專(zhuān)利名稱(chēng)：含氫碳膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含氫碳膜。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及具有新穎性能的含氫碳膜。例如，這種含氫碳膜可以有效地防止從該含氫碳膜布置于其上的基底上剝離。
背景技術(shù)：
含有碳和氫的含氫碳膜具有良好的機(jī)械性能和化學(xué)穩(wěn)定性，因此它們一直主要被用作工具、模具、機(jī)械部件、電氣部件和光學(xué)部件的涂布材料。含氫碳膜的應(yīng)用已經(jīng)變得越來(lái)越廣泛。根據(jù)含氫碳膜的應(yīng)用，已經(jīng)開(kāi)發(fā)出了各種具有不同性能的含氫碳膜。
例如，專(zhuān)利文獻(xiàn)1披露了一種走帶機(jī)構(gòu)，該機(jī)構(gòu)帶有一種作為輸帶軸最外表面的含氫碳膜，其中所述的含氫碳膜的努普硬度為5000kg/mm2、密度為2.49、氫含量為25％(參見(jiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)1的 段和表1)。然而，如果該含氫碳膜的厚度增大到例如0.5μm，則該膜在老化過(guò)程中表現(xiàn)出黏附性下降，并且出現(xiàn)剝離現(xiàn)象(參見(jiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)1的 段和 段)。
專(zhuān)利文獻(xiàn)2披露了一種磁性記錄介質(zhì)，該磁性記錄介質(zhì)具有磁層和作為保護(hù)層而布置在該磁層上的含氫碳膜。該含氫碳膜的密度為2.5g/cm3、硬度為約50GPa、氫含量為約8-18原子％(參見(jiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)2的權(quán)利要求13、14和16)。由于該含氫碳膜的表面粗糙度隨其厚度增大而提高，因此該膜的厚度無(wú)法增加到超過(guò)15nm(參見(jiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)2第16頁(yè)的第9行和第10行)。
專(zhuān)利文獻(xiàn)3披露了一種含氫碳膜，該膜的密度等于或大于2.8g/cm3并且等于或小于3.3g/cm3、自旋密度等于或大于1×1028自旋/cm3并且等于或小于1×1021自旋/cm3、碳含量為99.5原子％或更高、氫含量為0.5原子％或更低、努普硬度等于或大于2000并且等于或小于6000(參見(jiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)3的權(quán)利要求書(shū))。然而，該含氫碳膜具有高密度和高硬度，因此當(dāng)其厚度增大時(shí)，正如專(zhuān)利文獻(xiàn)1中所披露的含氫碳膜一樣，該含氫碳膜容易從基底上剝離。
專(zhuān)利文獻(xiàn)1待審查的日本專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)No.7-121938專(zhuān)利文獻(xiàn)2PCT申請(qǐng)日語(yǔ)譯文專(zhuān)利公開(kāi)No.2000-512053專(zhuān)利文獻(xiàn)3待審查的日本專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)No.2003-147508發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題本發(fā)明的目的是提供一種具有新穎性能例如可以有效地防止其從基底上剝離的含氫碳膜。
解決技術(shù)問(wèn)題的手段根據(jù)第一種實(shí)施方案，本發(fā)明提供了一種含有碳和氫的含氫碳膜，其中所述的含氫碳膜的氫含量大于50原子％并且小于65原子％、該膜的密度大于1.3g/cm3并且小于1.5g/cm3。
根據(jù)本發(fā)明第一種實(shí)施方案的含氫碳膜可以具有壓縮應(yīng)力。該壓縮應(yīng)力優(yōu)選大于0.01千兆帕斯卡(Gpa)并且小于1Gpa。
