專(zhuān)利名稱(chēng)：蝕刻液組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及銀或銀合金用蝕刻液組合物。
背景技術(shù)：
在陶瓷、玻璃等的基板上，配置有由各種導(dǎo)電性物質(zhì)，例如，金、銀、銅、鋁、及其合金等金屬制成的部件，以用作電極或配線材料。特別是由于銀和銀合金具有反射率高、電阻小等特性，所以適于用作反射材料、配線材料等。在制造集成電路基板、平板顯示器等時(shí)，首先，在基板上形成這些金屬薄膜，然后在該薄膜上形成具有預(yù)定圖案的保護(hù)膜，再將其作為掩膜對(duì)金屬薄膜進(jìn)行蝕刻。當(dāng)蝕刻時(shí)，根據(jù)各種金屬的性質(zhì)，使用相應(yīng)的蝕刻液。例如，在特開(kāi)平10-130870號(hào)公報(bào)和特開(kāi)2000-100778號(hào)公報(bào)中，記述了鋁及鋁合金薄膜的蝕刻液組合物。
在銀或銀合金的蝕刻中，目前，使用由磷酸、硝酸、醋酸及水形成的蝕刻液?？墒?，當(dāng)使用該蝕刻液對(duì)形成有多個(gè)同樣圖案的基板進(jìn)行蝕刻時(shí)，隨著在基板上所處位置不同，銀或銀合金圖案的尺寸不均勻，且圖案變化差大。而且，由于該蝕刻液含有高濃度的醋酸，因此存在醋酸味重，作業(yè)環(huán)境惡劣等問(wèn)題。
因此，人們希望得到一種可在基板表面形成均勻圖案的、圖案變化差小、且對(duì)作業(yè)環(huán)境沒(méi)有不良影響的銀或銀合金用蝕刻液組合物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明用于解決上述問(wèn)題。
本發(fā)明的銀或銀合金用蝕刻液組合物，含有多元羧酸、磷酸、硝酸、和水。
在優(yōu)選實(shí)施方式中，上述多元羧酸為選自草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、烏頭酸、氧代戊二酸、馬來(lái)酸、檸康酸、蘋(píng)果酸、酒石酸、以及檸檬酸的至少一種。
在優(yōu)選實(shí)施方式中，上述組合物各種酸含量比為，多元羧酸為0.5～10重量％、磷酸為32～83重量％、而硝酸為0.4～19重量％。


圖1為銀薄膜基板上形成有保護(hù)膜圖案的區(qū)域的示意圖。
圖2為基板上的條紋狀保護(hù)膜圖案的局部放大圖。
圖3為沿圖2的X-X線的剖面示意圖。
圖4為通過(guò)蝕刻液在基板上形成的銀的條紋狀圖案的剖面示意圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的銀或銀合金用蝕刻液組合物(以下，稱(chēng)為本發(fā)明的組合物)，含有多元羧酸、磷酸、硝酸、和水。
作為用于本發(fā)明的多元羧酸，無(wú)特別限制，只要是二元以上的羧酸即可，也可用含有羥基的多元羧酸。
作為優(yōu)選的多元羧酸，可舉出草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、烏頭酸、氧代戊二酸、馬來(lái)酸、檸康酸、蘋(píng)果酸、酒石酸、檸檬酸等。更優(yōu)選的多元羧酸是草酸、丁二酸、戊二酸、烏頭酸、氧代戊二酸、馬來(lái)酸、檸康酸、蘋(píng)果酸、以及酒石酸，進(jìn)一步優(yōu)選為草酸和馬來(lái)酸。這些多元羧酸，既可單獨(dú)使用，也可組合使用。
多元羧酸所含比例，在本發(fā)明的組合物中優(yōu)選為0.5～10重量％。更優(yōu)選為1～7重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為2～4重量％。如果多元羧酸的濃度過(guò)高，多元羧酸就有可能析出，這點(diǎn)需要注意。
磷酸所含比例，在本發(fā)明的組合物中優(yōu)選為32～83重量％。更優(yōu)選為32～68重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為39～61重量％，最優(yōu)選為42～58重量％。
硝酸所含比例，在本發(fā)明的組合物中優(yōu)選為0.4～19重量％。更優(yōu)選為5～19重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為7～17重量％，最優(yōu)選為9～15重量％。
水所含比例，在本發(fā)明的組合物中優(yōu)選為6～59重量％。更優(yōu)選為19～59重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為29～49重量％，最優(yōu)選為34～41重量％。另外，可通過(guò)使用多元羧酸、磷酸、硝酸的各水溶液來(lái)補(bǔ)充水。
