蝕刻劑、蝕刻方法和蝕刻劑制備液的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及具有鈦（下文中有時(shí)簡(jiǎn)稱為Ti)系金屬的半導(dǎo)體基板中的鈦系金屬的 加工，更詳細(xì)地說(shuō)，涉及具有例如金屬鈦、鈦-鎢（下文中有時(shí)簡(jiǎn)稱為TiW)合金等鈦系金屬 和位于該鈦系金屬的上部的金屬銅或銅合金的半導(dǎo)體基板上的鈦系金屬用蝕刻劑和蝕刻 方法等。
【背景技術(shù)】
[0002] 對(duì)應(yīng)于高性能化、小型化等市場(chǎng)需求，以硅半導(dǎo)體為代表的半導(dǎo)體元件正在進(jìn)行 微細(xì)化、高集成化。伴隨著微細(xì)化、高集成化，作為形成微細(xì)的配線圖案的金屬，主要使用配 線電阻小的銅。作為針對(duì)這種銅配線的阻擋層，已知有由金屬鈦構(gòu)成的金屬層（金屬膜）、 由金屬媽構(gòu)成的金屬層（金屬膜）、這些金屬的合金層（合金膜）等。
[0003] 在金屬配線的形成工藝中，需要對(duì)構(gòu)成這種阻擋層的金屬進(jìn)行蝕刻，以往，作為用 于蝕刻這些金屬的蝕刻液，使用了例如氫氟酸與過(guò)氧化氫的混合液、磷酸與過(guò)氧化氫的混 合液等酸性的蝕刻液等。
[0004] 但是，對(duì)于過(guò)氧化氫而言，由于例如銅、銀、金等金屬會(huì)促進(jìn)過(guò)氧化氫的分解，因而 已知包含過(guò)氧化氫的蝕刻液具有下述問(wèn)題：溶液壽命短；需要適當(dāng)控制蝕刻液中的過(guò)氧化 氫的濃度；等等。
[0005] 另外已知，包含過(guò)氧化氫的蝕刻液除了具有過(guò)氧化氫發(fā)生分解的問(wèn)題外，還具有 使銅配線的表面氧化、或者使銅配線等金屬配線等腐蝕等問(wèn)題。
[0006] 作為著眼于這種問(wèn)題的蝕刻液或蝕刻劑，以往已知例如：由特定量的過(guò)氧化氫和 特定量的磷酸鹽構(gòu)成的用于蝕刻TiW的蝕刻液（例如專利文獻(xiàn)1等）；由含有過(guò)氧化氫和 螯合劑的溶液構(gòu)成的半導(dǎo)體基板上的Ti系膜用蝕刻劑（例如專利文獻(xiàn)2等）；由特定量的 過(guò)氧化氫和特定量的膦酸系化合物構(gòu)成的表面處理劑（例如專利文獻(xiàn)3等）；一種用于蝕 刻鎢和/或鈦-鎢合金的蝕刻液，其特征在于，在配線或電極用的具有良導(dǎo)電性的金屬的存 在下，至少含有過(guò)氧化氫水溶液和堿成分，且pH為7以下（例如專利文獻(xiàn)4等）；一種蝕刻 劑，其是pH為3. 0以上且7. 0以下的酸性區(qū)域的水溶液，其特征在于，含有過(guò)氧化氫、堿金 屬離子和防銹劑（例如專利文獻(xiàn)5等）；一種蝕刻劑，其是pH超過(guò)7. 0且為8. 0以下的堿 性區(qū)域的水溶液，其特征在于，含有過(guò)氧化氫和以苛性堿為供給源的堿金屬離子（例如專 利文獻(xiàn)5等）；一種鈦或鈦合金被膜的蝕刻液，其為用于在不可被蝕刻的金屬的存在下對(duì)鈦 或鈦合金進(jìn)行蝕刻的蝕刻液，該蝕刻液是由特定量的過(guò)氧化氫、特定量的磷酸、特定量的膦 酸系化合物和氨構(gòu)成的水溶液（例如專利文獻(xiàn)6等）；一種半導(dǎo)體基板用蝕刻劑，其由至少 包含過(guò)氧化氫、具有羥基的膦酸系螯合劑、堿性化合物、銅防蝕劑和/或特定量的具有羥基 的膦酸系螯合劑以外的不具有氧化力的2種以上的陰離子種的溶液構(gòu)成（例如專利文獻(xiàn)7 等）；等等。