根據(jù)本發(fā)明第一種實(shí)施方案的含氫碳膜的自旋密度優(yōu)選小于5×1016自旋/cm3。
根據(jù)第二種實(shí)施方案，本發(fā)明還提供了一種含有碳和氫的含氫碳膜，其中所述的含氫碳膜的氫含量大于0原子％并且小于50原子％、該膜的密度大于1.4g/cm3并且小于1.9g/cm3。
根據(jù)本發(fā)明第二種實(shí)施方案的含氫碳膜可以具有拉伸應(yīng)力。該拉伸應(yīng)力優(yōu)選大于0.05GPa并且小于1GPa。
根據(jù)本發(fā)明第二種實(shí)施方案的含氫碳膜的自旋密度優(yōu)選大于1×1017自旋每立方厘米(自旋/cm3)并且小于1×1020自旋/cm3。
根據(jù)第三種實(shí)施方案，本發(fā)明還提供了一種含有碳和氫的含氫碳膜，其中，所述的含氫碳膜包括至少一個(gè)其氫含量大于50原子％的區(qū)域和至少一個(gè)其氫含量小于50原子％的區(qū)域。
在根據(jù)本發(fā)明第三種實(shí)施方案的含氫碳膜中，所述的其氫含量大于50原子％的區(qū)域可以包括根據(jù)第一種實(shí)施方案的含氫碳膜，所述的其氫含量小于50原子％的區(qū)域可以包括根據(jù)第二種實(shí)施方案的含氫碳膜。
在根據(jù)本發(fā)明第三種實(shí)施方案的含氫碳膜中，所述的其氫含量大于50原子％的區(qū)域可以為具有較低折射率的區(qū)域，所述的其氫含量小于50原子％的區(qū)域可以為具有較高折射率的區(qū)域。
在根據(jù)本發(fā)明第三種實(shí)施方案的含氫碳膜中，所述的其氫含量大于50原子％的區(qū)域可以為具有較高電阻率的區(qū)域，所述的其氫含量小于50原子％的區(qū)域可以為具有較低電阻率的區(qū)域。
根據(jù)本發(fā)明第二種和第三種實(shí)施方案的含氫碳膜可以在厚度方向上具有氫含量分布。
本發(fā)明的有益效果本發(fā)明提供了具有新穎性能的含氫碳膜。例如，可以有效地防止本發(fā)明的含氫碳膜從該含氫碳膜布置于其上的基底上剝離。
附圖簡(jiǎn)述

圖1是根據(jù)本發(fā)明的第三種實(shí)施方案的含氫碳膜的優(yōu)選實(shí)施例的示意性俯視放大圖。
圖2是采用根據(jù)本發(fā)明的第三種實(shí)施方案的含氫碳膜的折射率調(diào)制型衍射光學(xué)元件的優(yōu)選實(shí)施例的示意性剖視圖。
圖3是示出當(dāng)將圖2中的衍射光學(xué)元件用作波長(zhǎng)雙工器(wavelength diplexer)時(shí)該衍射光學(xué)元件的發(fā)散作用的優(yōu)選實(shí)施例的示意性剖視圖。
圖4是示出當(dāng)將圖2中的衍射光學(xué)元件用作光耦合器時(shí)該衍射光學(xué)元件的功率發(fā)散作用的優(yōu)選實(shí)施例的示意性剖視圖。
圖5是示出當(dāng)將圖2中的衍射光學(xué)元件用作偏振光雙工器(polarized light diplexer)時(shí)該衍射光學(xué)元件的偏振光發(fā)散作用的優(yōu)選實(shí)施例的示意性剖視圖。
圖6是示出圖2中的衍射光學(xué)元件的部分制造工藝的優(yōu)選實(shí)施例的示意性剖視圖。
附圖標(biāo)號(hào)的說(shuō)明1、2、4和5區(qū)域；3基底；6含氫碳膜；7金掩模；8氦離子。
實(shí)施本發(fā)明的最佳方式下面說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方案。在本申請(qǐng)的附圖中，相同的附圖標(biāo)號(hào)表示相同或相應(yīng)的部分。
根據(jù)本發(fā)明第一種實(shí)施方案的含氫碳膜均為含有碳和氫的含氫碳膜。該含氫碳膜的氫含量大于50原子％并且小于65原子％、該膜的密度大于1.3g/cm3并且小于1.5g/cm3。這些含氫碳膜具有這樣特定的氫含量和密度，從而它們具有撓性。因此，即使當(dāng)這些含氫碳膜以大的厚度布置在撓性基底上時(shí)，也可以有效地防止所述含氫碳膜從基底上剝離。這是由于這些含氫碳膜能夠?qū)椎睦缜首兓?lèi)的變化產(chǎn)生響應(yīng)的緣故。具有這種特定氫含量和特定密度的含氫碳膜在不提高其表面粗糙度的條件下可以具有大的厚度。與此相反，具有較低氫含量和較高密度的含氫碳膜可能會(huì)從基底上剝離，由此可能無(wú)法具有足夠大的厚度。此外，這些膜的表面粗糙度可隨著厚度的增大而提高。
