專利名稱：鹵化銀乳劑,制備鹵化銀乳劑的方法,鹵化銀彩色照相感光材料和成象方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鹵化銀乳劑，其制備方法以及使用該乳劑的鹵化銀彩色照相感光材料，所述鹵化銀乳劑具有優(yōu)異的高光照度互易律失效特征，減少了由于曝光后至沖洗時(shí)間的變化所引起的感光度變化和反差變化，而且在高濕度條件下曝光的感光度降低也減小。
近年來，對(duì)彩色印刷紙的性能要求越來越高，如高的感光度、沖洗穩(wěn)定性、高質(zhì)量的影象以及顯影沖洗過程中的快速?zèng)_洗性能。另一方面，近來由于激光掃描曝光裝置的廣泛使用，短時(shí)間和高光照度的配適性已是一個(gè)重要的性能。激光掃描曝光的優(yōu)點(diǎn)在于可得到高速曝光，并提高了解象力。但是，在將該技術(shù)應(yīng)用于彩色印刷紙時(shí)，則需要在異乎尋常地短的時(shí)間(具體而言為10-6秒)和高光照度曝光之間達(dá)到配適性。
為改善鹵化銀乳劑在如此之高光照度曝光時(shí)的互易律失效，本領(lǐng)域已知的方法是在片基顆粒中摻入以銥為代表的金屬化合物。
例如在B.H.Carroll，銥增感作用照相科技文獻(xiàn)綜述(IridiumSensitization:A Literature Review of Photographic Science andEngineering)，第24卷，6號(hào)(1980)；以及R.S.Eachus,Ir3+增感作用的機(jī)理(The Mechanism of Ir3+Sensitization)(International Meeting 1982of Photographic Science)中，描述了銥對(duì)鹵化銀乳劑之互易律失效的改進(jìn)。
另一方面，還已知的是，其中加入銥的鹵化銀乳劑具有一個(gè)非令人所希望的特征，即照相性能(如感光度、反差)會(huì)隨著曝光后至沖洗的時(shí)間變化而發(fā)生變化。該特征描述在H.Zwicky,鹵化銀乳劑中銥對(duì)感光度增加的機(jī)理(On the Mechanism of the Sensitivity Increase withIridium in Silver Halide Emulsions),the Journal of Photographic Science，第33卷，201-203頁(yè)(1985)。根據(jù)其中建議的方法，可確實(shí)改善高光照度互易律失效，但是隨著曝光后至沖洗時(shí)間的變化，感光度也非常大地變化，而且根本不可能希望在實(shí)際當(dāng)中使用。
具有高氯化銀含量的鹵化銀乳劑的目的是在彩色顯影中快速?zèng)_洗，但是其缺陷是用常規(guī)的化學(xué)增感作用并不能達(dá)到高感光度高反差色調(diào)。已進(jìn)行了大量的嘗試，以實(shí)現(xiàn)高氯化銀乳劑的高感光度。在這些嘗試中，JP-A-64-26837(在此所用術(shù)語“JP-A”是指已公布但尚未審查的日本專利申請(qǐng))公開了一種在鹵化銀主體顆粒的顆粒象素附近形成富溴化銀相由此達(dá)到高感光度的方法。而且，JP-A-5-61136公開了一種通過多個(gè)步驟在鹵化銀主體顆粒的顆粒象素附近形成富溴化銀相的方法。但是，根據(jù)這些技術(shù)并不能改善高光照度互易律失效。美國(guó)專利5,284,745、5,391,471、5,415,991、5,043,256和5,627,020公開了一種在高氯化銀片基顆粒的富溴化銀相的內(nèi)部摻入以銥為代表的金屬化合物的方法。而且，歐洲專利公開0568091A、美國(guó)專利5,356,770和JP-A-6-35147公開了一種在添加銥的同時(shí)或之后在高氯化銀顆粒中加入溴化物的方法。在這些方法中，由于曝光后至沖洗的時(shí)間而導(dǎo)致的感光度變化被抑制，而且改善了高光照度互易律失效。但是，在非常短時(shí)間的高光照度曝光情況下，如激光掃描曝光，所達(dá)到的效果并不夠。另外，不能防止高濕度下曝光時(shí)產(chǎn)生的感光度降低。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種鹵化銀乳劑，該乳劑具有優(yōu)異的短時(shí)間高光照度曝光下的互易律失效特征，減少了由于曝光后至沖洗時(shí)間的變化所引起的感光度變化，而且在高濕度條件下曝光的感光度降低也減小。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種制備該鹵化銀乳劑的方法。
本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供一種使用該鹵化銀乳劑的鹵化銀彩色照相感光材料。
本發(fā)明的又一個(gè)目的是提供一種使用該鹵化銀乳劑來成象的方法。
本發(fā)明的發(fā)明者進(jìn)行了廣泛的調(diào)查研究，其結(jié)果是發(fā)現(xiàn)上述目的可通過以下(1)-(7)的方法來有效地實(shí)現(xiàn)。
(1)、一種鹵化銀乳劑，該乳劑是氯化銀含量為90mol％或更多的氯溴化銀或氯碘溴化銀乳劑，其中，所述乳劑中的鹵化銀顆粒具有在顆粒表面附近的包含銥化合物的富溴化銀相，而且該富溴化銀相包括內(nèi)側(cè)部分區(qū)域和外側(cè)部分區(qū)域，所述內(nèi)側(cè)部分區(qū)域的銥化合物的密度高于外側(cè)部分區(qū)域的。
(2)、(1)中描述的鹵化銀乳劑，其中所述鹵化銀顆粒是立方體或十四面體的。
(3)、(1)中描述的鹵化銀乳劑，其中鹵化銀乳劑中所有顆粒的整個(gè)投影面積的50％或更多被片狀顆粒占據(jù)，該片狀顆粒具有{100}平面作為主平面，其平均高寬比為2或更大，或者該片狀顆粒具有{111}平面作為主平面，其平均高寬比為2或更大。
(4)、一種制備鹵化銀乳劑的方法，其包括以下步驟在氯化銀含量為90mol％或更高的氯溴化銀或氯碘溴化銀乳劑中的鹵化銀顆粒的顆粒表面附近形成包含銥化合物的富溴化銀相，其中形成富溴化銀相的形成方法包括至少兩個(gè)步驟，而且以添加的銀計(jì)，加入至一個(gè)形成步驟中的銥化合物的摩爾量高于隨后任何一個(gè)形成步驟中的銥化合物添加摩爾量。
(5)、(4)中描述的制備鹵化銀乳劑的方法，其中所述富溴化銀相是如下形成的添加至少兩次溴化銀細(xì)顆粒乳劑或氯溴化銀細(xì)顆粒乳劑，該細(xì)顆粒乳劑的顆粒粒徑小于包含氯溴化銀或氯碘溴化銀主體顆粒之鹵化銀乳劑中的顆粒粒徑。
(6)、鹵化銀彩色照相感光材料，其包括載體，在該載體上具有至少一層感藍(lán)鹵化銀乳劑、至少一層感綠鹵化銀乳劑、和至少一層感紅鹵化銀乳劑，其中所述感藍(lán)鹵化銀乳劑層、感綠鹵化銀乳劑層和感紅鹵化銀乳劑層中至少有一層包括氯化銀含量為90mol％或更多的氯溴化銀或氯碘溴化銀乳劑，所述乳劑中的鹵化銀顆粒具有在該顆粒表面附近且包含銥化合物的富溴化銀相，而且所述富溴化銀相包括內(nèi)側(cè)部分區(qū)域和外側(cè)部分區(qū)域，所述內(nèi)側(cè)部分區(qū)域的銥化合物的密度高于外側(cè)部分區(qū)域的。
(7)、一種成象的方法，該方法包括用根據(jù)影象形成而調(diào)制的激光光束掃描(6)中描述的鹵化銀彩色照相感光材料，由此進(jìn)行曝光，曝光時(shí)間為低于10-4秒每象素。
以下將詳細(xì)描述本發(fā)明。
用于制備本發(fā)明乳劑的主體鹵化銀顆粒優(yōu)選為立方體或十四面體的晶體顆粒，其具有基本上{100}平面(該顆粒可具有圓形的角，并可具有更高的有序平面)。而且，50％或更多的整個(gè)投影面積優(yōu)選被片狀晶體顆粒占據(jù)，該片狀顆粒包括一個(gè){100}平面或{111}平面，而且高寬比為2或更高。所述高寬比是將一個(gè)相應(yīng)于顆粒的投影面積的圓的直徑除以該顆粒的厚度而得到的一個(gè)值。該高寬比越大，顆粒的厚度越小，并更扁平。在本發(fā)明中，片狀顆粒是指高寬比為1.2或更高的顆粒，平均高寬比是指乳劑中所有片狀顆粒的高寬比的平均值。在本發(fā)明中，優(yōu)選使用立方體片狀顆?；蚓哂衶100}平面作為主平面的片狀顆粒。{100}片狀顆粒中更優(yōu)選的是鄰近主平面邊緣長(zhǎng)度比為10或更低的片狀顆粒。在此所用的鄰近主平面邊緣長(zhǎng)度比是指將兩個(gè)相互鄰近側(cè)邊中較長(zhǎng)側(cè)邊除以較短側(cè)邊而得到的一個(gè)值。鄰近主平面邊緣長(zhǎng)度比越接近1，主平面則接近為正方形。
包含高濃度氯化銀的片狀顆粒包括具有{100}主平面的顆粒和具有{111}主平面的顆粒。
具有{100}主平面的片狀鹵化銀乳劑顆粒是通過以下方法形成的在如明膠水溶液的分散介質(zhì)中加入銀鹽水溶液和鹵鹽水溶液，并同時(shí)攪拌和混合所得溶液。此時(shí)，碘化銀可出現(xiàn)在JP-A-6-301129和JP-A-6-347929中，或溴化銀可出現(xiàn)在JP-A-9-34045中，以造成晶核的位錯(cuò)，這是因?yàn)槠渚Ц衽c氯化銀的不同，由此導(dǎo)致螺型位錯(cuò)。在引入螺型位錯(cuò)時(shí)，平面上二維晶核的形成不再是速率控制的，而是在該平面上進(jìn)行結(jié)晶。通過在兩個(gè)正交{100}平面中引入螺型位錯(cuò)，即可形成片狀顆粒。同樣，加入{100}平面形成促進(jìn)劑來形成{100}片狀顆粒的方法描述在JP-A-6-347928或JP-A-8-339044中，前者使用3,5-二氨基三唑，后者使用聚乙烯醇。