在本發(fā)明的組合物中，通常，也可以含有添加于蝕刻液組合物中的表面活性劑、消泡劑等。
通過(guò)將作為上述組合物各成份的多元羧酸、磷酸、硝酸、水、以及根據(jù)需要混合的表面活性劑、消泡劑等混合，得到蝕刻液。另外，也可以事先準(zhǔn)備多元羧酸、磷酸、硝酸等各自的水溶液，按預(yù)定的濃度混合。混合順序隨意。
使用這樣得到的蝕刻液，能對(duì)形成于基板上的銀或銀合金膜進(jìn)行蝕刻。例如，在基板上的銀膜表面，通過(guò)保護(hù)膜形成預(yù)定的圖案，以此作為掩膜，進(jìn)行蝕刻，然后，通過(guò)使用保護(hù)膜除去液除去該保護(hù)膜，即可在基板上形成具有上述預(yù)定圖案的銀膜圖案。銀或銀合金膜的蝕刻處理可采用與現(xiàn)有的使用由磷酸、硝酸、醋酸以及水構(gòu)成的蝕刻液時(shí)相同的條件。由于該蝕刻液不含醋酸，所以對(duì)作業(yè)環(huán)境無(wú)不良影響。在對(duì)形成有多個(gè)同樣的保護(hù)膜圖案的基板進(jìn)行蝕刻時(shí)，所得的銀或銀合金膜的圖案，其大小不會(huì)因位于基板上位置的不同而不同，而可均勻形成在基板上，且圖案變化差小。因此，本發(fā)明的蝕刻液組合物，適用于制造集成電路基板、平板顯示器等。
實(shí)施例以下，舉出實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明，本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。
(實(shí)施例1)將64容量份的市售85％(重量％)磷酸水溶液(比重1.69)與0.5容量份的市售70％(重量％)硝酸水溶液(比重1.42)混合，再將該混合物與5容量份的35重量％的馬來(lái)酸水溶液(比重1.12)混合，得到蝕刻液。另外，準(zhǔn)備玻璃基板上具有膜厚0.2μm的銀膜(銀100％)的基板。將該基板浸漬在上述蝕刻液中，測(cè)定在35℃下至薄膜消失為止所需時(shí)間，從而計(jì)算出蝕刻速度。其結(jié)果如表1所示。
(實(shí)施例2～4)馬來(lái)酸水溶液的用量，在實(shí)施例2中是10容量份，實(shí)施例3中是15容量份，而在實(shí)施例4中是20容量份，此外，與實(shí)施例1一樣地求出蝕刻速度。其結(jié)果一起列于表1中。
表1

實(shí)施例1～4的任一種蝕刻液都能對(duì)銀進(jìn)行蝕刻。實(shí)施例4為含有較多馬來(lái)酸的蝕刻液，能看到有些許馬來(lái)酸析出，蝕刻速度有某種程度的降低。
(實(shí)施例5)調(diào)制含有磷酸48.5重量％、硝酸11.5重量％、草酸1重量％、以及水39重量％的蝕刻液。除此之外，再準(zhǔn)備表面具有膜厚0.2μm的銀膜的玻璃基板(10cm×10cm)。在此基板的銀膜上形成保護(hù)膜(熱塑性酚醛樹(shù)脂)膜，通過(guò)曝光、顯影形成條紋狀的圖案。如圖1所示，該條紋狀圖案的保護(hù)膜形成于基板中央部的9cm×9cm區(qū)域(圖1中L所示的區(qū)域)的銀膜11上。如圖2所示，此條紋狀的圖案是短邊為90μm、長(zhǎng)邊為300μm的長(zhǎng)方形圖案，在縱橫各7μm的距離上，在銀膜表面形成各圖案。圖3為沿圖2的X-X線的剖面示意圖，在基板1上形成銀膜11，又在其表面形成條紋狀的保護(hù)膜圖案12。然后，將形成有上述圖案的基板，在40℃下在上述蝕刻液中浸漬104秒進(jìn)行蝕刻。在將該基板水洗、干燥后，用丙酮除去保護(hù)膜。這樣，如圖4所示，在玻璃基板1上，形成銀膜的條紋狀圖案111。在如圖1所示的基板上的A、B、C、D及E區(qū)域，測(cè)定銀膜條紋狀圖案的鄰接長(zhǎng)邊之間的距離a(μm)。具體為，對(duì)A、B、C及D各區(qū)域，測(cè)定圖1所示的與正方形L的頂點(diǎn)距離最近的條紋狀圖案和與其鄰接的條紋狀圖案的長(zhǎng)邊之間的距離a(μm)，對(duì)于E區(qū)域，測(cè)定存在于圖1所示的正方形L的中心部分的條紋狀圖案和與其鄰接的條紋狀圖案的長(zhǎng)邊之間的距離a(μm)。另外，測(cè)定的a值(μm)，是各區(qū)域某部位3次測(cè)定結(jié)果的平均值。將與原來(lái)的保護(hù)膜間的距離7μm的差除以2得到的值(a-7)/2規(guī)定為[單側(cè)側(cè)面蝕刻量]。計(jì)算出上述A～E區(qū)域的單側(cè)側(cè)面蝕刻量。其值如表2所示。計(jì)算出這些值的標(biāo)準(zhǔn)偏差，一同列于表2中。
