專(zhuān)利名稱(chēng)：2，2－二芳基萘并吡喃類(lèi)化合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)光致變色材料，特別是一種2，2-二芳基萘并吡喃類(lèi)化合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
萘并吡喃類(lèi)化合物產(chǎn)率高，原料易得，合成工藝簡(jiǎn)單，光密度高，引起人們得關(guān)注，相繼有雜環(huán)并吡喃類(lèi)化合物、稠環(huán)并吡喃化合物研究成功，發(fā)表大量的論文和專(zhuān)利，例如，日本化學(xué)會(huì)編的“有機(jī)光致變色化學(xué)”(化學(xué)會(huì)編，1996年，P28)，2001年樊美公編的“光化學(xué)基本原理和光子學(xué)材料科學(xué)”一書(shū)中(P221-226)總結(jié)了近年來(lái)發(fā)表的論文和專(zhuān)利情況；新的專(zhuān)利WO9110,571，特開(kāi)平11-116565，特開(kāi)平6-199827，等；孟繼本研究組2000年在高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào)上(2000，Vol 21(5)，717-720)也發(fā)表了有關(guān)萘并吡喃類(lèi)光致變色化合物的研究。它們被廣泛用于光信息存儲(chǔ)，光記錄材料，防偽識(shí)別材料，裝飾材料，紡織品印染材料，太陽(yáng)鏡變色材料等。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種2，2-二芳基萘并吡喃類(lèi)化合物及其制備方法，它是固體狀態(tài)下光致變色化合物。本發(fā)明改進(jìn)了合成方法，提高了產(chǎn)率，合成工藝簡(jiǎn)單，光密度高。
本發(fā)明2，2-二芳基萘并吡喃類(lèi)化合物具有如下的結(jié)構(gòu)通式 其中M是帶一個(gè)或兩個(gè)取代基的苯環(huán)、帶有一個(gè)取代基的萘環(huán)或不帶取代基的聯(lián)苯環(huán)、噻吩環(huán)或二苯醚環(huán)，取代基R’為氫、甲基、甲氧基、三氟甲基、甲硫基、叔丁基、乙炔基或鹵素。
本發(fā)明的2，2-二芳基萘并吡喃固態(tài)光致變色化合物用下述合成方法制備的。
第一步，母體萘并吡喃二酮的合成，用以下方法合成 以上合成路線(xiàn)反應(yīng)的溫度均為回流狀態(tài)，反應(yīng)時(shí)間1-3小時(shí)。
第二步，2，2-二芳基萘并吡喃的合成制備，按以下反應(yīng)式進(jìn)行
將第一步操作中制得的母體萘并吡喃二酮溶于苯，再按物質(zhì)的量1∶4～5的比例與芳香環(huán)格氏試劑混合，在回流狀態(tài)下反應(yīng)4-6個(gè)小時(shí)，經(jīng)柱層析分離后即可得到光致變色化合物。
光致變色材料的檢測(cè)其方法是將上述制的功能光致變色材料，溶于二氯甲烷、丙酮等有機(jī)溶劑，將溶液均勻涂布在(白布、玻璃等)固體載體上，在紫外光或太陽(yáng)光照射下可觀察到它的變色現(xiàn)象。
本發(fā)明的功能變色材料被用于防偽技術(shù)的領(lǐng)域中，具體的應(yīng)用方法是把合成好的功能變色材料加入特殊的連接料、溶劑、相應(yīng)助劑，配制加工成各種不同類(lèi)型的印刷油墨或印油；通過(guò)印刷或蓋印，印制成功能變色防偽標(biāo)記；用日光或紫外燈照射下可以檢測(cè)出它的光致變色防偽性能。
本發(fā)明的光致變色材料的特點(diǎn)是固態(tài)下光致變色，合成工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)率高，光密度高，價(jià)格便宜。還具有色率比較高，退色速率可調(diào)的特點(diǎn)?？梢杂糜诠庑畔⒋鎯?chǔ)、光記錄材料，還可用于防偽識(shí)別材料、裝飾材料、紡織品印染材料、變色太陽(yáng)鏡材料等。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例12，2-二(4-叔丁基苯基)萘并吡喃的合成合成2，2-二(4-叔丁基苯基)萘并吡喃的反應(yīng)如下 化合物1(1)對(duì)叔丁基苯基溴化鎂的制備.