含氫碳膜的氫含量可以通常根據(jù)盧瑟福背散射能譜法(RBS)和氫正向散射能譜法(HFS)進(jìn)行計(jì)算來(lái)加以確定。該種方法是這樣例如，將氦離子輻照到含氫碳膜樣品上，用探測(cè)器檢測(cè)被背散射的氦離子，并且還檢測(cè)含氫碳膜中被正向散射的氫。然后，通過(guò)計(jì)算確定包括氫含量在內(nèi)的各構(gòu)成元素的組成。含氫碳膜的密度通常可以根據(jù)掠入射X射線(xiàn)反射率(GIXR)方法進(jìn)行計(jì)算來(lái)加以確定。該種方法是這樣含氫碳膜的密度通?；诒惠椪盏胶瑲涮寄ど系腦射線(xiàn)的反射率進(jìn)行計(jì)算來(lái)加以確定。
根據(jù)本發(fā)明第一種實(shí)施方案的含氫碳膜可以具有壓縮應(yīng)力。該壓縮應(yīng)力優(yōu)選大于0.01GPa并且小于1GPa。當(dāng)含氫碳膜具有上述特定范圍內(nèi)的壓縮應(yīng)力時(shí)，即使含氫碳膜的厚度增大，它們也可以進(jìn)一步抵制從基底上剝離。此處所述的壓縮應(yīng)力可以通常通過(guò)當(dāng)將含氫碳膜布置在基底上之后對(duì)基底的曲率和厚度進(jìn)行計(jì)算來(lái)加以確定。
在根據(jù)本發(fā)明第一種實(shí)施方案的含氫碳膜中，自旋密度優(yōu)選小于5×1016自旋/cm3。通過(guò)滿(mǎn)足該條件，含氫碳膜的缺陷密度可以得到降低。因此，該含氫碳膜往往會(huì)具有得到提高的絕緣性能和得到降低的光吸收性。所述的自旋密度通過(guò)根據(jù)電子自旋共振(ESR)方法進(jìn)行計(jì)算來(lái)加以確定。“自旋密度”和“不成對(duì)的電子的密度”是同義詞。自旋密度較高表示含氫碳膜中的懸空鍵的數(shù)量較大，即含氫碳膜中的缺陷數(shù)量較大。
根據(jù)本發(fā)明第一種實(shí)施方案的含氫碳膜的努普硬度可以大于30并且小于200。其電阻率可以為1×109Ωcm或更高。其對(duì)可見(jiàn)輻射(綠光)的消光系數(shù)可以小于2×10-4，并且其對(duì)波長(zhǎng)為1550nm的輻射的消光系數(shù)可以小于1×10-4。此外，其對(duì)可見(jiàn)光至紅外線(xiàn)的折射率可以為1.48-1.6。此處所述的努普硬度可以根據(jù)用于測(cè)量努普硬度的已知方法進(jìn)行計(jì)算來(lái)加以確定。電阻率通?？梢愿鶕?jù)四端測(cè)量方法進(jìn)行計(jì)算來(lái)加以確定。消光系數(shù)和折射率通?？梢愿鶕?jù)橢偏測(cè)量法或光譜橢偏測(cè)量法進(jìn)行計(jì)算來(lái)加以確定，或者采用分光鏡確定。
例如，可以將根據(jù)本發(fā)明第一種實(shí)施方案的含氫碳膜用作或用于層間介質(zhì)膜、布置在導(dǎo)體上的介質(zhì)膜、具有電阻率分布的薄膜或膜、抗靜電材料、具有折射率分布的膜或薄膜、衍射光學(xué)元件(DOE)、波導(dǎo)、具有透射率分布的膜或薄膜、抗反射涂布材料和光學(xué)記錄材料。
例如，可以根據(jù)射頻等離子體化學(xué)氣相沉積(RF等離子體CVD)方法，制備根據(jù)本發(fā)明第一種實(shí)施方案的含氫碳膜。該方法中所用的原材料可以為例如選自甲烷(CH4)、丙烷(C3H8)、丁烷(C4H10)、己烷(C6H14)、辛烷(C8H18)、乙炔(C2H2)、苯(C6H6)和環(huán)己烷(C6H12)中的至少一種烴類(lèi)氣體。其中，分子量等于或大于丙烷分子量的烴類(lèi)氣體是優(yōu)選的。這是由于可以用較低的電功率、在較高的速度下使這些氣體形成膜，并且所得到的含氫碳膜可以具有高的光學(xué)透明度。根據(jù)該種方法，含氫碳膜可以如下制備將室溫下的基底放在RF等離子體CVD體系中的RF電極上加熱至150℃；在將任意一種烴類(lèi)氣體進(jìn)給到RF等離子體CVD體系的同時(shí)將射頻電功率施加到基底上。可以適當(dāng)調(diào)整該方法中的條件，從而使形成于基底上的所得到的含氫碳膜具有特征(例如，氫含量和密度)。該類(lèi)條件包括施加到基底上的電功率、烴類(lèi)氣體的組成和量?；卓梢詾槔缡?、硅、帶有銅配線(xiàn)的聚酰亞胺樹(shù)脂、或者帶有銅配線(xiàn)的環(huán)氧樹(shù)脂。上面以RF等離子體CVD法作為制備方法的例子描述了含氫碳膜的制備過(guò)程。例如，還可以采用陰極弧離子鍍法或?yàn)R射法代替RF等離子體CVD法來(lái)進(jìn)行含氫碳膜的制備。