具有{111}主平面的片狀鹵化銀乳劑顆粒是通過如下方法形成的在例如美國(guó)專利4,400,463、5,185,239、5,176,991、5,176,992和JP-A-63-213836中描述的晶體慣態(tài)控制劑(crystal habit controlling agent)存在下，形成顆粒，上述文獻(xiàn)中分別使用了氨基氮雜茚(aminoazaindene)、三氨基嘧啶、羥基氨基丫嗪、硫脲和xanthonoid。
如果是氯化銀含量為90mol％或更高的氯碘溴化銀晶體，優(yōu)選的是該晶體中碘化銀含量為2mol％或更低，氯化銀含量為95mol％或更高，更優(yōu)選的是，碘化銀含量為1mol％或更低，而氯化銀含量為99mol％或更高。
鹵化銀顆粒優(yōu)選具有0.2-2μm的平均粒徑。在更高單分散體系中的分布狀態(tài)是優(yōu)選的。單分散乳劑是指鹵化銀顆粒粒徑的變化系數(shù)(S/平均r)為0.25或更低、優(yōu)選為0.15或更低的乳劑。平均r是平均粒徑，S是粒徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差。換言之，假設(shè)單個(gè)乳劑顆粒的粒徑是ri，其數(shù)量是ni，則平均粒徑r由以下公式定義r=Σni•riΣni]]>而標(biāo)準(zhǔn)偏差S由以下公式定義s=Σ(r--ri)2•niΣni]]>在本發(fā)明中所用術(shù)語“單個(gè)顆粒的粒徑”是指相應(yīng)于用本領(lǐng)域已知的方法，例如描述于T.H.James等人，照相沖洗原理(The Theory of thePhotographic Process)，第3版，36-43頁(yè)，Macmillan(1966)，通過微縮照相(通常為電子微縮照相)鹵化銀乳劑而得到的投影面積的投影面積的直徑。在此所用相應(yīng)于鹵化銀顆粒之直徑的投影面積定義為面積等于上述公開中描述的鹵化銀顆粒的投影面積的圓的直徑。
本發(fā)明的富溴化銀相是通過以下方法形成的(1)加入并混合水溶性化合物如溴化鉀水溶液的方法；(2)加入并混合鹵化銀顆粒的方法，該鹵化銀顆粒的平均粒徑小于鹵化銀主體顆粒的粒徑，而且具有高溴化銀含量(mol％)；和(3)加入并混合溴和/或通式(S)表示的溴離子前體的方法。
在提供溴和/溴離子時(shí)，可組合使用方法(1)或(2)。富溴化銀相優(yōu)選具有10-70mol％、更優(yōu)選20-60mol％含量的溴化銀。
(其中，Y代表Hammetσp值大于0的有機(jī)基團(tuán)；R1和R2各代表氫原子、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的烷基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的烯基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的芳烷基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的芳基或Y代表的基團(tuán)；Y和R1可閉環(huán)形成雜環(huán)；而n代表1-3的整數(shù))。
以下更為詳細(xì)地描述通式(S)。Y代表Hammetσp值大于0的有機(jī)基團(tuán)。Hammetσp值描述于“化學(xué)物質(zhì)結(jié)構(gòu)活性的相互關(guān)系”(Interrelation in Structural Activity of Chemicals)，第96頁(yè)，Nan’kodo(1979)中，取代基在下列表的基礎(chǔ)上選擇。Y優(yōu)選是鹵原子(如溴、氯、氟)、三氟甲基、氰基、甲?；Ⅳ人峄?、磺酸基、氨基甲?；?如未經(jīng)取代的氨基甲?；⒍一被柞；?、?；?如乙?；?、苯甲?；?、氧羰基(如甲氧基羰基、乙氧基羰基)、磺?；?如甲磺?；?、苯磺?；?、磺酰氧基(如甲磺酰氧基)、羰基氧基(如乙酰氧基)、氨磺酰基(如未經(jīng)取代的氨磺?；⒍谆被酋；?、或雜環(huán)(如2-噻吩基、2-苯并噁唑基、2-苯并噻唑基、1-甲基-2-苯并咪唑基、1-四唑基、2-喹啉基)。R1和R2各代表氫原子、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的烷基(如甲基、乙基、正丙基、羥基乙基)、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的烯基(如乙烯基、烯丙基)、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的芳烷基(如芐基)、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的芳基(如苯基、對(duì)甲苯基)或Y代表的基團(tuán)。Y和R1可閉環(huán)形成雜環(huán)(如咪唑基、吡啶基、噻吩基、喹啉基、四唑基)。在通式(S)中，Y優(yōu)選代表氰基、羧酸基、氨基甲酰基、酰基、磺?；⒀豸驶?、氨磺酰基或雜環(huán)基，R1和R2各代表氫原子或Y，而n代表1或2的整數(shù)。本發(fā)明之通式(S)代表的具體化合物的例子如下所示，單本發(fā)明的化合物不僅限于此。(S-1)BrCH2COOH(S-2)Br(CH2)2COOH(S-3)Br(CH2)3COOH(S-4)
(S-5)BrCH2CN(S-6)Br(CH2)2CONH2(S-7)(S-8)
(S-9)Br(CH2)2SO2CH3(S-10)
(S-11) BrCH2COOCH3(S-12) BrCH2CH2SO2NH3(S-13)
(S-14)
(S-15)
(S-16) BrCH2CH2SO3Na
通式(S)表示的化合物在市場(chǎng)上可非常容易地以試劑得到。通式(S)表示的化合物的添加量?jī)?yōu)選為整個(gè)鹵化銀的0.1-5mol％、更優(yōu)選為0.2-3mol％。
富溴化銀相可通過以下方法形成。在上述主體鹵化銀顆粒中加入溴化物離子或溴化銀細(xì)顆粒，以在主體鹵化銀顆粒表面上沉淀出更富集溴化銀的新鹵化銀相。加入溴化物離子的方法可根據(jù)主體鹵化銀顆粒表面上的鹵離子交換反應(yīng)來進(jìn)行，即所謂的“鹵素轉(zhuǎn)化”過程。另一種加入鹵化銀細(xì)顆粒的方法可根據(jù)在主體鹵化銀顆粒和溴化銀細(xì)顆粒之間形成更穩(wěn)定成分之晶體的“重結(jié)晶”反應(yīng)來進(jìn)行，該方法屬于與轉(zhuǎn)化反應(yīng)不同的一類方法。在該重結(jié)晶反應(yīng)中，該反應(yīng)的驅(qū)動(dòng)力是熵的增加，而且該反應(yīng)與奧斯瓦爾德(Ostwald)熟化有相當(dāng)大的區(qū)別。例如見H.C.Yutzy,Journal of American Chemical Society，第59916頁(yè)(1937)。雖然這兩種反應(yīng)相互有非常大的區(qū)別，但是主體顆粒象素附近在每一個(gè)反應(yīng)中都令人吃驚地形成新的富集溴化銀的相，而這并不是一個(gè)已知的現(xiàn)象。
本發(fā)明的鹵化銀顆粒具有在該顆粒表面附近的包含銥化合物的富溴化銀相。表面附近是顆粒表層部分、顆粒邊緣部分和顆粒角部中的任意一部分。銥化合物是包含屬于元素周期表中Ⅷ組金屬之銥的離子或銥的絡(luò)合離子的化合物。每摩爾整個(gè)顆粒銀中，銥化合物的使用量?jī)?yōu)選為10-3-10-9mol，更優(yōu)選為10-4-10-7mol。銥化合物將在以下詳細(xì)描述，但本發(fā)明并不僅限于此。
銥化合物是三價(jià)或四價(jià)鹽或絡(luò)合鹽，而優(yōu)選絡(luò)合鹽。其優(yōu)選例子包括具有鹵素的絡(luò)合鹽、以及胺或草酸作為配體的絡(luò)合鹽(如氯化銥(Ⅲ)、溴化銥(Ⅲ)、氯化銥(Ⅳ)、六氯銥(Ⅲ)酸鈉、六氯銥(Ⅳ)酸鉀、六胺銥(Ⅳ)鹽、三草酸銥(Ⅲ)鹽、三草酸銥(Ⅳ)鹽)。
銥化合物存在于所形成的富溴化銀相之內(nèi)側(cè)部分中，而且該銥化合物的密度在富溴化銀相的內(nèi)側(cè)部分中要部分地高于外側(cè)部分中的銥化合物的密度。在此所用術(shù)語“外側(cè)部分”是指從富溴化銀相表面起深度為6A或更多的區(qū)域，從體積上講，該區(qū)域占富溴化銀相體積的1-99％、優(yōu)選30-95％、更優(yōu)選50-90％?！皟?nèi)側(cè)部分”是指除上述外側(cè)部分以外的其他內(nèi)側(cè)部分區(qū)域。對(duì)于富溴化銀相的銥化合物的密度，內(nèi)側(cè)部分的密度優(yōu)選盡可能地高于外側(cè)部分的密度。內(nèi)側(cè)部分的銥化合物密度優(yōu)選為外側(cè)部分的銥化合物密度的3倍或更多倍、更優(yōu)選10倍或更多倍，并更優(yōu)選的是外側(cè)部分不存在銥化合物，而僅存于內(nèi)側(cè)部分。該銥化合物優(yōu)選僅存在于富溴化銀相中，但也可存在于主體鹵化銀顆粒中。