在裝有電磁攪拌、回流冷凝管、恒壓滴液漏斗的100毫升四口瓶中，加0.72克(0.03mol)的鎂屑和干燥乙醚。向燒瓶?jī)?nèi)加入一小粒碘，反應(yīng)液呈紅棕色，將6.39克對(duì)溴叔丁基苯的乙醚溶液20ml放入50ml的恒壓滴液漏斗中，滴入約0.5毫升對(duì)溴叔丁基苯的乙醚溶液，攪拌，電吹風(fēng)加熱，碘的顏色消失，溶液呈淺灰色，微沸狀態(tài)下，將其余的對(duì)溴叔丁基苯的乙醚溶液滴加進(jìn)去，劇烈攪拌，反應(yīng)液呈灰黃色。滴完后，繼續(xù)加熱回流1小時(shí)。
(2)2，2-二(4-叔丁基苯基)萘并吡喃的合成在上面制備好的對(duì)叔丁基苯基溴化鎂的溶液中回流狀態(tài)下滴加溶于40毫升的干燥四氫呋喃的0.98克(0.005mol)萘并吡喃-2-酮的溶液，需1小時(shí)。滴加完畢后繼續(xù)加熱回流用TLC薄層板監(jiān)測(cè)反應(yīng)的進(jìn)行，至原料點(diǎn)基本消失后(需4小時(shí))，停止回流。冷卻后，加入乙醚萃取，分液，合并有機(jī)層，無(wú)水硫酸鎂干燥。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑后，燒瓶底為棕紅色固體，重結(jié)晶得產(chǎn)物。收率36％，m.p.194-195℃。1HNMR(CDCl3)(ppm)1.27(s，18H，2(CH3)3)，6.28(d，1H，C＝CH)，7.20-7.72(m，14H，ArH)，7.93(d，1H，C＝CH)。元素分析分子式C33H34O2，計(jì)算值(％)C，88.79，H，7.62；實(shí)測(cè)值(％)C，88.51，H，7.61。
實(shí)施例22，2-二(3-氟-4-甲氧基苯基)萘并吡喃的合成合成2，2-二(3-氟-4-甲氧基苯基)萘并吡喃的反應(yīng)式如下 化合物2(1)3-氟-4-甲氧基苯基溴化鎂的制備在裝有電磁攪拌、回流冷凝管、恒壓滴液漏斗的100毫升四口瓶中，加0.72克(0.03mol)的鎂屑和干燥乙醚。向燒瓶?jī)?nèi)加入一小粒碘，反應(yīng)液呈紅棕色，將6.15克2-氟-4-溴苯甲醚的乙醚溶液20毫升放入50ml的恒壓滴液漏斗中，滴入約0.5毫升2-氟-4-溴苯甲醚的乙醚溶液，攪拌，電吹風(fēng)加熱，碘的顏色變淺，在微沸狀態(tài)下，將其余的2-氟-4-溴苯甲醚的乙醚溶液滴加進(jìn)去，劇烈攪拌，反應(yīng)液呈米黃色。滴完后，繼續(xù)加熱回流1小時(shí)。鎂全部消失。
(2)2，2-二(3-氟-4-甲氧基苯基)萘并吡喃的合成在上面制備好的3-氟-4-甲氧基苯基溴化鎂的溶液中回流狀態(tài)下滴加溶于40毫升干燥四氫呋喃的0.98克(0.005mol)萘并吡喃-2-酮，需1小時(shí)。滴加完畢后繼續(xù)加熱回流用TLC薄層板監(jiān)測(cè)反應(yīng)的進(jìn)行，至原料點(diǎn)基本消失后(需6小時(shí))，停止回流。冷卻后，加入乙醚萃取，分液，合并有機(jī)層，無(wú)水硫酸鎂干燥。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑后，剩余有機(jī)物為紅棕色液體，用石油醚/乙醚作洗脫劑，進(jìn)行柱層析，洗脫液中白色晶體析出，將晶體收集，收率41％，m.p132-134℃。1HNMR(CDCl3)(ppm)3.85(s，6H，2-OCH3)，6.12(d，1H，C＝CH)，6.71-6.96(m，12H，ArH)，7.95(d，1H，C＝CH)。元素分析分子式C27H20F2O3，計(jì)算值(％)C，75.34，H，4.65；實(shí)測(cè)值(％)C，75.20，H，4.52。
實(shí)施例32，2-二(4-甲硫苯基)萘并吡喃的合成合成2，2-二(4-甲硫苯基)萘并吡喃的反應(yīng)如下 化合物3(1)4-甲硫苯基溴化鎂的制備在裝有電磁攪拌、回流冷凝管、恒壓滴液漏斗的100毫升四口瓶中，加0.72克(0.03mol)的鎂屑和干燥乙醚。向燒瓶?jī)?nèi)加入一小粒碘，反應(yīng)液呈紅棕色，將6.03克4-甲硫苯的乙醚溶液20毫升放入50ml的恒壓滴液漏斗中，滴入約0.5毫升4-甲硫苯的乙醚溶液，攪拌，電吹風(fēng)加熱，反應(yīng)液仍為紅棕色，在微沸狀態(tài)下，慢慢將其余4-甲硫苯的乙醚溶液滴加進(jìn)去，劇烈攪拌，反應(yīng)液先變?yōu)榛尹S色。滴完后，繼續(xù)加熱回流1小時(shí)，鎂幾乎全部消失。