(實(shí)施例6)調(diào)制含有磷酸83重量％、硝酸6.5重量％、檸檬酸3.4重量％、丙二酸1重量％、以及水6.1重量％的蝕刻液。用該蝕刻液，采用與實(shí)施例5同樣的操作進(jìn)行蝕刻，計(jì)算出單側(cè)側(cè)面蝕刻量及這些值的標(biāo)準(zhǔn)偏差。結(jié)果一同列于表2。
(比較例1)調(diào)制含有磷酸57.4重量％、硝酸0.74重量％、醋酸31.4重量％、及水10.46重量％的蝕刻液。用該蝕刻液，采用與實(shí)施例5同樣的操作進(jìn)行蝕刻，計(jì)算出單側(cè)側(cè)面蝕刻量及這些值的標(biāo)準(zhǔn)偏差。結(jié)果一同列于表2。
表2

從表2的結(jié)果可知當(dāng)采用實(shí)施例5和6的蝕刻液時(shí)，與使用比較例1的蝕刻液時(shí)相比，基板上銀的圖案的尺寸誤差小。
另外，由于不使用醋酸，在實(shí)施例中當(dāng)然不會(huì)產(chǎn)生醋酸味，作業(yè)環(huán)境因此顯著改善。
(實(shí)施例7)在64容量份的市售85％磷酸水溶液(比重1.69)與10容量份的35重量％的馬來(lái)酸水溶液(比重1.42)的混合溶液中，添加0.65容量份的市售70％的硝酸水溶液(比重1.12)，調(diào)制蝕刻液。另外，準(zhǔn)備表面上具有膜厚0.2μm的銀膜的玻璃基板(10cm×10cm)，在基板的銀膜上形成與實(shí)施例5相同的條紋狀保護(hù)膜圖案。將形成有該保護(hù)膜圖案的基板浸漬在液溫35℃的上述蝕刻液中進(jìn)行蝕刻。蝕刻時(shí)間分別取作最適蝕刻時(shí)間、最適蝕刻時(shí)間的兩倍及四倍的時(shí)間。另外，所謂最適蝕刻時(shí)間，是指用上述蝕刻液在35℃下對(duì)形成于玻璃基板上的厚0.2μm的銀膜進(jìn)行蝕刻時(shí)，銀膜消失的時(shí)間。蝕刻后，對(duì)基板進(jìn)行水洗、干燥，再用丙酮除去保護(hù)膜。
測(cè)定制得基板的與銀膜條紋狀圖案鄰接的長(zhǎng)邊間的距離a(μm)。將與原來(lái)的保護(hù)膜圖案間的距離7μm的差值(a-7)定義為[圖案變換差]，計(jì)算其結(jié)果，結(jié)果列于表3。
(比較例2)在64容量份的市售85％的磷酸水溶液與48容量份的冰醋酸的混合溶液中，添加1.25容量份的市售70％硝酸水溶液，調(diào)制成蝕刻液。用該蝕刻液，采用與實(shí)施例7同樣的操作進(jìn)行蝕刻，計(jì)算出圖案變換差。結(jié)果一同列于表3。
表3

表3的結(jié)果表明使用本發(fā)明的蝕刻液的圖案變換差小。
工業(yè)上的利用可能性根據(jù)本發(fā)明，提供了這種含有多元羧酸、磷酸、硝酸、以及水的蝕刻液組合物。如果采用該蝕刻液組合物，能在基板表面形成均勻的金屬薄膜的、特別是能形成銀或銀合金膜的圖案。即，在對(duì)有若干個(gè)同樣的保護(hù)膜圖案形成的基板進(jìn)行蝕刻時(shí)，得到的金屬薄膜的圖案，其尺寸不會(huì)因在基板上所處位置的不同而不同，基板表面均勻，圖案變換差小。而且，因?yàn)椴缓姿岬染哂写碳ば詺馕兜幕衔?，因此，?duì)作業(yè)環(huán)境無(wú)不良影響。所以，本發(fā)明的銀或銀合金用蝕刻液組合物，可廣泛用于集成電路的制造、平板顯示器的制造等領(lǐng)域。
權(quán)利要求
1.含有多元羧酸、磷酸、硝酸、和水的銀或銀合金用蝕刻液組合物。
2.如權(quán)利要求1所述的銀或銀合金用蝕刻液組合物，其特征在于，所述多元羧酸為選自草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、烏頭酸、氧代戊二酸、馬來(lái)酸、檸康酸、蘋(píng)果酸、酒石酸、以及檸檬酸的至少一種。
3.如權(quán)利要求1所述的銀或銀合金用蝕刻液組合物，其特征在于，各種酸的含量比為，所述多元羧酸含量為0.5～10重量％、磷酸32～83重量％、且硝酸0.4～19重量％。
全文摘要
含有多元羧酸、磷酸、硝酸、和水的銀或銀合金用蝕刻液組合物。該多元羧酸優(yōu)選為，選自草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、烏頭酸、氧代戊二酸、馬來(lái)酸、檸康酸、蘋(píng)果酸、酒石酸、以及檸檬酸的至少一種。
文檔編號(hào)C23F1/10GK1476489SQ02803144
公開(kāi)日2004年2月18日 申請(qǐng)日期2002年10月9日 優(yōu)先權(quán)日2001年10月9日
發(fā)明者齋藤豐, 堀內(nèi)良昭, 昭 申請(qǐng)人:長(zhǎng)瀨化成株式會(huì)社