如眾所周知，本發(fā)明之鹵化銀乳劑的制備方法包括通過水溶性銀和水溶性鹵化物之間的反應(yīng)形成鹵化銀顆粒的步驟，脫銀步驟和化學(xué)熟化步驟。本發(fā)明的富溴化銀相優(yōu)選在化學(xué)熟化步驟之前、在化學(xué)熟化過程中或化學(xué)熟化之后立即形成。在上述步驟中，更優(yōu)選的是在化學(xué)熟化過程中形成。
在形成本發(fā)明之富溴化銀相時(shí)，可有效地使用抑制鹵素轉(zhuǎn)化反應(yīng)和重結(jié)晶反應(yīng)之引發(fā)的化合物(CR化合物)。CR化合物通常是選擇性吸附在特定晶體表面并由此與沒有化合物吸附時(shí)相比起到延緩或徹底抑制鹵素轉(zhuǎn)化反應(yīng)或重結(jié)晶反應(yīng)的物質(zhì)。在本發(fā)明中，通式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)代表的化合物是特別優(yōu)選的。另外，也可使用花青染料、部花青染料、巰基吡咯和核酸降解產(chǎn)物(如脫氧核糖核酸、核糖核酸降解產(chǎn)物、腺嘌呤、鳥嘌呤、尿嘧啶、胞嘧啶、胸腺嘧啶)。
在通式(Ⅰ)中，Z101和Z102各代表形成含氮雜環(huán)核所必須的原子基團(tuán)。含氮雜環(huán)核優(yōu)選為5-或6-元環(huán)核，其包含氮原子、或硫原子、氧原子、硒原子或碲原子作為雜原子。該環(huán)可進(jìn)一步與稠環(huán)鍵合或者進(jìn)一步與取代基鍵合。該含氮雜環(huán)核的具體例子包括噻唑核、苯并噻唑核、萘噻唑核、硒唑(selenazole)核、苯并硒唑核、萘硒唑核、惡唑核、苯并惡唑核、萘惡唑核、咪唑核、苯并咪唑核、萘咪唑核、4-喹啉核、吡咯啉核、吡啶核、四唑核、假吲哚核、苯并假吲哚核、吲哚核、碲唑(tellurazole)核、苯并碲唑核和萘碲唑核。R101和R102各代表烷基、烯基、炔基或芳烷基。這些基團(tuán)和以下描述的基團(tuán)各包括其取代產(chǎn)物。例如，烷基包括未經(jīng)取代的烷基和經(jīng)取代的烷基，而且這些基團(tuán)可是線性的、分枝的或環(huán)狀的。烷基優(yōu)選具有1-8個(gè)碳原子。
經(jīng)取代烷基的取代基的具體例子包括鹵素(如氟、氯、溴、碘)、氰基、烷氧基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的氨基、羧酸基、磺酸基和羥基。可鍵合這些取代基中的一個(gè)或多個(gè)。烯基的具體例子包括乙烯基甲基。芳烷基的具體例子包括苯基和苯乙基。m101代表0或1、2或3的正數(shù)。如果m101為1時(shí)，R103代表氫原子、低級(jí)烷基、芳烷基或芳基。芳基的具體例子包括經(jīng)取代或未經(jīng)取代的苯基。R104代表氫原子。如果m101為2或3,R103代表氫原子，而R104代表氫原子、低級(jí)烷基或芳烷基或者可與R102結(jié)合形成5-或6-元環(huán)。如果m101為2或3且R104代表氫原子，R103可與其他R103結(jié)合形成碳?xì)洵h(huán)或雜環(huán)。所形成的環(huán)優(yōu)選為5-或6-元環(huán)。j101和k101各代表0或1,X-101代表酸性陰離子，而n101代表0或1。
在通式(Ⅱ)中，Z201和Z202的含意分別與上述的Z101和Z102相同。R201和R202的含意分別與上述的R101和R102相同，R203代表烷基、烯基、炔基或芳基(如經(jīng)取代的或未經(jīng)取代的苯基)。m201代表0、1或2。R204代表氫原子、低級(jí)烷基或芳基。如果m201代表2,R204和R204可結(jié)合形成碳?xì)洵h(huán)或雜環(huán)。所形成的環(huán)優(yōu)選為5-或6-元環(huán)。Q201代表硫原子、氧原子、硒原子或＞N-R205，而R205與R203的含意相同。j201、R201、X-201和n201分別與j101、k101、X-101和n101的含意相同。
在通式(Ⅲ)中，Z301代表形成含氮雜環(huán)所必須的原子基團(tuán)。該含氮雜環(huán)包括相對(duì)于Z101和Z102所描述的那些，而且其具體例子還進(jìn)一步包括如噻唑烷、噻唑啉、苯并噻唑啉、萘噻唑啉、硒唑烷(selenazolidine)、硒唑啉(selenazoline)、苯并硒唑啉、萘硒唑啉、苯并惡唑啉、萘惡唑啉、二氫吡啶、二氫喹啉、苯并咪唑啉和萘咪唑啉。Q301與Q201的含意相同。R301與R101或R102的含意相同，而R302與R203的含意相同。m301與m201的含意相同。R303與R204的含意相同，而且當(dāng)m301代表2或3時(shí)，R303可與其他的R303結(jié)合形成碳?xì)洵h(huán)或雜環(huán)。j301與j101的含意相同。
CR化合物可提高比主體顆粒更富集溴化銀的新相的初始形成位置的選擇性，而且該CR化合物可防止初始形成的新相反復(fù)地重結(jié)晶主體顆粒的表面，以使主體顆粒的整個(gè)表面成為一個(gè)均勻的新相，并加速僅限于在主體顆粒象素附近取向生長(zhǎng)的更富集溴化銀的新相的形成和保持?；旌喜⑹旎咪寤y細(xì)顆粒和主體顆粒的方法的優(yōu)點(diǎn)在于反應(yīng)高度均勻地進(jìn)行，而且非常容易控制。再者，優(yōu)選該方法的原因是通過如溴化銀的含量或混合及熟化中所用的高溴化銀細(xì)顆粒的粒徑、或重結(jié)晶反應(yīng)時(shí)的pAg等條件，可將新相中溴化銀的含量控制在一個(gè)寬的范圍內(nèi)。在該方法所形成的鹵化銀顆粒中，比主體顆粒更富集溴化銀的新相取向生長(zhǎng)在氯化銀含量為90mol％或更高的主體顆粒象素附近，而且在新相和主體顆粒之間形成鹵素成分逐漸過渡的區(qū)域。該顆粒結(jié)構(gòu)可通過各種分析方法來觀察。由電子顯微鏡可觀察顆粒形式的變化，可以知曉在顆粒象素的附近增加了新相。
另外，主體顆粒和新相的鹵素組成可通過X-射線衍射法來測(cè)定。表面平均鹵素組成可通過XPS(X-射線光電子色譜)法來測(cè)定，例如使用Shimadzu-du Pont制造的ESCA750型色譜儀。該測(cè)量方法具體描述在Someno和Yasumorii,Hyomen Bunseki(Surface Analysis),Kodansha(1977)中。根據(jù)由X-射線衍射法測(cè)得的主體顆粒和新相中的鹵素組成以及由XPS測(cè)得的表面平均鹵化銀組成，可徹底地估測(cè)比主體顆粒更富集溴化銀的新相占整個(gè)表面的比例。為確定比主體顆粒更富集溴化銀的新相所處的位置或者測(cè)定該在顆粒象素附近的相所占的比例，除上述通過電子顯微鏡觀察的方法外，還可使用EDX(能量分散X-射線分析)法，該方法使用裝配有透射型電子顯微鏡的EDX分光計(jì)。該測(cè)量方法具體描述于Hiroyoshi Soejima，電子光束顯微分析(Electron Beam Microanalysis),Nikkan Kogyo Shinbun Sha(1987)。本發(fā)明的新相優(yōu)選定位在主體顆粒象素的附近，而且表面平均鹵素組成優(yōu)選具有15mol％或更低、更優(yōu)選10mol％或更低含量的溴化銀。如果表面上的平均溴化銀含量增加，該新相定位在象素附近的程度卻降低，而且同時(shí)感光度也降低。由本發(fā)明之制備方法的優(yōu)選實(shí)施方案形成的新相可通過電子顯微鏡觀察到，而且發(fā)現(xiàn)其形式為取向性地增加并在主體顆粒的角部生長(zhǎng)。
用于本發(fā)明中的溴化銀細(xì)顆粒乳劑的優(yōu)選粒徑可根據(jù)主體顆粒的大小或鹵素成分來變化，但是其通常為0.3μm或更小、優(yōu)選0.1μm或更小。溴化銀細(xì)顆粒乳劑的鹵素組成必須是溴化銀含量高于主體顆粒，而且溴化物濃度優(yōu)選為30mol％或更高，更優(yōu)選為50mol％或更高。如果必要的話，溴化銀細(xì)顆粒乳劑可含有碘化銀。以銀計(jì)，除溴化銀細(xì)顆粒乳劑為，加入的代表性溴或溴化物離子的量為主體顆粒之鹵化銀的0.01-5mol％，更優(yōu)選為0.05-1.5mol％?；旌蠒r(shí)的溫度在30-80℃之間自由選擇，但優(yōu)選為40-60℃。
用于本發(fā)明中的通式(Ⅰ)、(Ⅱ)或(Ⅲ)代表的CR化合物還可起到增感染料的作用，并可有利地提高光譜感光度。具體而言，通過在表面上的部分重結(jié)晶反應(yīng)，可進(jìn)一步穩(wěn)定光譜感光度。為增加感光度和穩(wěn)定性，CR化合物可與其他增感染料組合使用或者與超增感劑組合使用。例如，可包括被含氮雜環(huán)核基團(tuán)取代的氨基均二苯代乙烯(例如JP-A-62-1747385之通式(Ⅰ)表示的化合物，特別是化合物(Ⅰ-1)-(Ⅰ-17)；美國(guó)專利2,933,390和3,635,721中描述的化合物)、芳香基團(tuán)有機(jī)酸甲醛縮合物(例如美國(guó)專利3,743,510中描述的化合物)、鎘鹽或氮雜茚化合物。特別有用的是美國(guó)專利3,615,613、3,615,641、3,617,295和3,635,721中描述的化合物組合。通式(Ⅰ)、(Ⅱ)或(Ⅲ)表示的CR化合物的具體化合物例子如下所示，但是本發(fā)明并不僅限于此。
CR-9
CR-10
CR-11
CR-12
CR-13