(2)2，2-二(4-甲硫苯基)萘并吡喃的合成在上面制備好的4-甲硫苯基溴化鎂的溶液中回流狀態(tài)下滴加溶于40毫升干燥四氫呋喃的0.98克(0.005mol)萘并吡喃-2-酮，需1小時(shí)。滴加完畢后繼續(xù)加熱回流用TLC薄層板監(jiān)測(cè)反應(yīng)的進(jìn)行，至原料點(diǎn)基本消失后(需6小時(shí))，停止回流。冷卻后，加入氯仿萃取，分液，合并有機(jī)層，無(wú)水硫酸鎂干燥。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑后，剩余有機(jī)物為紅棕色液體，用石油醚/乙醚為洗脫劑，進(jìn)行柱層析，洗脫液中有淺黃色晶體析出，收集晶體，收率36％，m.p142-143℃。1H.NMR(CDCl3)(ppm)2.43(s，6H，SCH3)，6.17(d，1H，C＝CH)，7.14-7.71(m，14H，ArH)，7.93(d，1H，C＝CH)。元素分析分子式C27H22OS2，計(jì)算值(％)C，76.06，H，5.16；實(shí)測(cè)值(％)C，76.28，H，4.68。
實(shí)施例42，2-二(2-甲氧基-1-萘基)萘并吡喃的合成合成2，2-二(2-甲氧基-1-萘基)萘并吡喃的反應(yīng)式如下 化合物4(1)2-甲氧基-1-萘基溴化鎂的制備.
在裝有電磁攪拌、回流冷凝管、恒壓滴液漏斗的100毫升四口瓶中，加1.5克(0.0625mol)的鎂屑和干燥乙醚。向燒瓶?jī)?nèi)加入一小粒碘，反應(yīng)液呈紅棕色，將4.503克(19mmol)1-溴-2-萘甲醚的乙醚溶液20ml放入50ml的恒壓滴液漏斗中，滴入約0.5毫升的1-溴-2-萘甲醚乙醚溶液，開(kāi)動(dòng)攪拌，電吹風(fēng)加熱，碘的顏色消失，溶液呈淺灰色，微沸狀態(tài)下，慢慢將其余的對(duì)溴叔丁基苯的乙醚溶液滴加進(jìn)去，劇烈攪拌，反應(yīng)液呈灰黃色。滴完后，繼續(xù)加熱回流1小時(shí)。
(2)2，2-二(2-甲氧基-1-萘基)萘并吡喃的合成在上面制備好的2-甲氧基-1-萘基溴化鎂的溶液中回流狀態(tài)下滴加溶于40毫升的干燥四氫呋喃的0.98克(0.005mol)萘并吡喃-2-酮的溶液，需1小時(shí)。滴加完畢后繼續(xù)加熱回流用TLC薄層板監(jiān)測(cè)反應(yīng)的進(jìn)行，至原料點(diǎn)基本消失后(需4小時(shí))，停止回流。冷卻后，加入乙醚萃取，分液，合并有機(jī)層，無(wú)水硫酸鎂干燥。用氯仿/乙醚作洗脫劑，進(jìn)行柱層析，將溶劑旋干，得白色粉末，氯仿/石油醚重結(jié)晶，得到白色結(jié)晶，m.p.134-135℃，收率12％。1HNMR(CDCl3)(ppm)3.90(s，6H，2-OCH3)，7.74-7.78(m，20H，ArH)。元素分析分子式C35H26O3，計(jì)算值(％)C，85.02，H，5.26；實(shí)測(cè)值(％)C，84.88，H，4.88。
實(shí)施例52，2-二(2-噻吩基)萘并吡喃的合成合成2，2-二(2-噻吩基)萘并吡喃的反應(yīng)式如下
化合物5(1)2-噻吩基溴化鎂的制備在裝有電磁攪拌、回流冷凝管、恒壓滴液漏斗的100毫升四口瓶中，加0.72克(0.03mol)的鎂屑和干燥乙醚。向燒瓶?jī)?nèi)加入一小粒碘，反應(yīng)液呈紅棕色，將4.89克(0.03mol)2-溴噻吩的乙醚溶液20毫升放入50ml的恒壓滴液漏斗中，滴入約0.5毫升2-溴噻吩的乙醚溶液，開(kāi)動(dòng)攪拌，電吹風(fēng)加熱，反應(yīng)液仍為紅棕色，在微沸狀態(tài)下，慢慢將其余2-溴噻吩的乙醚溶液滴加進(jìn)去，劇烈攪拌，反應(yīng)液先變?yōu)榛尹S色。滴完后，繼續(xù)加熱回流1小時(shí)，鎂幾乎全部消失。