[0007] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)
[0009] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開2000-311891號(hào)公報(bào)
[0010] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開2002-155382號(hào)公報(bào)
[0011] 專利文獻(xiàn)3 :日本特開2003-328159號(hào)公報(bào)
[0012] 專利文獻(xiàn)4 :日本特開2004-31791號(hào)公報(bào)
[0013] 專利文獻(xiàn)5 :日本特開2005-163108號(hào)公報(bào)
[0014] 專利文獻(xiàn)6 :日本特開2005-320608號(hào)公報(bào)
[0015] 專利文獻(xiàn)7 :TO2009/081884再公表公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0016] 發(fā)明所要解決的課題
[0017] 通過(guò)使用了這些蝕刻液或蝕刻劑的清洗工藝，能夠在不腐蝕金屬配線等的情況下 選擇性地對(duì)鈦或鎢進(jìn)行蝕刻，在半導(dǎo)體基板的清洗工藝中使用這些蝕刻液或蝕刻劑。
[0018] 但是，將這些蝕刻劑用于具有鈦系金屬和相對(duì)于該鈦系金屬為大容積的金屬銅或 銅合金的半導(dǎo)體基板時(shí)，由于金屬銅或銅合金相對(duì)于鈦而言為大容積，因而已知存在下述 問(wèn)題：由金屬銅或銅合金溶出的銅（氧化銅）的溶出量過(guò)多，所溶出的銅（氧化銅）引起過(guò) 氧化氫的分解，溶液壽命縮短，或者需要適當(dāng)控制蝕刻劑中的過(guò)氧化氫的濃度；等等?；?這樣的背景，希望開發(fā)出能夠抑制蝕刻劑中含有的過(guò)氧化氫的分解的蝕刻劑。
[0019] 本發(fā)明是鑒于上述情況而進(jìn)行的，其提供一種半導(dǎo)體基板上的鈦系金屬用蝕刻 劑、以使用該蝕刻劑為特征的蝕刻方法、以及用于與過(guò)氧化氫混合使用的蝕刻劑制備液，該 鈦系金屬用蝕刻劑即使在用于具有鈦系金屬和金屬銅或銅合金的半導(dǎo)體基板的情況下，也 可抑制過(guò)氧化氫的分解，溶液壽命長(zhǎng)，控制蝕刻劑中的過(guò)氧化氫的濃度的必要性小。
[0020] 用于解決課題的手段
[0021] 本發(fā)明包含下述構(gòu)成。
[0022] (1) -種半導(dǎo)體基板上的鈦系金屬用蝕刻劑，該半導(dǎo)體基板具有鈦系金屬和位于 該鈦系金屬的上部的金屬銅或銅合金，該鈦系金屬用蝕刻劑為至少包含下述（A)、（B)、（C) 和⑶的水溶液。
[0023] ⑷過(guò)氧化氫
[0024] (B)結(jié)構(gòu)中具有氮原子的膦酸系螯合劑
[0025] (C)堿金屬氫氧化物
[0026] (D)具有至少1個(gè)羥基和至少3個(gè)羧基的有機(jī)酸
[0027] (2) -種蝕刻方法，其特征在于，使用蝕刻劑對(duì)半導(dǎo)體基板上的鈦系金屬進(jìn)行選擇 性蝕刻，該蝕刻劑為至少包含下述（A)、（B)、（C)和（D)的水溶液，該半導(dǎo)體基板具有鈦系金 屬和位于該鈦系金屬的上部的金屬銅或銅合金。
[0028] ⑷過(guò)氧化氫
[0029] (B)結(jié)構(gòu)中具有氮原子的膦酸系螯合劑