CR-14
CR-15
CR-16
CR-17
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CR-19
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CR-21
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CR-30
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CR-50
CR-51
CR-52
CR-53
CR-54
CR-55
在乳劑顆粒形成或物理熟化過程中，除銥外，還可在本發(fā)明的鹵化銀乳劑中引入各種多價(jià)的金屬離子雜質(zhì)。可組合使用的化合物的例子包括鐵、釘、鋨、錸、銠、鎘、鋅、鉛、銅或鉈的鹽或絡(luò)合鹽。在本發(fā)明中，具有至少四個(gè)氰基配體的金屬化合物如鐵、釕、鋨和錸是優(yōu)選的，這是因?yàn)樗鼈兛蛇M(jìn)一步提高高光照度時(shí)的感光度，并抑制潛影的增感作用。此等化合物的添加量可根據(jù)目的在一個(gè)很寬的范圍內(nèi)選擇，但其優(yōu)選為每摩爾鹵化銀10-9-10-2摩爾。
本發(fā)明的鹵化銀乳劑通常經(jīng)過化學(xué)增感和光譜增感作用處理?；瘜W(xué)增感作用是通過單獨(dú)或組合使用以添加不穩(wěn)定硫化物為代表的硫增感作用、以金增感作用為代表的貴金屬增感作用和還原增感作用來進(jìn)行的。優(yōu)選用于化學(xué)增感作用中的化合物的例子包括那些在JP-A-62-215272之第18頁(yè)右下欄至第22頁(yè)右上欄中描述的化合物。
本發(fā)明的鹵化銀乳劑優(yōu)選經(jīng)過本領(lǐng)域已知的金增感作用。在進(jìn)行金增感作用時(shí)，用激光光束等進(jìn)行掃描曝光時(shí)的照相性能的變化可被進(jìn)一步降低。金增感作用可使用如氯金酸或其鹽、硫氰酸金或硫代硫酸金的化合物來進(jìn)行。添加的化合物的量可根據(jù)情況在一個(gè)寬的范圍內(nèi)變化，其可為每摩爾鹵化銀5×10-7-5×10-3mol，優(yōu)選為1×10-6-1×10-4mol。
在本發(fā)明中，金增感作用可與其他增感作用組合使用，例如使用硫增感作用、硒增感作用、碲增感作用、還原增感作用或除金化合物外其他化合物的貴金屬增感作用。
在乳劑或感光材料的制備、儲(chǔ)存或照相沖洗過程中，本發(fā)明的鹵化銀乳劑可包含各種為防止灰霧或穩(wěn)定照相性能用的化合物。更具體而言，可加入已知作為防灰霧劑或穩(wěn)定劑的大量化合物，其例子包括噻唑如苯并噻唑鹽、硝基吲唑、硝基苯并咪唑、氯苯并咪唑、溴苯并咪唑、巰基噻唑、巰基苯并噻唑、巰基苯并咪唑、巰基噻二唑、氨基三唑、苯并三唑、硝基苯并三唑、巰基四唑(特別是1-苯基-5-巰基四唑)、巰基嘧啶和巰基三嗪；硫代酮基化合物如惡唑啉硫酮；氮雜茚如三氮雜茚、四氮雜茚(特別是4-羥基-取代的1,3,3a,7-四氮雜茚)和五氮雜茚；苯硫代磺酸、苯亞磺酸、和苯磺酸酰胺。在這些化合物中，優(yōu)選的是巰基四唑，這是因?yàn)樗淖饔贸乐够异F并提高穩(wěn)定性外還可進(jìn)一步增加高光照度時(shí)的感光度。
本發(fā)明的彩色照相感光材料在至少一層鹵化銀乳劑中包含根據(jù)本發(fā)明制備方法制備的鹵化銀乳劑。其他用于本發(fā)明之彩色感光材料的鹵化銀可以是氯化銀、溴化銀、(碘)氯溴化銀或碘溴化銀，但從快速?zèng)_洗的角度看，氯化銀含量為90mol％或更高、優(yōu)選95mol％或更高、更優(yōu)選98mol％或更高的高氯化銀乳劑是優(yōu)選的。在這些實(shí)施方案中，最優(yōu)選的是三種在色調(diào)上不同的鹵化銀乳劑層都包含根據(jù)本發(fā)明之制備方法制備的鹵化銀乳劑。
為增加影象的清晰度等，本發(fā)明的感光材料優(yōu)選包含歐洲專利公開0337490A2中描述的在沖洗時(shí)可褪色的染料(特別是oxonol基染料)，該染料加入至親水性膠體層，以使感光材料的光反射密度在680nm處為0.70或更高，或者在載體的抗水樹脂層中優(yōu)選包含12wt％或更多(更優(yōu)選14wt％或更多)的用二、三或四羥基醇(如三羥甲基乙烷)進(jìn)行過表面處理的氧化鈦。
可用于本發(fā)明中的照相添加劑如青、品紅和黃成色劑，優(yōu)選在使用前溶解在高沸點(diǎn)的有機(jī)溶劑中。該高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑是熔點(diǎn)為100℃或更低、沸點(diǎn)為140℃或更高的非水混溶性化合物，而且可使用任何對(duì)于成色劑來說是良好溶劑的化合物。高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑優(yōu)選具有80℃或更低的熔點(diǎn)，優(yōu)選具有160℃或更高的沸點(diǎn)、更優(yōu)選170℃或更高。
該高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑詳細(xì)描述在JP-A-62-215272之第137頁(yè)右下欄-第144頁(yè)右上欄。
青、品紅或黃成色劑可在上述高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑存在或不存在時(shí)浸漬在可加裝的乳膠聚合物(見例如美國(guó)專利4,203,716)中，或者與非水溶性但溶解于有機(jī)溶劑中的聚合物一起溶解，然后乳劑分散在親水性膠體水溶液中。
從染料影象的穩(wěn)定作用來看，在美國(guó)專利4,857,449之第7-15欄以及國(guó)際專利申請(qǐng)公開WO 88/00723之第12-30頁(yè)中描述的均聚物和共聚物是優(yōu)選的，甲基丙烯酸基或丙烯酰胺基聚合物是更優(yōu)選的，而丙烯酰胺基聚合物是最優(yōu)選的。
本發(fā)明的感光材料優(yōu)選組合使用在歐洲專利公開0277589A2中描述的染料影象保存性提高化合物和上述成色劑。為抑制潛影感光作用，該化合物特別優(yōu)選地與吡咯三唑和/或吡唑惡唑成色劑組合使用。
更具體而言，與彩色顯影后殘留的芳香胺基顯影劑化學(xué)結(jié)合以產(chǎn)生化學(xué)失活并基本上無色化合物的化合物(F)和/或與彩色顯影后殘留的芳香胺基顯色劑的氧化產(chǎn)物化學(xué)結(jié)合以產(chǎn)生化學(xué)失活且基本上無色的化合物的化合物(G)，優(yōu)選同時(shí)或單獨(dú)使用，例如用于防止由在沖洗后在儲(chǔ)存期間仍存留在成色劑層中的彩色顯影劑或其氧化產(chǎn)物的反應(yīng)產(chǎn)生的帶色染料所造成的污染或其他副作用。
在本發(fā)明的感光材料中可加入JP-A-63-271247中描述的抗菌劑，以防止各種霉菌和細(xì)菌在親水膠體層中繁殖損壞影象。
用于本發(fā)明感光材料的載體可以是顯示用的白色聚酯基載體或者在鹵化銀乳劑層側(cè)在其上具有包含白色顏料的層的載體。而且，為提高清晰度，優(yōu)選在載體涂有鹵化銀乳劑層的一側(cè)或者在該載體的背面涂布防光暈層。該載體優(yōu)選具有0.35-0.8的透射密度，以使顯示物可在反射光或透射光下觀察到。
本發(fā)明的感光材料可在可見光或紅外光下曝光。該曝光既可以是低光照度曝光也可是高光照度短時(shí)間曝光。在后一種情況下，優(yōu)選曝光時(shí)間為低于每象素10-4秒的激光掃描曝光法。
在曝光過程中，優(yōu)選使用美國(guó)專利4,880,726中描述的帶滑式(bandslip)濾光器。使用該濾光器，可消除光色混合，并明顯提高色彩的還原性。
已曝光的感光材料可按已知的方式來顯影，但對(duì)于彩色感光材料，優(yōu)選的是在快速?zèng)_洗的彩色顯影后將其漂定。如果使用上述高氯化銀乳劑，漂定液的pH為約6.5或更低，更優(yōu)選為約6或更低，以加速脫銀。
可應(yīng)用于本發(fā)明之感光材料中的鹵化銀乳劑、其他材料(如添加劑)和照相組成層(如層排列)、以及沖洗方法和用于沖洗該感光材料的添加劑的優(yōu)選例子包括那些在以下專利公開、特別是歐洲專利公開0355660A2(相應(yīng)于JP-A-2-139544)中描述的。
表1
表3
表4
表5
作為青成色劑，除在JP-A-2-33144中描述的二苯基-咪唑基青成色劑外，歐洲專利公開0333185A2中描述的3-羥基吡啶基青成色劑(特別優(yōu)選作為具體例子的成色劑(42)，該成色劑是四當(dāng)量成色劑，但在其中引入氯釋放基團(tuán)而使其成為二當(dāng)量成色劑，以及成色劑(6)和(9))以及在JP-A-64-32260中描述的環(huán)狀活性亞甲基基青成色劑(特別是作為具體實(shí)施例的成色劑3、8和34)也是優(yōu)選的。青成色劑特別優(yōu)選為在JP-A-9-189988中描述的吡咯三唑青成色劑。
使用氯化銀含量為90mol％或更高的高氯化銀乳劑的鹵化銀彩色感光材料優(yōu)選用JP-A-2-207250之第27頁(yè)左上欄-第34頁(yè)右上欄中描述的方法沖洗。
以下將參考實(shí)施例來更為詳細(xì)地描述本發(fā)明，但是本發(fā)明并不意味著僅限于此。