(2)2，2-二(2-噻吩基)萘并吡喃的合成在上面制備好的2-噻吩基溴化鎂的溶液中回流狀態(tài)下滴加溶于40毫升干燥四氫呋喃的0.98克(0.005mol)萘并吡喃-2-酮，需1小時(shí)。滴加完畢后繼續(xù)加熱回流用TLC薄層板監(jiān)測(cè)反應(yīng)的進(jìn)行，至原料點(diǎn)基本消失后(需6小時(shí))，停止回流。冷卻后，加入氯仿萃取，分液，合并有機(jī)層，無(wú)水硫酸鎂干燥。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑后，剩余有機(jī)物為紅棕色液體，用氯仿/石油醚作洗脫劑，進(jìn)行柱層析，將溶劑旋干，得白色粉末，無(wú)水甲醇重結(jié)晶，得到灰白色晶體，收率60％，m.p138-139℃。1HNMR(CDCl3)(ppm)6.2-6.3(d，1H，C＝CH)，7.9(d，1H，C＝CH)，7.3-7.6(m，6H，ArH)，7.8-8.1(m，6H，噻吩環(huán)H)。元素分析分子式C21H14O2S2，計(jì)算值(％)C，72.83，H，4.05；實(shí)測(cè)值(％)C，72.97，H，4.01。
權(quán)利要求
1.一種2，2-二芳基萘并吡喃類(lèi)化合物，其特征在于它具有以下的結(jié)構(gòu)通式 其中，M是帶一個(gè)或兩個(gè)取代基的苯環(huán)、帶有一個(gè)取代基的萘環(huán)或不帶取代基的聯(lián)苯環(huán)、噻吩環(huán)或二苯醚環(huán)，所述的取代基R’為氫、甲基、甲氧基、三氟甲基、叔丁基、乙炔基或鹵素。
2.按照權(quán)利要求1所述的2，2-二芳基萘并吡喃類(lèi)化合物，其特征在于它是2，2-二(4-叔丁基苯基)萘并吡喃、2，2-二(3-氟-4-甲氧基苯基)萘并吡喃、2，2-二(4-甲硫苯基)萘并吡喃、2，2-二(2-甲氧基-1-萘基)萘并吡喃或2，2-二(2-噻吩基)萘并吡喃。
3.權(quán)利要求1所述的2，2-二芳基萘并吡喃類(lèi)化合物的制備方法，其特征在于采用以下方法合成第一步，母體萘并吡喃二酮的合成，用以下方法合成 以上合成路線(xiàn)反應(yīng)的溫度均為回流狀態(tài)，反應(yīng)時(shí)間1-3小時(shí)；第二步，2，2-二芳基萘并吡喃的合成制備，按以下反應(yīng)式進(jìn)行 將第一步操作中制得的母體萘并吡喃二酮溶于四氫呋喃，再按摩爾比為1∶4～8的比例與芳香環(huán)格氏試劑混合，在回流狀態(tài)下反應(yīng)4-6個(gè)小時(shí)，經(jīng)柱層析分離后即可得到光致變色化合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及2，2－二芳基萘并吡喃類(lèi)化合物及其制備方法，屬于固體狀態(tài)下光致變色的功能材料，具有以下的結(jié)構(gòu)通式，其中M是帶一個(gè)或兩個(gè)取代基的苯環(huán)、帶有一個(gè)取代基的萘環(huán)和不帶取代基的聯(lián)苯環(huán)、噻吩環(huán)、二苯醚環(huán)，R’為氫、甲基、甲氧基、三氟甲基、硫甲基、叔丁基、乙炔基、鹵素等。它是固體狀態(tài)下的光致變色化合物，可以用于光信息存儲(chǔ)、光記錄材料，還可用于防偽識(shí)別材料、裝飾材料、紡織品印染材料、變色太陽(yáng)鏡材料等。本發(fā)明的光致變色化合物固體狀態(tài)光致變色是最突出特點(diǎn)，合成工藝簡(jiǎn)單，價(jià)格低廉，色率比較高，退色速率可調(diào)是所具有的另外特點(diǎn)。
文檔編號(hào)C07D311/00GK1634916SQ200410072350
公開(kāi)日2005年7月6日 申請(qǐng)日期2004年10月20日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月20日
發(fā)明者孟繼本, 黃華鳴, 付億方, 談廷風(fēng), 陳培麗, 高用彬 申請(qǐng)人:南開(kāi)大學(xué)