[0030] (C)堿金屬氫氧化物
[0031] (D)具有至少1個(gè)羥基和至少3個(gè)羧基的有機(jī)酸
[0032] (3) -種蝕刻劑制備液，其用于制備半導(dǎo)體基板上的鈦系金屬用蝕刻劑，該半導(dǎo)體 基板具有鈦系金屬和位于該鈦系金屬的上部的金屬銅或銅合金，該蝕刻劑制備液為至少包 含下述（B)、（C)和（D)的水溶液且用于與包含（A)過(guò)氧化氫的溶液混合。
[0033] (B)結(jié)構(gòu)中具有氮原子的膦酸系螯合劑
[0034] (C)堿金屬氫氧化物
[0035] (D)具有至少1個(gè)羥基和至少3個(gè)羧基的有機(jī)酸
[0036] 發(fā)明的效果
[0037] 本發(fā)明的蝕刻劑在半導(dǎo)體元件的制造工藝中用于對(duì)半導(dǎo)體基板上的鈦系金屬進(jìn) 行蝕刻的工序，該半導(dǎo)體基板具有例如金屬鈦、鈦-鎢合金等鈦系金屬和位于該鈦系金屬 的上部的金屬銅或銅合金，本發(fā)明的蝕刻劑即使在用于這種半導(dǎo)體基板的情況下，也可抑 制過(guò)氧化氫的分解，因而可發(fā)揮蝕刻劑的溶液壽命長(zhǎng)、控制蝕刻劑中的過(guò)氧化氫的濃度的 必要性小的效果。
[0038] 另外，本發(fā)明的蝕刻方法是用于對(duì)具有鈦系金屬和位于該鈦系金屬的上部的金屬 銅或銅合金的半導(dǎo)體基板上的鈦系金屬進(jìn)行蝕刻的有效方法，通過(guò)使用本發(fā)明的蝕刻劑， 不易引起蝕刻劑中的過(guò)氧化氫的濃度變化，因而可發(fā)揮下述效果：蝕刻速率穩(wěn)定，進(jìn)而能夠 穩(wěn)定地得到期望量的鈦系金屬被蝕刻的半導(dǎo)體基板。
[0039] 此外，本發(fā)明的蝕刻劑制備液通過(guò)與過(guò)氧化氫混合，能夠制成本發(fā)明的蝕刻劑，例 如在本發(fā)明的蝕刻劑的使用時(shí)，利用過(guò)氧化氫和上述蝕刻劑制備液在使用時(shí)進(jìn)行制備，可 發(fā)揮下述效果：能夠進(jìn)一步抑制過(guò)氧化氫的分解，能夠進(jìn)一步延長(zhǎng)蝕刻劑的溶液壽命。
[0040] 為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明人反復(fù)進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在現(xiàn)有已知的銅防 蝕劑中，通過(guò)使用具有至少1個(gè)羥基和至少3個(gè)羧基的有機(jī)酸，最能夠降低銅（氧化銅）從 金屬銅或銅合金中的溶出，進(jìn)而發(fā)現(xiàn)，在各種螯合劑中，通過(guò)使用結(jié)構(gòu)中具有氮原子的膦酸 系螯合劑，能夠使從金屬銅或銅合金中溶出的銅、更具體地說(shuō)使氧化銅形成螯合物，能夠抑 制銅（氧化銅）導(dǎo)致的過(guò)氧化氫的分解。即，通過(guò)將結(jié)構(gòu)中具有氮原子的膦酸系螯合劑與 具有至少1個(gè)羥基和至少3個(gè)羧基的有機(jī)酸組合，能夠抑制銅（氧化銅）從金屬銅或銅合 金中溶出，即使銅（氧化銅）溶出，通過(guò)使銅（氧化銅）形成螯合物，也能夠降低對(duì)過(guò)氧化 氫的不良影響。發(fā)現(xiàn)了通過(guò)這種機(jī)理能夠抑制過(guò)氧化氫的分解，因而能夠穩(wěn)定地對(duì)具有鈦 系金屬和金屬銅或銅合金的半導(dǎo)體基板上的鈦系金屬進(jìn)行蝕刻，從而完成了本發(fā)明。