實(shí)施例1乳劑A的制備在3％經(jīng)石灰處理的明膠水溶液中加入3.5g氯化鈉，然后再向其中加入1.0ml N,N′-二甲基咪唑啉-2-硫酮(1％水溶液)。在所得的水溶液中加入包含0.8mol硝酸銀的水溶液和包含0.8mol氯化鈉的水溶液，然后在50℃下混合，并強(qiáng)烈攪拌。隨后加入包含0.20mol硝酸銀的水溶液和包含0.20mol氯化鈉的水溶液，然后在50℃下混合，并強(qiáng)烈攪拌。此時(shí)，同時(shí)加入6.4×10-6mol的碳酸鉀普魯士黃。之后在40℃下通過沉降水洗上述混合溶液，以達(dá)到脫鹽的目的。向其中加入80.0g經(jīng)石灰處理過的明膠，將該乳劑的pH和pAg分別調(diào)節(jié)為7.2-7.0。所得乳劑進(jìn)行加溴步驟，其中在60℃下以銀計(jì)加入0.004mol氯溴化銀細(xì)顆粒乳劑(鹵素比例Br/Cl=60/40)，該乳劑中的顆粒粒徑為0.05μm，以在氯化銀主體顆粒的表面上形成富溴化銀相。然后加入1.1×10-4mol/mol-Ag的金增感劑(氯金酸)、2.7×10-6mol/mol-Ag的硫增感劑(三乙基硫脲)、1.4×10-5mol/mol-Ag與實(shí)施例2相同的感紅光譜增感劑(G和H)、以及2.6mol與實(shí)施例2相同的化合物Ⅰ，以最佳地進(jìn)行化學(xué)增感和光譜增感作用。進(jìn)一步再加入7.7×10-4mol/mol-Ag的1-(5-甲基脲基苯基)-5-巰基四唑。在顆粒形成時(shí)，在氯溴化銀細(xì)顆粒乳劑中已事先摻入1.7×10-4mol/mol-Ag的六氯銥(Ⅳ)酸鉀(之后，該細(xì)顆粒乳劑稱為細(xì)顆粒乳劑a)。從電子顯微圖象觀察，該顆粒為立方體形狀，其粒徑為0.5μm，變化系數(shù)為0.08。顆粒粒徑是用等于顆粒之投影面積的圓的直徑的平均值來表示的，而所用的粒徑分布是將粒徑標(biāo)準(zhǔn)偏差除以平均粒徑而得到的一個(gè)值。乳劑B的制備在制備乳劑A中，氯溴化銀細(xì)顆粒中的六氯銥(Ⅳ)酸鉀的量改為3.4×10-4mol/mol-Ag(以下稱該氯溴化銀細(xì)顆粒乳劑為細(xì)顆粒乳劑b)。乳劑C的制備在制備乳劑A中，氯溴化銀細(xì)顆粒中的六氯銥(Ⅳ)酸鉀的量改為6.8×10-4mol/mol-Ag(以下稱該氯溴化銀細(xì)顆粒乳劑為細(xì)顆粒乳劑c)。乳劑D的制備在制備乳劑A中，僅修改加溴步驟，現(xiàn)使用的方法是在60℃下以銀計(jì)加入0.001mol的細(xì)顆粒乳劑a，熟化5分鐘，以在氯化銀主體顆粒的象素附近形成富溴化銀相，然后再在與上述相同的條件下以銀計(jì)加入0.003mol的細(xì)顆粒乳劑a。乳劑E的制備在制備乳劑D中，加入至加溴步驟中的氯溴化銀細(xì)顆粒乳劑作以下修改在第一次氯溴化銀細(xì)顆粒乳劑中不摻入六氯銥(Ⅳ)酸鉀，而在顆粒形成過程中在摻入2.3×10-4mol/mol-Ag的六氯銥(Ⅳ)酸鉀后加入第二次氯溴化銀細(xì)顆粒乳劑(以下稱第一次細(xì)顆粒乳劑為細(xì)顆粒乳劑d，而第二次細(xì)顆粒乳劑為細(xì)顆粒乳劑e)。乳劑F的制備在制備乳劑D中，加入至加溴步驟中的氯溴化銀細(xì)顆粒乳劑作如下修改加入細(xì)顆粒乳劑c作為第一次氯溴化銀細(xì)顆粒乳劑，加入不包含六氯銥(Ⅳ)酸鉀的細(xì)顆粒乳劑d作為第二次氯溴化銀細(xì)顆粒乳劑。乳劑G的制備在制備乳劑F中，加入在加溴步驟中的第二次氯溴化銀細(xì)顆粒乳劑的鹵素組成改為Br/Cl=30/70。乳劑H的制備在制備乳劑A中，對(duì)加溴步驟進(jìn)行修改，采用的方法是添加以下所示的水溶液(Ⅰ)，熟化4分鐘，以在氯化銀主體顆粒的象素附近形成富溴化銀相，在50℃下以銀計(jì)添加0.003mol的細(xì)顆粒乳劑d，然后熟化該乳劑12分鐘。
水溶液(Ⅰ):KBr(0.5mol/l的水溶液)6.0ml乳劑I的制備在制備乳劑H中，在加溴步驟中，在添加細(xì)顆粒乳劑d后1分鐘立即加入1×10-4mol的六氯銥(Ⅳ)酸鉀水溶液。乳劑J的制備制備乳劑H中，在加溴步驟中，在添加水溶液(Ⅰ)前立即加入1×10-4mol的六氯銥(Ⅳ)酸鉀水溶液。乳劑K的制備在制備乳劑J中，水溶液(Ⅰ)修改為以下所示的水溶液(Ⅱ)。
水溶液(Ⅱ):S-3(0.5mol/l水溶液)6.0ml乳劑L的制備在制備乳劑F中，在加溴步驟前加入CR-7(每1.0mol鹵化銀3.0×10-4mol)。
在加溴步驟的各個(gè)階段對(duì)以上制備的各乳劑取樣，檢測(cè)第一次加溴后未反應(yīng)的溴的量與第二次甲溴前未反應(yīng)的溴的量的比例。其結(jié)果是，發(fā)現(xiàn)在D-L的乳劑中，在富溴化銀相第一次形成90％或更多之后，進(jìn)行第二次加溴。而且，在第二次加溴完成之前或之后立即用乳劑對(duì)各乳劑D-F都進(jìn)行原子吸收光譜化學(xué)分析。其結(jié)果是發(fā)現(xiàn)各乳劑中銥原子低于檢測(cè)限值。
然后將25.0ml乙酸乙酯和4.2g溶劑(solv-6)加入至9.6g青成色劑(ExC-1)、0.6g染料影象穩(wěn)定劑(Cpd-9)、5.4g染料影象穩(wěn)定劑(Cpd-20)、12g染料影象穩(wěn)定劑(Cpd-1)、1.5g染料影象穩(wěn)定劑(Cpd-12)和0.4g染料影象穩(wěn)定劑(Cpd-19)，接著使混合物溶解。將所得溶液乳劑分散在402ml的10％明膠水溶液中，該水溶液包含20.0ml的10％十二烷基苯磺酸鈉，以制備乳劑分散液A。
總之，制備分別具有表6所示之含量的12個(gè)樣品。在涂有乳劑層和保護(hù)層的一側(cè)中的聚乙烯保護(hù)二氧化鈦和微量的群青。在每一層中，使用1-氧-3,5-二氯-s-三嗪鈉鹽作為硬化劑。
這些經(jīng)涂布的樣品進(jìn)行如下測(cè)試，以檢測(cè)照相性能。首先，各涂布樣品在感光儀(FWH型，F(xiàn)uji Photo Film Co.,Ltd.制造，或者SMP-201A型，Yamashita Denso KK制造)上進(jìn)行感光儀分級(jí)曝光。此時(shí)的曝光量為300CMS，而且該曝光通過干擾濾光鏡于680nm進(jìn)行，低光照度時(shí)的曝光時(shí)間為10秒，高光照度時(shí)的曝光時(shí)間為10-6秒。然后在曝光后10秒或者曝光后2小時(shí)，進(jìn)行以下的彩色顯影沖洗。
沖洗步驟 溫度(℃)時(shí)間(秒)彩色顯影35 45漂定35 45水洗 28-25 90彩色顯影劑三乙醇胺 8.12gN,N-二乙基羥胺4.93g熒光增白劑2.80g(UVITEX CK,CIBA Geigy制造)4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-[β-(甲磺酰胺 4.96g基)乙基]-p-亞苯基二胺硫酸鹽亞硫酸鈉 0.13g碳酸鉀18.40g碳酸氫鉀 4.85gEDTA·2Na·2H2O 2.20g
氯化鈉 1.36g水 加至1000mlpH 10.05漂定液硫代硫酸銨(54 wt％)103.0mlNH4EDTA·Fe 54.10mgEDTA·2Na·2H2O 3.41g亞硫酸鈉 16.71g冰乙酸 8.61g水加至1000mlpH 5.44在沖洗后，測(cè)定各樣品的彩色密度，然后確定感光度和反差。感光度為使彩色密度比最小彩色密度高1.0所必須的曝光量的倒數(shù)，并顯示為一個(gè)相對(duì)值，其中取樣品101曝光10秒和2小時(shí)后顯影沖洗的感光度，或者是樣品101曝光10-6秒和2小時(shí)后顯影沖洗的感光度為100。由于高光照度互易律失效引起的反差變化在肩部尤為明顯，因此反差表示為使彩色密度為1.5所必須的曝光量的對(duì)數(shù)和使彩色密度為2.0所必須的曝光量的對(duì)數(shù)之間的差值。該值越小，對(duì)比越大。所得結(jié)果見下表7和8。
表7
*感光度差值越大，高照明度時(shí)的互易律失效越小。
*反差的差值越接近于零，高照明度時(shí)的互易律失效越小。表8
>所*感光度差值越大，由于曝光后至沖洗的時(shí)間造成的感光度變化則越大。
從這些表中可以看出，在乳劑A-C中，僅僅通過增加富溴化銀相中的銥量，即可略微降低高光照度互易律失效(見表7)，但是由于曝光后至沖洗之間的時(shí)間所造成的感光度變化非常大(見表8)。然而，在乳劑F中，當(dāng)銥被封閉在富溴化銀相的內(nèi)部時(shí)，高光照度互易律失效得到明顯的改善(見圖7)，并同時(shí)成功地抑制了由于曝光至沖洗的時(shí)間所造成的感光度變化。具體而言，該作用在乳劑L中非常大，其中在CR-7存在下形成了富溴化銀相。
而且，將以上所制備的各樣品101-112在室內(nèi)溫度和濕度為25℃和55％(相對(duì)濕度)或者25℃和85％(相對(duì)濕度)的環(huán)境下高光照度曝光10-6秒。2小時(shí)后，各樣品都進(jìn)行上述彩色顯影沖洗過程。
在顯影沖洗后，測(cè)量各樣品的彩色密度，然后確定感光度。按與上述相同的方法計(jì)算感光度，將在25℃和55％(相對(duì)濕度)的環(huán)境下曝光的樣品101的感光度取值為100。
所得結(jié)果見下表9。表9
*感光度的差值越小，由于高濕度曝光造成的感光度降低也越小。
