專利名稱：無鉛琥珀色電燈泡的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及電燈泡。具體地說，本方發(fā)明是涉及帶有玻璃殼的，玻璃壁為琥珀色的電燈泡。
本發(fā)明可應用于白熾燈，更具體地說，是應用于汽車信號燈，例如指示燈。
美國專利5,470,805中描述了一種用于電燈泡的無鉛玻璃組合物。
本發(fā)明的目的是提供一種帶有玻璃殼的電燈泡，玻璃壁為琥珀色，玻璃的組合物為無鉛組合物。
本發(fā)明的進一步目的是提供一種帶有玻璃殼的電燈泡，玻璃壁為琥珀色，玻璃的組合物中不含可能對環(huán)境有害的有毒或被禁止的成分，諸如氧化鉛、氧化銻、硒或鎘。在歐洲，鎘是不允許用于車燈的。
按照本發(fā)明，這些目的是由開頭部分所述的電燈泡達到的，壁的玻璃組合物中包括1重量％氧化形式的鉬和2.5重量％SO3。
該電燈泡具有一種無鉛、無鎘和硫酸鹽精煉玻璃組合物的玻璃壁，該組合物中包括氧化鉬和SO3。
本發(fā)明電燈泡的優(yōu)點涉及如下幾個方面?，F(xiàn)有技術的彩色燈泡玻璃，如汽車信號燈，通常都含有彩色的清漆或真漆?，F(xiàn)有技術燈泡的缺點是真漆或清漆會發(fā)生降解并最終會從燈殼壁上剝離。現(xiàn)有技術燈泡的另一缺點是制造燈泡過程中需要額外一些步驟來清洗燈殼和給燈殼涂清漆。這些額外步驟會增加制造成本。
在生產(chǎn)本發(fā)明電燈泡的過程中，不需要額外的制造步驟，因為該玻璃的特殊組合物會使玻璃外殼形成特定的色點。至少，清洗和涂清漆步驟會變得多余。由于它的特殊組合物，該玻璃可以具有符合國際交通規(guī)則所規(guī)定的汽車信號燈的琥珀色或橘黃色點。
而且，用這種玻璃組合物所得到的彩色玻璃是一種較高質(zhì)量的玻璃，由該玻璃組合物所得到的琥珀色或橘黃色是永不褪色的，涂清漆的玻璃就不會是這種情況。
參閱下面所述實施方案，本發(fā)明和可任選用于完成本發(fā)明的其它特點是很清楚的并將對其進行說明。


圖1是對本發(fā)明電燈泡實例進行說明的示意圖。
圖2是表明本發(fā)明琥珀色或橘黃色玻璃原色三角形特征的色度圖表。
圖1示出的是汽車信號電燈泡1，也稱指示燈，包括琥珀色玻璃制成的燈泡外殼，即燈泡2，其壁厚為，例如，0.3mm和1.1mm。
包括兩根由裝在玻璃泡2內(nèi)的絕緣珠固定的導線3a和3b的支架3，用于支撐盤繞的燈絲5。
排氣管7，由支架3和玻璃泡2加熱和密封，因而形成真空緊密的管腳，在制造燈泡過程中用來排放燈外殼2中的氣體和往燈外殼中引入惰性氣體。
與支架3相連接的電觸點8，能使燈泡被汽車電路激勵。
安裝在燈泡組件支架中的金屬套9。
按照本發(fā)明，燈泡2是由無鉛、無鎘、琥珀色硫酸鹽精練的玻璃制成。
如引用的美國專利5 470 805所描述，使用的起始原料是石英砂、鋰輝石、白云石和Li、Na、K、Sr和Ba的碳酸鹽。硫酸鈉(Na2SO4)可用作精練劑。
本發(fā)明優(yōu)選的第一實施方案的電燈泡具有一種玻璃組合物的玻璃泡，該玻璃組合物中包括表1中所列的組分。
表1 本發(fā)明第一實施方案的玻璃組合物
SiO2是用作玻璃中的網(wǎng)絡形成物。SiO2的含量限定為60-70重量％，與其它組分結合在一起導致一種容易熔融的玻璃。Al2O3能改善玻璃的耐化學性和耐腐蝕性。堿金屬氧化物Li2O、Na2O和K2O用作熔化劑并會降低玻璃的粘度。如果三種堿金屬氧化物全部用在既定的組合物中，電阻是足夠高的(混合堿效應)。BaO具有良好的性質(zhì)，即它能提高玻璃的電阻和降低玻璃的軟化溫度(T軟化)。堿土金屬氧化物SrO、MgO和CaO具有良好的性質(zhì)，即能降低玻璃的液化溫度和熔化溫度。
含有表1組合物的無鉛、無鎘、琥珀色硫酸鹽精練玻璃用Na2SO4進行過精練并優(yōu)選地包括0.25-2.5重量％SO3。該玻璃還可能含有一些作為源自所用原料的雜質(zhì)的Fe2O3。