【具體實(shí)施方式】
[0041] 本發(fā)明中，鈦系金屬（Ti系金屬）是指Ti或鈦-鎢合金（TiW合金）等以Ti作為 主要成分的金屬。
[0042] -本發(fā)明的鈦系金屬用蝕刻劑-
[0043] 本發(fā)明的蝕刻劑為至少包含（A)過(guò)氧化氫、（B)結(jié)構(gòu)中具有氮原子的膦酸系螯合 劑、（C)堿金屬氫氧化物、以及（D)具有至少1個(gè)羥基和至少3個(gè)羧基的有機(jī)酸的水溶液。
[0044] (A)過(guò)氧化氫是出于將Ti系金屬氧化、使Ti系金屬易于在堿金屬氫氧化物的作用 下溶解的目的而使用的，可以舉出例如市售的過(guò)氧化氫水溶液等。更具體地說(shuō)，可以使用例 如將市售的35%或60%過(guò)氧化氫水溶液用例如蒸餾水、去離子水等純凈水、超純水等稀釋 至后述濃度而得到的過(guò)氧化氫。
[0045] (B)結(jié)構(gòu)中具有氮原子的膦酸系螯合劑是出于下述目的而使用的：與被氧化的Ti 系金屬配位而形成水溶性的絡(luò)合物，使Ti系金屬易于溶解，同時(shí)使從金屬銅或銅合金溶出 的銅、更具體地說(shuō)使氧化銅形成螯合物，由此抑制銅（氧化銅）導(dǎo)致的過(guò)氧化氫的分解。作 為這種膦酸系螯合劑，可以舉出例如下述通式[1]或[2]所表示的物質(zhì)。
[0047](式中，Q表示氫原子或-R2_P03H2所表示的基團(tuán)，R 1和R 2各自獨(dú)立地表示亞烷基， Y表示氫原子、-R2-P03H2所表示的基團(tuán)或下述通式[3]所表示的基團(tuán)，m表示0或1。其中， 在Y為下述通式[3]所表示的基團(tuán)的情況下，m為1)
[0049](式中，Q和R2與上述相同）
[0051] (式中，R3和R 4各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)為1~4的亞烷基，η表示1~4的整 數(shù)，Ζ1~Ζ 4和η個(gè)Ζ 5中的至少4個(gè)表示具有膦酸基的烷基，其余表示烷基）
[0052] 作為通式[1]中的R1所表示的亞烷基，可以舉出碳原子數(shù)為1~12的直鏈狀或支 鏈狀的亞烷基，具體地說(shuō)，可以舉出例如亞甲基、亞乙基、亞丙基、1，3-亞丙基、乙基亞甲基、 1，4-亞丁基、2-甲基亞丙基、2-甲基三亞甲基、乙基亞乙基、1，5-亞戊基、2, 2-二甲基三亞 甲基、2-乙基三亞甲基、1，6-亞己基、1，7-亞庚基、1，8-亞辛基、2-乙基六亞甲基、1，9-亞 壬基、1，10-亞癸基、1，11-亞十一烷基、1，12-亞十二烷基等，其中優(yōu)選例如亞甲基、亞乙 基、亞丙基、1，3_亞丙基、乙基亞甲基、1，4-亞丁基、2-甲基亞丙基、2-甲基三亞甲基、乙基 亞乙基、1，5-亞戊基、2, 2-二甲基三亞甲基、2-乙基三亞甲基、1，6-亞己基等碳原子數(shù)為 1~6的直鏈狀或支鏈狀的亞烷基，其中更優(yōu)選作為碳原子數(shù)為2的亞烷基的亞乙基。
[0053] 作為通式[1]和[3]中的R2所表示的亞烷基，可以舉出碳原子數(shù)為1~10的直 鏈狀或支鏈狀的亞烷基，具體地說(shuō)，可以舉出例如亞甲基、亞乙基、亞丙基、1，3-亞丙基、乙 基亞甲基、1，4-亞丁基、2-甲基亞丙基、2-甲基三亞甲基、乙基亞乙基、1，5-亞戊基、2, 2-二 甲基三亞甲基、2-乙基三亞甲基、1，6_亞己基、1，7_亞庚基、1，8_亞辛基、2-乙基六亞甲基、 1，9-亞壬基、1，10-亞癸基等，其中優(yōu)選作為碳原