從表9可以看出，在沒有使用銥化合物的樣品108中，高濕度下曝光時(shí)的感光度降低(以下稱為高濕度減感作用)很小，但是在使用增加量的銥化合物的樣品101和103中，高濕度減感作用卻極大。另一方面，與對(duì)比樣品相比，在僅在富溴化銀相之內(nèi)部包含銥化合物的本發(fā)明樣品106、107和110-112中，高濕度減感作用非常小。
實(shí)施例2一紙制載體的兩面都覆蓋有聚乙烯樹脂，用電暈放電對(duì)其進(jìn)行處理，并在其上涂布包含十二烷基苯磺酸鈉的明膠底層，然后按順序進(jìn)一步在其上涂布第1至7照相組成層，以制備具有以下結(jié)構(gòu)的鹵化銀彩色照相感光材料樣品(201)。如下制備各照相組成層的涂布溶液。第5層涂布溶液的制備將130g青成色劑(ExC-2)、30g青成色劑(ExC-3)、50g染料影象穩(wěn)定劑(Cpd-1)、50g染料影象穩(wěn)定劑(Cpd-6)、20g染料影象穩(wěn)定劑(Cpd-7)、40g染料影象穩(wěn)定劑(Cpd-9)、10g染料影象穩(wěn)定劑(Cpd-10)、10g染料影象穩(wěn)定劑(Cpd-14)、60g染料影象穩(wěn)定劑(Cpd-15)、90g染料影象穩(wěn)定劑(Cpd-16)、90g染料影象穩(wěn)定劑(Cpd-17)和10g染料影象穩(wěn)定劑(Cpd-18)溶解在150g溶劑(Solv-5)、50g溶劑(Solv-8)、100g溶劑(Solv-9)和350ml乙酸乙酯中。所得溶液乳劑分散在6500g的10％明膠水溶液中，該水溶液包含200ml的10％十二烷基苯磺酸鈉，以制備乳劑分散液C。
乳劑分散液C和在實(shí)施例1中制備的乳劑A混合并溶解，以制備用于第5層的涂布溶液，該溶液的組成如下。該乳劑的涂布量是根據(jù)銀的量來計(jì)算的涂布量。
第1-4、6和7層的涂布溶液也按照與第5層涂布溶液相同的方式來制備。各層中都添加1-氧-3,5-二氯-s-三唑鈉鹽作為明膠硬化劑。
而且各層中添加的Ab-1、Ab-2、Ab-3和Ab-4的總量分別為15.0mg/m2、60.0mg/m2、5.0mg/m2和10.0mg/m2。防腐劑(Ab-1)(Ab-1)
防腐劑(Ab-2)(Ab-2)
防腐劑(Ab-3)(Ab-3)
防腐劑(Ab-4)其是a、b、c和d的1∶1∶1∶1(mol)混合物(Ab-4)
R1R2a -CH3-NHCH3b -CH3-NH2c -H -NH2d -H -NHCH3
在各感光乳劑層的氯溴化銀乳劑中，使用以下光譜增感染料。感藍(lán)乳劑層(增感染料A)
(增感染料B)
(增感染料C)
(增感染料A、B和C分別以每mol鹵化銀1.4×10-4mol的量加至大粒徑乳劑中，而以每mol鹵化銀1.7×10-4mol的量加至小粒徑乳劑中)。感綠乳劑層(增感染料D)
(增感染料E)
(增感染料F)
(增感染料D以每mol鹵化銀3.0×10-4mol的量加至大粒徑乳劑中，而以每mol鹵化銀3.6×10-4mol的量加至小粒徑乳劑中；增感染料E以每mol鹵化銀4.0×10-5mol的量加至大粒徑乳劑中，而以每mol鹵化銀7.0×10-5mol的量加至小粒徑乳劑中；以及增感染料F以每mol鹵化銀2.0×10-4mol的量加至大粒徑乳劑中，而以每mol鹵化銀2.8×10-4mol的量加至小粒徑乳劑中)。感紅乳劑層(增感染料G)
(增感染料H)
(增感染料I)
而且，分別以每mol鹵化銀3.3×10-4mol、1.0×10-3mol和5.9×10-4mol的量在感藍(lán)乳劑層、感綠乳劑層和感紅乳劑層中添加1-(3-甲基脲基苯基)-5-巰基四唑。
另外，在第2、4、6和7層中添加該化合物，且其覆蓋量分別為0.2mg/m2、0.2mg/m2、0.6mg/m2和0.1mg/m2。
而且，分別以每mol鹵化銀1×10-4mol和2×10-4mol的量在感藍(lán)乳劑層和感紅乳劑層中添加4-羥基-6-甲基-1,3,3a,7-四氮雜茚。
再者，以0.05g/m2的量在感紅乳劑層中添加甲基丙烯酸和丙烯酸丁酯的共聚物(重量比為1∶1，平均分子量200000-400000)。
再有，在第2、4和6層中添加兒茶酚-3,5二硫酸酯二鈉，且其覆蓋量分別為6mg/m2、6mg/m2和18mg/m2。
另外，為防止輻照，在乳劑層中添加以下染料(括號(hào)中的數(shù)字表示涂布量)。
(10mg/m2)
(20mg/m2)
(5mg/m2)
(20mg/m2)
(20mg/m2)層結(jié)構(gòu)各層結(jié)構(gòu)如下。數(shù)字顯示涂布量(g/m2)。如果是鹵化銀乳劑，則涂布量是以銀來計(jì)算的涂布量。載體聚乙烯樹脂層壓紙[在第一層側(cè)的聚乙烯樹脂包含白色顏料(TiO2，含量16wt％；ZnO，含量4wt％)、熒光增白劑(4,4′-二(苯并惡唑基)均二苯代乙烯和4,4′-二(5-甲基苯并惡唑基)均二苯代乙烯的8∶2混合物，含量0.05wt％)、和藍(lán)染料(群青)]。第1層(感藍(lán)乳劑層)氯溴化銀乳劑(立方體；平均粒徑為0.72μm0.26的大粒徑乳劑A和平均粒徑為0.60μm的小粒徑乳劑A按3∶7(以銀計(jì)的摩爾量)的混合物，這兩種乳劑的粒徑分布中的變化系數(shù)分別為0.08和0.10；兩種粒徑的乳劑都包含0.3mol％的溴化銀，該溴化銀部分定位在使用氯化銀作為基底之顆粒的表面上)明膠 1.35黃成色劑 0.62染料影象穩(wěn)定劑(Cpd-1) 0.08染料影象穩(wěn)定劑(Cpd-2) 0.04染料影象穩(wěn)定劑(Cpd-3) 0.08
溶劑(Solv-1) 0.23第2層(混色抑制層)明膠 0.99混色抑制劑(Cpd-4) 0.09染料影象穩(wěn)定劑(Cpd-5) 0.018染料影象穩(wěn)定劑(Cpd-6) 0.13染料影象穩(wěn)定劑(Cpd-7) 0.01溶劑(Solv-1) 0.06溶劑(Solv-2) 0.22第3層(感綠乳劑層)氯溴化銀乳劑B(立方體；平均粒徑為0.45μm 0.14的大粒徑乳劑B和平均粒徑為0.35μm的小粒徑乳劑B按1∶3(以銀計(jì)的摩爾量)的混合物，這兩種乳劑的粒徑分布中的變化系數(shù)分別為0.10和0.08；兩種粒徑的乳劑都包含0.4mol％的溴化銀該溴化銀部分定位在使用氯化銀作為基底之顆粒的表面上)明膠 1.36品紅成色劑(ExM)0.15紫外吸收劑(UV-1) 0.05紫外吸收劑(UV-2) 0.03紫外吸收劑(UV-3) 0.02
紫外吸收劑(UV-4) 0.04染料影象穩(wěn)定劑(Cpd-2) 0.02染料影象穩(wěn)定劑(Cpd-4) 0.002染料影象穩(wěn)定劑(Cpd-6) 0.09染料影象穩(wěn)定劑(Cpd-8) 0.02染料影象穩(wěn)定劑(Cpd-9) 0.03染料影象穩(wěn)定劑(Cpd-10) 0.01染料影象穩(wěn)定劑(Cpd-11) 0.000溶劑(Solv-3) 0.11溶劑(Solv-4) 0.22溶劑(Solv-5) 0.20第4層(混色抑制層)明膠 0.71混色抑制劑(Cpd-4) 0.06染料影象穩(wěn)定劑(Cpd-5) 0.013染料影象穩(wěn)定劑(Cpd-6) 0.10染料影象穩(wěn)定劑(Cpd-7) 0.007溶劑(Solv-1) 0.04溶劑(Solv-2) 0.16第5層(感紅乳劑層)實(shí)施例1中的乳劑A 0.12明膠 1.11
青成色劑(ExC-2) 0.13青成色劑(ExC-3) 0.03染料影象穩(wěn)定劑(Cpd-1) 0.05染料影象穩(wěn)定劑(Cpd-6) 0.05染料影象穩(wěn)定劑(Cpd-7) 0.02染料影象穩(wěn)定劑(Cpd-9) 0.04染料影象穩(wěn)定劑(Cpd-10)0.01染料影象穩(wěn)定劑(Cpd-14)0.01染料影象穩(wěn)定劑(Cpd-15)0.06染料影象穩(wěn)定劑(Cpd-16)0.09染料影象穩(wěn)定劑(Cpd-17)0.09染料影象穩(wěn)定劑(Cpd-18)0.01溶劑(Solv-5) 0.15溶劑(Solv-8) 0.05溶劑(Solv-9) 0.10第6層(紫外吸收層)明膠 0.66紫外吸收劑(UV-1) 0.19紫外吸收劑(UV-2) 0.06紫外吸收劑(UV-3) 0.06紫外吸收劑(UV-4) 0.05紫外吸收劑(UV-5) 0.09溶劑(Solv-7) 0.25第7層(保護(hù)層)明膠 1.00丙烯酰改性的聚乙烯醇共聚物 0.04(修飾度17％)液體石蠟 0.02表面活性劑(Cpd-13) 0.01黃成色劑(ExY)以下兩種物質(zhì)60∶40(mol)的混合物
和
品紅成色劑(ExM)以下兩種物質(zhì)60∶40(mol)的混合物
和
青成色劑(ExC-1)以下兩種物質(zhì)15∶85(mol)的混合物
和
青成色劑(ExC-2)
青成色劑(ExC-3)以下三種物質(zhì)50∶25∶25(mol)的混合物
和
和
染料影象穩(wěn)定劑(Cpd-1)
數(shù)均分子量60000染料影象穩(wěn)定劑(Cpd-2)
染料影象穩(wěn)定劑(Cpd-3)
n:7-8(平均)混色抑制劑(Cpd-4)以下三種物質(zhì)1∶1∶1(mol)的混合物
和
混色抑制劑助劑(Cpd-5)
穩(wěn)定劑(Cpd-6)
數(shù)均分子量600m/n=10/90混色抑制劑(Cpd-7)
染料影象穩(wěn)定劑(Cpd-8)
染料影象穩(wěn)定劑(Cpd-9)
染料影象穩(wěn)定劑(Cpd-10)
(Cpd-11)
染料影象穩(wěn)定劑(Cpd-12)
表面活性劑(Cpd-13)以下二種物質(zhì)7∶3(mol)的混合物