與已知的電燈泡無鉛玻璃相比，本發(fā)明琥珀色或橘黃色玻璃是通過如下方法制得的往玻璃組合物中加入1重量％MoO3和還原劑，例如碳或木炭和往還原氣氛中加入較大量的精練劑，例如硫酸鹽，使玻璃組合物含有2.5重量％SO3。還原氣氛是由于還原劑的存在而引起的，溶解在玻璃中的MoO3會降低透射率，特別是290-380nm區(qū)間的透射率。在硫的存在下，MoO3會將硅酸鹽玻璃染成橘黃色，這可能是由于生成了硫代鉬酸鹽的緣故。MoO3在玻璃中的溶解度是比較差的。
本發(fā)明比較優(yōu)選的第一實施方案的電燈泡具有一種玻璃組合物的玻璃泡，該組合物包括表2中所列的組分。
表2 本發(fā)明優(yōu)選第一實施方案的玻璃組合物
至于重量百分比下限為零的元素，值得注意的是，這類元素不能當作原料加入，但是作為原料污染的結果，仍可存在于制成的玻璃中。
由表2組分制成的玻璃的特性如表3所示。
表3 具有本發(fā)明第一實施方案組成的玻璃物理性質(zhì)
本發(fā)明優(yōu)選第二實施方案的電燈泡具有一種玻璃組成的玻璃泡，該玻璃組合物包括表4中所列的組分。
表4 本發(fā)明第二實施方案的玻璃組合物
與含有表1和表2所列組分的玻璃相比，含有表4所列組分的玻璃是比較便宜的玻璃。在表4所列的玻璃中可能沒有K2O。不使用比較貴的組分，這些組分是使第一實施方案具有高電阻率的原因，就可得到非常便宜的玻璃。這種玻璃通常被稱為鈉鈣玻璃。
由表4所列組分制成的玻璃特性如表5所示。
表5 具有本發(fā)明第二實施方案組成的玻璃的物理性能
以下敘述玻璃制造過程。稱重和混合上述所有的氧化物成分，制備一批原料。將這批原料放入傳統(tǒng)的連續(xù)熔化鍋中。往進料系統(tǒng)中加入各種并料來提高顯色作用，這樣就可對配方進行調(diào)節(jié)。對熔化條件，包括溫度和氣氛，進行調(diào)節(jié)，以便獲得熔化、精練和顏色穩(wěn)定作用的穩(wěn)定加工條件。Na2SO4優(yōu)選用作精練劑。從SO4組成中生成氧便發(fā)生精練過程。在一系列復雜的反應中，從玻璃融體中除去多余的氣體，包括CO2和N2，以避免所形成的管中產(chǎn)生空氣管路。爐子中的氣氛被精練過程氧化。精練劑優(yōu)選部分地作為多硫化物和SO3聚集在玻璃中。其余物質(zhì)被燃氣帶走。玻璃管是在玻璃制造過程的后期用眾所周知的Danner方法在工廠中制成。但是，也可使用眾所周知的Vello方法。對玻璃管部分進行加熱制成燈泡。
一定數(shù)量的硫會使玻璃融體很容易變成黃色或棕色。硫大都在還原條件下以多硫化物或硫化物形式產(chǎn)生于玻璃中。琥珀色的玻璃需要一定量的還原劑，例如碳或木炭，使硫酸鹽還原成硫化物和多硫化物。但，任何其它還原劑，包括Cr、Mn、V等，都可使用。
琥珀色玻璃的黃色是由堿性多硫化物與重金屬，特別是Fe的硫化物一起引起的。與Fe2O3發(fā)色團相結合的S2-的生成會產(chǎn)生琥珀色或橘黃色。與木炭還原劑的結合便會生成Fe2+。在會生成Fe2+和Fe3+(大部分為Fe2+)的強還原條件下，只需微量的Fe2O3與硫相結合就能產(chǎn)生琥珀色。Fe2O3不一定必須加到玻璃組合物的配方中。如上所述，通過所使用的原料就可得到一定數(shù)量的Fe。
不希望受任何特定的理論束縛，玻璃的著色是由于生成發(fā)色團的緣故，該發(fā)色團是由一個Fe3+的中心原子構成，原子的周圍環(huán)繞著四配位的3個氧原子。在發(fā)色團中，S只能與Fe3+原子結合或與Fe3+和Si4+橋接。琥珀色玻璃的顏色與堿量之間的關系已被證明。堿量愈多，玻璃的顏色就愈深和愈暗，其吸收也偏向較長的波長。如果一價堿金屬的離子半徑較大，就比較容易生成較高級的多硫化物。多硫化物的形式愈高，S鏈節(jié)就愈長，顏色就愈紅和愈強烈。K2O能改善和加強琥珀色玻璃的顏色。
硫化高鐵酸鈉絡合物NaFeS2的特點是具有強烈的紅色。硫化高鐵酸鹽的濃度隨玻璃酸度的提高而下降。在酸性玻璃中，大多數(shù)多硫化物都會分解成H2S和S，其顏色則會變成不明亮的綠色。在升溫下，水也會顯示出酸性效應，這會導致多硫化合物的水解。
在鉬的存在下，硅酸鹽玻璃會變成橘黃色，這是由于生成硫代鉬酸鹽的緣故。具體地說，氧化鉬會降低透射率，特別是290-380nm范圍內(nèi)的投射率。
