zhì)材料選自聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚(甲基丙烯酸C1-C12烷基酯)，聚(氧化烯的甲基丙烯酸酯)，聚(烷氧基化苯酚的甲基丙烯酸酯)，乙酸纖維素，三乙酸纖維素，乙酸丙酸纖維素，乙酸丁酸纖維素，聚乙酸乙烯酯，聚乙烯醇，聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯，熱塑性聚碳酸酯，聚酯，聚氨酯，聚對苯二甲酸乙二醇酯，聚苯乙烯，聚(α-甲基苯乙烯)，苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，苯乙烯-丙烯腈共聚物，聚乙烯醇縮丁醛以及下列單體的聚合物多元醇(烯丙基碳酸酯)單體，多官能丙烯酸酯單體，多官能甲基丙烯酸酯單體，二甘醇二甲基丙烯酸酯單體，二異丙烯基苯單體，烷氧基化多元醇的丙烯酸酯單體和二亞2-丙烯基季戊四醇單體。
17．權(quán)利要求15的光致變色制品，其中的有機光致變色化合物(b)選自(a)在大約400至低于500納米的可見光范圍內(nèi)具有至少一個最大吸收的有機光致變色物質(zhì)；(b)在大約400-大約500納米的可見光范圍內(nèi)具有最大吸收，并且在大約500-大約700納米的可見光范圍內(nèi)還具有最大吸收的有機光致變色物質(zhì)；和(c)在大于570納米的可見光范圍內(nèi)具有最大活化吸收的有機光致變色物質(zhì)；和(d)所述有機光致變色物質(zhì)的混合物。
18．權(quán)利要求17的光致變色制品，其中的有機光致變色化合物(b)為在大于570納米的可見光范圍內(nèi)具有最大活化吸收的有機光致變色物質(zhì)。
19．權(quán)利要求16的光致變色制品，其中高分子有機基質(zhì)材料為選自如下的固體透明均聚物或共聚物聚甲基丙烯酸甲酯，聚雙甲基丙烯酸乙二醇酯，聚(乙氧基化雙酚A的二異丁烯酸酯)，熱塑性聚碳酸酯，聚乙酸乙烯酯，聚乙烯醇縮丁醛，聚氨酯和下列單體的聚合物二甘醇雙烯丙基碳酸酯單體，二甘醇二甲基丙烯酸酯單體，二異丙烯基苯單體和乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯單體。
20．權(quán)利要求17的光致變色制品，其中的有機光致變色化合物(b)選自螺(二氫吲哚)吩噁嗪，螺(二氫吲哚)吡啶并苯并噁嗪，螺(苯并二氫吲哚)吡啶并苯并噁嗪，螺(苯并二氫吲哚)吩噁嗪，螺(苯并二氫吲哚)萘并吡喃，螺(二氫吲哚)苯并噁嗪，螺(二氫吲哚)苯并吡喃，螺(二氫吲哚)萘并吡喃，螺(二氫吲哚)喹啉并吡喃，螺(二氫吲哚)吡喃，3H-萘并[2,1-b]吡喃，2H-菲并[4,3-b]吡喃；3H-菲并[1,2-b]吡喃，苯并吡喃化合物以及這些光致變色化合物的混合物。
全文摘要
本發(fā)明描述了新的可逆的光致變色2H－萘并[1,2－b]吡喃化合物,其實例為萘并吡喃中萘并部分的5位碳原子和吡喃環(huán)2－位上具有某些取代基的化合物。所述萘并吡喃中萘并部分的6,7,8,9或10位上還可以存在一些取代基。本發(fā)明也描述了包含或涂覆有這類化合物的有機基質(zhì)材料。本發(fā)明還描述了摻有本發(fā)明新的萘并吡喃化合物或其與互補性先致變色化合物(如螺(二氫吲哚)類化合物)的混合物的制品,如眼鏡鏡片或其它塑料透明物件。
文檔編號G02B27/00GK1234796SQ96180498
公開日1999年11月10日 申請日期1996年10月2日 優(yōu)先權(quán)日1996年10月2日
發(fā)明者D·B·諾勒斯, B·范格默特, A·庫瑪 申請人:Ppg工業(yè)公司