和
(Cpd-14)
(Cpd-15)以下二種物質(zhì)1∶1(mol)的混合物
和
(Cpd-16)
(Cpd-17)
(Cpd-18)
染料影象穩(wěn)定劑(Cpd-19)
染料影象穩(wěn)定劑(Cpd-20)以下三種物質(zhì)2∶4∶4(重量)的混合物
紫外吸收劑(UV-1)
紫外吸收劑(UV-2)
紫外吸收劑(UV-3)
紫外吸收劑(UV-4)
紫外吸收劑(UV-5)
(Solv-1)
(Solv-2)
(Solv-3)
(Solv-4)
(Solv-5)
(Solv-6)
(Solv-7)
(Solv-8)
(Solv-9)
而且，將以上制備的鹵化銀彩色照相感光材料201的第5層的乳劑改為實(shí)施例1中制備的乳劑B-L，由此分別制得樣品202-212。
使用所得的樣品201-212，完全按照實(shí)施例1進(jìn)行測(cè)試，其結(jié)果與實(shí)施例1的類似，在本發(fā)明的樣品206、207、210、211和212中，可得到非常顯著的效果，即高光照度互易律失效很小，而且由于曝光至沖洗的時(shí)間所造成的感光度變化也很小。
實(shí)施例3乳劑TA的制備在2％經(jīng)石灰處理過的明膠水溶液中加入1.0g氯化鈉，然后加入酸，以將pH調(diào)節(jié)至4.5。向所得水溶液中添加包含0.05mol硝酸銀的水溶液和包含總共0.05mol氯化鈉和溴化鉀的水溶液，然后在40℃下混合并劇烈攪拌。隨后加入包含0.004mol溴化鉀的水溶液，接著加入包含0.13mol硝酸銀的水溶液和包含0.13mol氯化鈉的水溶液。在將溫度升高至75℃后，加入包含1.0mol硝酸銀的水溶液和包含1.0mol氯化鈉的水溶液，然后混合，并使pAg保持在7.0。之后，在40℃下通過沉降水洗該混合溶液，以達(dá)到脫鹽的目的。然后加入100g經(jīng)石灰處理過的明膠，并調(diào)節(jié)pH和pAg分別為6.0和7.4。
于60℃下在如此制得的乳劑中添加金增感劑(氯金酸)、硫增感劑(三乙基硫脲)、感紅光譜增感染料(G和H)以及化合物Ⅰ，以進(jìn)行最佳的化學(xué)增感和光譜增感作用。而且，在其中加入1-(5-甲基脲基苯基)-5-巰基四唑后，按照與實(shí)施例1之乳劑A相同的方式形成富溴化銀相。從電子顯微圖象看，該顆粒是片狀顆粒，具有{100}平面作為主平面，而且其投影面積相當(dāng)于直徑為1.2μm，平均高寬比為5，變化系數(shù)為20％、乳劑TB-TL的制備在制備乳劑TA中，僅用實(shí)施例1之制備乳劑B-L過程中的富溴化銀相形成代替上述富溴化銀相形成，所得的乳劑分別為乳劑TB-TL。
使用以上制得的乳劑，完全按照與實(shí)施例1相同的方式制備經(jīng)涂布的樣品301-312，并完全按照與實(shí)施例相同的方式進(jìn)行測(cè)試。其結(jié)果是，已知通過形成本發(fā)明的富溴化銀相，在片狀顆粒的情況下也可得到與實(shí)施例1相同的效果。
實(shí)施例4完全按照與實(shí)施例1相同的方式對(duì)樣品101-112、201-212和301-312進(jìn)行測(cè)試，不同之處在于將10-6秒的高光照度曝光改為激光掃描曝光。
所用的激光源是以下激光器YAG固體激光器(振動(dòng)波長(zhǎng)946nm)，該固體激光器使用GaAlAs半導(dǎo)體激光器(振動(dòng)波長(zhǎng)808.5nm)作為激發(fā)光源，并用具有反轉(zhuǎn)疇結(jié)構(gòu)之LiNbO3的SHG晶體進(jìn)行波長(zhǎng)反轉(zhuǎn)，使其波長(zhǎng)為473nm；YVO4固體激光器(振動(dòng)波長(zhǎng)1064nm)，該激光器使用GaAlAs半導(dǎo)體激光器(振動(dòng)波長(zhǎng)808.7nm)作為激發(fā)光源，并用具有反轉(zhuǎn)疇結(jié)構(gòu)之LiNbO3的SHG晶體進(jìn)行波長(zhǎng)反轉(zhuǎn)，使其波長(zhǎng)為532nm；以及AlGaInP(LN9R20型，由Matsushita Densan制造，振動(dòng)波長(zhǎng)約680nm)。這三種彩色激光束通過多棱鏡沿垂直于掃描方向的方向移動(dòng)，以便通過按順序掃描樣品來使光束曝光。使用Peltier元件使溫度保持恒定，這樣可抑制由于半導(dǎo)體激光器的溫度導(dǎo)致的光量的變化。有效光束大小為80μm，掃描間距為42.3μm(600dpi)，平均曝光時(shí)間為每象素1.7×10-7秒結(jié)果與實(shí)施例1-3的結(jié)果完全相同，而且證實(shí)在本發(fā)明的樣品中，高光照度互易律失效很小，并成功地抑制了由于曝光至沖洗時(shí)間的變化而導(dǎo)致的感光度和反差變化，且高濕度下的曝光感光度降低非常小。
根據(jù)本發(fā)明，所提供的鹵化銀乳劑提高了如激光掃描曝光的極短的高光照度曝光時(shí)的高光照度互易律失效，減少了由曝光至沖洗時(shí)間的變化引起的感光度變化和反差變化，而且在高濕度條件下的曝光感光度降低也減小。而且還提供了鹵化銀彩色照相光敏材料和使用該乳劑的成象方法。
雖然參考實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的描述，但對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來說，在不偏離本發(fā)明之實(shí)質(zhì)和范圍的情況下仍可對(duì)其進(jìn)行各種的改變和改進(jìn)。
權(quán)利要求
1.一種鹵化銀乳劑，該乳劑是氯化銀含量為90mol％或更多的氯溴化銀或氯碘溴化銀乳劑，其中，所述乳劑中的鹵化銀顆粒具有在其顆粒表面附近并包含銥化合物的富溴化銀相，而且富溴化銀相包括內(nèi)側(cè)部分區(qū)域和外側(cè)部分區(qū)域，所述內(nèi)側(cè)部分區(qū)域的銥化合物的密度高于外側(cè)部分區(qū)域的。
2.如權(quán)利要求1所述的鹵化銀乳劑，其中，所述鹵化銀顆粒是立方體或十四面體的。
3.如權(quán)利要求1所述的鹵化銀乳劑，其中，所述鹵化銀乳劑中所有顆粒的整個(gè)投影面積的50％或更多被片狀顆粒占據(jù)，該片狀顆粒具有{100}平面作為主平面，其平均高寬比為2或更大，或者該片狀顆粒具有{111}平面作為主平面，其平均高寬比為2或更大。
4.如權(quán)利要求1所述的鹵化銀乳劑，其中，在形成富溴化銀相前所述乳劑中添加并包含至少一種選自以下通式(Ⅰ)-(Ⅲ)中的化合物
式中Z101和Z102各代表形成含氮雜環(huán)核所必須的原子基團(tuán)；R101和R102各代表烷基、烯基、炔基或芳烷基；m101代表0或1、2或3的正數(shù)；如果m101為1時(shí)，R103代表氫原子、低級(jí)烷基、芳烷基或芳基；R104代表氫原子；如果m101為2或3,R103代表氫原子，而R104代表氫原子、低級(jí)烷基或芳烷基或者可與R102結(jié)合形成5-或6-元環(huán)；如果m101為2或3且R104代表氫原子，R103可與其他R103結(jié)合形成碳?xì)洵h(huán)或雜環(huán)；j101和k101各代表0或1,X-101代表酸性陰離子，而n101代表0或1，
式中Z201和Z202的含意分別與上述的Z101和Z102相同；R201和R202的含意分別與上述的R101和R102相同；R203代表烷基、烯基、炔基或芳基；m201代表0、1或2；R204代表氫原子、低級(jí)烷基或芳基；如果m201代表2,R204和R204可結(jié)合形成碳?xì)洵h(huán)或雜環(huán)；Q201代表硫原子、氧原子、硒原子或＞N-R205，而R205與R203的含意相同；j201、R201、X-201和n201分別與j101、k101、X-101和n101的含意相同，
式中Z301代表形成含氮雜環(huán)所必須的原子基團(tuán)；Q301與Q201的含意相同；R301與R101或R102的含意相同，而R302與R203的含意相同；m301與m201的含意相同；R303與R204的含意相同，而且當(dāng)m301代表2或3時(shí)，R303可與其他的R303結(jié)合形成碳?xì)洵h(huán)或雜環(huán)；j301與j101的含意相同。
5.一種制備鹵化銀乳劑的方法，所述乳劑是氯化銀含量為90mol％或更高的氯溴化銀或氯碘溴化銀乳劑，所述方法包括以下步驟在所述鹵化銀乳劑中的鹵化銀顆粒的顆粒表面附近形成包含銥化合物的富溴化銀相，其中形成富溴化銀相的形成方法包括至少兩個(gè)步驟，以添加的銀計(jì)，加入至一個(gè)形成步驟中的銥化合物摩爾量高于隨后任何一個(gè)形成步驟中的銥化合物添加摩爾量。
6.如權(quán)利要求5所述的制備鹵化銀乳劑的方法，其中，所述鹵化銀顆粒是立方體或十四面體的。
7.如權(quán)利要求5所述的制備鹵化銀乳劑的方法，其中，所述鹵化銀乳劑中所有顆粒的整個(gè)投影面積的50％或更多被片狀顆粒占據(jù)，該片狀顆粒具有{100}平面作為主平面，其平均高寬比為2或更大，或者該片狀顆粒具有{111}平面作為主平面，其平均高寬比為2或更大。
8.如權(quán)利要求5所述的制備鹵化銀乳劑的方法，其中，在形成富溴化銀相前所述乳劑中添加并包含至少一種選自以下通式(Ⅰ)-(Ⅲ)中的化合物