當熔化琥珀色玻璃時，需預防FeS的生成。黃色的著色取決于玻璃的受熱歷程。透射率曲線表明，在UV和藍色范圍內(nèi)的吸收為500nm，因此，黃色、紅色和紅外線的透射是不受限制的。橘黃色至紅琥珀色的著色強度都要求存在少量的Fe。
圖2示出一種用于符合國際交通規(guī)則規(guī)定的信號燈玻璃殼的琥珀色玻璃的各種色點與色度圖中X和Y坐標之間的關系。采用本專利上述玻璃組合物就可得到這些色點。值得注意的是，給出色點的正確的玻璃組合物取決于玻璃的生產(chǎn)過程，特別是其還原態(tài)，同時還取決于吹泡之后的熟化過程。
在歐洲，汽車指示燈的琥珀色色點是由本領域技術人員所熟悉的ECE 37規(guī)則所規(guī)定的。它相當于圖2中醒目的實線所示出的位置。琥珀色ECE 37區(qū)域是由下述顏色坐標(0.571，0.429)、(0.564，0.429)、(0.595，0.398)和(0.602，0.398)確定的。
GTB(Groupe de Travail de Bruxilles)委員會可望在2或3年內(nèi)提出一種新的比較大的區(qū)域，如圖2中的虛線所示。這種較大的區(qū)域符合SAE(汽車工程師協(xié)會)的要求。琥珀色SAE區(qū)域的顏色坐標由(0.560，0.440)、(0.545，0.425)、(0.597，0.390)和(0.610，0.390)確定。
已制備出本發(fā)明第一和第二實施方案的多批玻璃。圖2中的三角形、菱形和方形相當于本發(fā)明第一實施方案的三中不同的玻璃組合物，圓點相當于具有本發(fā)明第二實施方案組合物的玻璃。
圖2中的三角形正好在界定汽車指示燈的ECE 37規(guī)則規(guī)定的范圍之內(nèi)。菱形接近于ECE 37區(qū)域的邊緣，而正方形正好在優(yōu)選ECE 37區(qū)域之外，但，正好在SAE區(qū)域之內(nèi)。與其它玻璃相比，相應于圖2三角形所代表的色點的玻璃組合物具有較低的Fe含量。該玻璃的壁厚大約為0.6mm，400-700nm范圍內(nèi)的透射率約為60％。
圖2中的圓點代表本發(fā)明第二實施方案的玻璃色點，滿足ECE 37規(guī)則所規(guī)定的要求。圖2圓點所代表的玻璃組合物的Fe含量少于0.03重量％。
附圖及其說明只是對本發(fā)明進行解釋，而并非限制本發(fā)明。很明顯，還有許多選擇將處于所附的權利要求范圍之內(nèi)。在這方面，有如下幾點最后的說明。
權利要求中所引用的任何參考文獻都不應被解釋為對權利要求的限制?！鞍ā边@個詞并不排除存在權利要求以外的元素和步驟。在元素或步驟之前的冠詞并不排除存在復數(shù)的這類元素或步驟。
權利要求
1.一種具有玻璃殼的、其玻璃壁為琥珀色的電燈泡，所述玻璃壁的玻璃組成包括1重量％以下氧化形式的鉬和2.5重量％以下的SO3。
2.一種具有玻璃殼的、其玻璃壁為琥珀色的電燈泡，所述玻璃壁的玻璃組成包括1重量％以下氧化形式的鉬，該玻璃曾用硫酸鹽精練劑在還原氣氛中精練過，以使該玻璃組合物中包括2.5重量％以下的SO3。
3.權利要求1或2的電燈泡，其中的玻璃組成以重量％表示，包括
4.權利要求1或2的電燈泡，其中的玻璃組成以重量％表示，包括
5.權利要求1、2、3或4的電燈泡，其中的玻璃組成包括3重量％以下微量的B2O3。
6.權利要求1、2、3或4中任一權利要求的電燈泡，其中的玻璃組成包括0.5重量％以下微量的Fe2O3。
7.權利要求1、2、3或4中任一權利要求的電燈泡，其中的玻璃組成包括0.2重量％以下微量的CeO2。
全文摘要
本發(fā)明涉及的電燈泡，更具體是涉及汽車信號燈。描述了可用于電燈泡的無鉛、無鎘、經(jīng)硫酸鹽精煉的玻璃組合物，該玻璃為琥珀色，其中不合可能對環(huán)境有害的有毒或被禁止的成分，例如氧化鉛、氧化銻、硒或鎘。
文檔編號H01K1/32GK1396891SQ01804475
公開日2003年2月12日 申請日期2001年11月23日 優(yōu)先權日2000年12月5日
發(fā)明者H·M·P·烏勒納爾斯, C·J·范德維德, S·克里南 申請人:皇家菲利浦電子有限公司