式中Z101和Z102各代表形成含氮雜環(huán)核所必須的原子基團(tuán)；R101和R102各代表烷基、烯基、炔基或芳烷基；m101代表0或1、2或3的正數(shù)；如果m101為1時(shí)，R103代表氫原子、低級(jí)烷基、芳烷基或芳基；R104代表氫原子；如果m101為2或3,R103代表氫原子，而R104代表氫原子、低級(jí)烷基或芳烷基或者可與R102結(jié)合形成5-或6-元環(huán)；如果m101為2或3且R104代表氫原子，R103可與其他R103結(jié)合形成碳?xì)洵h(huán)或雜環(huán)；j101和k101各代表0或1,X-101代表酸性陰離子，而n101代表0或1，
式中Z201和Z202的含意分別與上述的Z101和Z102相同；R201和R202的含意分別與上述的R101和R102相同；R203代表烷基、烯基、炔基或芳基；m201代表0、1或2；R204代表氫原子、低級(jí)烷基或芳基；如果m201代表2,R204和R204可結(jié)合形成碳?xì)洵h(huán)或雜環(huán)；Q201代表硫原子、氧原子、硒原子或＞N-R205，而R205與R203的含意相同；j201、R201、X-201和n201分別與j101、k101、X-101和n101的含意相同，
式中Z301代表形成含氮雜環(huán)所必須的原子基團(tuán)；Q301與Q201的含意相同；R301與R101或R102的含意相同，而R302與R203的含意相同；m301與m201的含意相同；R303與R204的含意相同，而且當(dāng)m301代表2或3時(shí)，R303可與其他的R303結(jié)合形成碳?xì)洵h(huán)或雜環(huán)；j301與j101的含意相同。
9.如權(quán)利要求5所述的制備鹵化銀乳劑的方法，其中，所述富溴化銀相是如下形成的添加至少兩次溴化銀細(xì)顆粒乳劑或氯溴化銀細(xì)顆粒乳劑，所述細(xì)顆粒乳劑的顆粒粒徑小于包含氯溴化銀或氯碘溴化銀主體顆粒之鹵化銀乳劑中的顆粒粒徑。
10.一種鹵化銀彩色照相感光材料，其包括載體，在該載體上具有至少一層感藍(lán)鹵化銀乳劑、至少一層感綠鹵化銀乳劑、和至少一層感紅鹵化銀乳劑，其中所述感藍(lán)鹵化銀乳劑層、感綠鹵化銀乳劑層和感紅鹵化銀乳劑層中至少有一層包括氯化銀含量為90mol％或更多的氯溴化銀或氯碘溴化銀乳劑，所述乳劑中的鹵化銀顆粒具有在該顆粒表面附近并包含銥化合物的富溴化銀相，而且該富溴化銀相包括內(nèi)側(cè)部分區(qū)域和外側(cè)部分區(qū)域，所述內(nèi)側(cè)部分區(qū)域的銥化合物的密度高于外側(cè)部分區(qū)域的。
11.如權(quán)利要求10所述的鹵化銀彩色照相感光材料，其中，所述鹵化銀顆粒是立方體或十四面體的。
12.如權(quán)利要求10所述的鹵化銀彩色照相感光材料，其中，所述鹵化銀乳劑中所有顆粒的整個(gè)投影面積的50％或更多被片狀顆粒占據(jù)，該片狀顆粒具有{100}平面作為主平面，其平均高寬比為2或更大，或者該片狀顆粒具有{111}平面作為主平面，其平均高寬比為2或更大。
13.如權(quán)利要求10所述的鹵化銀彩色照相感光材料，其中，在形成富溴化銀相前所述乳劑中添加并包含至少一種選自以下通式(Ⅰ)-(Ⅲ)中的化合物
式中Z101和Z102各代表形成含氮雜環(huán)核所必須的原子基團(tuán)；R101和R102各代表烷基、烯基、炔基或芳烷基；m101代表0或1、2或3的正數(shù)；如果m101為1時(shí)，R103代表氫原子、低級(jí)烷基、芳烷基或芳基；R104代表氫原子；如果m101為2或3,R103代表氫原子，而R104代表氫原子、低級(jí)烷基或芳烷基或者可與R102結(jié)合形成5-或6-元環(huán)；如果m101為2或3且R104代表氫原子，R103可與其他R103結(jié)合形成碳?xì)洵h(huán)或雜環(huán)；j101和k101各代表0或1,X-101代表酸性陰離子，而n101代表0或1，
式中Z201和Z202的含意分別與上述的Z101和Z102相同；R201和R202的含意分別與上述的R101和R102相同；R203代表烷基、烯基、炔基或芳基；m201代表0、1或2；R204代表氫原子、低級(jí)烷基或芳基；如果m201代表2,R204和R204可結(jié)合形成碳?xì)洵h(huán)或雜環(huán)；Q201代表硫原子、氧原子、硒原子或＞N-R205，而R205與R203的含意相同；j201、R201、X-201和n201分別與j101、k101、X-101和n101的含意相同，
式中Z301代表形成含氮雜環(huán)所必須的原子基團(tuán)；Q301與Q201的含意相同；R301與R101或R102的含意相同，而R302與R203的含意相同；m301與m201的含意相同；R303與R204的含意相同，而且當(dāng)m301代表2或3時(shí)，R303可與其他的R303結(jié)合形成碳?xì)洵h(huán)或雜環(huán)；j301與j101的含意相同。
14.一種鹵化銀彩色照相感光材料，其包括載體，在該載體上具有至少一層感藍(lán)鹵化銀乳劑、至少一層感綠鹵化銀乳劑、和至少一層感紅鹵化銀乳劑，其中所述感藍(lán)鹵化銀乳劑層、感綠鹵化銀乳劑層和感紅鹵化銀乳劑層中至少有一層包括氯化銀含量為90mol％或更多的氯溴化銀或氯碘溴化銀乳劑，所述乳劑中的鹵化銀顆粒具有在該顆粒表面附近并包含銥化合物的富溴化銀相，而且所述鹵化銀乳劑是通過用于形成富溴化銀相的形成方法而得到的，所述方法包括至少兩個(gè)步驟，以添加的銀計(jì)，加入至一個(gè)形成步驟中的銥化合物摩爾量高于隨后任何一個(gè)形成步驟中的銥化合物添加摩爾量。
15.如權(quán)利要求14所述的鹵化銀彩色照相感光材料，其中，所述鹵化銀顆粒是立方體或十四面體的。
16.如權(quán)利要求14所述的鹵化銀彩色照相感光材料，其中，所述鹵化銀乳劑中所有顆粒的整個(gè)投影面積的50％或更多被片狀顆粒占據(jù)，該片狀顆粒具有{100}平面作為主平面，其平均高寬比為2或更大，或者該片狀顆粒具有{111}平面作為主平面，其平均高寬比為2或更大。
17.如權(quán)利要求14所述的鹵化銀彩色照相感光材料，其中，在形成富溴化銀相前所述乳劑中添加并包含至少一種選自以下通式(Ⅰ)-(Ⅲ)中的化合物
式中Z101和Z102各代表形成含氮雜環(huán)核所必須的原子基團(tuán)；R101和R102各代表烷基、烯基、炔基或芳烷基；m101代表0或1、2或3的正數(shù)；如果m101為1時(shí)，R103代表氫原子、低級(jí)烷基、芳烷基或芳基；R104代表氫原子；如果m101為2或3,R103代表氫原子，而R104代表氫原子、低級(jí)烷基或芳烷基或者可與R102結(jié)合形成5-或6-元環(huán)；如果m101為2或3且R104代表氫原子，R103可與其他R103結(jié)合形成碳?xì)洵h(huán)或雜環(huán)；j101和k101各代表0或1,X-101代表酸性陰離子，而n101代表0或1，
式中Z201和Z202的含意分別與上述的Z101和Z102相同；R201和R202的含意分別與上述的R101和R102相同；R203代表烷基、烯基、炔基或芳基；m201代表0、1或2；R204代表氫原子、低級(jí)烷基或芳基；如果m201代表2,R204和R204可結(jié)合形成碳?xì)洵h(huán)或雜環(huán)；Q201代表硫原子、氧原子、硒原子或＞N-R205，而R205與R203的含意相同；j201、R201、X-201和n201分別與j101、k101、X-101和n101的含意相同，
式中Z301代表形成含氮雜環(huán)所必須的原子基團(tuán)；Q301與Q201的含意相同；R301與R101或R102的含意相同，而R302與R203的含意相同；m301與m201的含意相同；R303與R204的含意相同，而且當(dāng)m301代表2或3時(shí)，R303可與其他的R303結(jié)合形成碳?xì)洵h(huán)或雜環(huán)；j301與j101的含意相同。
18.一種成象的方法，其包括用根據(jù)影象形成而調(diào)制的激光光束掃描如權(quán)利要求10所述的鹵化銀彩色照相感光材料，由此進(jìn)行曝光，曝光時(shí)間為低于10-4秒每象素。
19.一種成象的方法，其包括用根據(jù)影象形成而調(diào)制的激光光束掃描如權(quán)利要求14所述的鹵化銀彩色照相感光材料，由此進(jìn)行曝光，曝光時(shí)間為低于10-4秒每象素。
全文摘要
公開了一種鹵化銀乳劑及其制備方法,該乳劑是氯化銀含量為90mol%或更多的氯溴化銀或氯碘溴化銀乳劑,其中,所述乳劑中的鹵化銀顆粒具有在顆粒表面附近的包含銥化合物的富溴化銀相,而且富溴化銀相包括內(nèi)側(cè)部分區(qū)域和外側(cè)部分區(qū)域,所述內(nèi)側(cè)部分區(qū)域的銥化合物的密度高于外側(cè)部分區(qū)域的。本發(fā)明還試劑使用該鹵化銀乳劑的彩色照相感光存留和成象方法。
文檔編號(hào)G03C1/005GK1221126SQ98120069
公開日1999年6月30日 申請(qǐng)日期1998年9月29日 優(yōu)先權(quán)日1997年9月30日
發(fā)明者落合美郎 申請(qǐng)人:富士寫真膠片株式會(huì)社