根據(jù)本發(fā)明第二種實(shí)施方案的含氫碳膜均為含有碳和氫的含氫碳膜，其氫含量大于0原子％并且小于50原子％，該膜的密度大于1.4g/cm3并且小于1.9g/cm3。也可以通過(guò)規(guī)定含氫碳膜的氫含量和密度，制得撓性的含氫碳膜。因此，可以有效地防止所得到的含氫碳膜從基底上剝離。這些含氫碳膜也可以以的大厚度布置在基底上。該含氫碳膜的氫含量通?？梢愿鶕?jù)盧瑟福背散射能譜法(RBS)和氫正向散射能譜法(HFS)進(jìn)行計(jì)算來(lái)加以確定；并且如上所述，其密度通?？梢愿鶕?jù)X射線(xiàn)反射率(GIXR)方法進(jìn)行計(jì)算來(lái)加以確定。
根據(jù)本發(fā)明第二種實(shí)施方案的含氫碳膜可以具有拉伸應(yīng)力。該拉伸應(yīng)力優(yōu)選大于0.05GPa并且小于1GPa。這往往會(huì)使布置在基底上的含氫碳膜能夠抵制隨時(shí)間產(chǎn)生的變化。該含氫碳膜表現(xiàn)出具有拉伸應(yīng)力的傾向。這與通過(guò)氣相生長(zhǎng)制備的膜顯著不同，因通過(guò)氣相生長(zhǎng)制備的膜通常具有壓縮應(yīng)力。此處所述的拉伸應(yīng)力可以通過(guò)用于測(cè)定根據(jù)第一種實(shí)施方案的含氫碳膜的壓縮應(yīng)力的方法進(jìn)行計(jì)算來(lái)加以確定。
根據(jù)本發(fā)明第二種實(shí)施方案的含氫碳膜的自旋密度優(yōu)選大于1×1017自旋/cm3并且小于1×1020自旋/cm3。通過(guò)滿(mǎn)足該條件，該含氫碳膜往往會(huì)具有得到降低的電阻率和得到提高的光吸收性。如針對(duì)第一種實(shí)施方案的含氫碳膜描述的一樣，此處所述的自旋密度可以通過(guò)根據(jù)電子自旋共振(ESR)方法進(jìn)行計(jì)算來(lái)加以確定。
根據(jù)本發(fā)明第二種實(shí)施方案的含氫碳膜的硬度以努普硬度表示可以大于40并且小于800。其電阻率可以為1Ωcm至1×109Ωcm。其對(duì)可見(jiàn)輻射(綠光)的消光系數(shù)可以為5×10-4至5×10-2，并且其對(duì)波長(zhǎng)為1550nm的輻射的消光系數(shù)可以為3×10-4至3×10-2。其對(duì)可見(jiàn)光至紅外線(xiàn)的折射率可以為1.55至2.4。所述的努普硬度、電阻率、消光系數(shù)和折射率可以通過(guò)與針對(duì)第一種實(shí)施方案的含氫碳膜所采用的方法相同的方法進(jìn)行計(jì)算來(lái)加以確定?？梢詫⒏鶕?jù)本發(fā)明第二種實(shí)施方案的含氫碳膜用于與根據(jù)第一種實(shí)施方案的含氫碳膜的應(yīng)用相似的應(yīng)用中。
例如，通過(guò)將離子、輻射或電子束輻照到根據(jù)第一種實(shí)施方案的含氫碳膜上，可以制得根據(jù)本發(fā)明第二種實(shí)施方案的含氫碳膜。
輻照所用的離子可以為例如，氫離子、氦離子、硼離子、碳離子和氮離子。其中，氫離子或氦離子是優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈兛梢陨钌畹貪B入含氫碳膜?？梢詫㈦x子在例如為50keV至8MeV的能量下進(jìn)行加速。加速能優(yōu)選為100keV至400keV，在該加速能下，離子能夠以低工業(yè)成本深深地滲入該膜中。被注入的離子的量為例如1×1015-5×1017個(gè)離子每平方厘米(離子/cm2)，并且優(yōu)選為7×1015-2×1017個(gè)離子/cm2。
輻照所用的輻射包括例如，紫外(UV)激光，例如波長(zhǎng)為248nm的氟化氪(KrF)激光、波長(zhǎng)為308nm的氯化氙(XeCl)激光和波長(zhǎng)為193nm的氟化氬(ArF)激光；來(lái)自于UV燈的輻射，例如來(lái)自于波長(zhǎng)為200-300nm的燈的輻射；同步加速器輻射(SR)光，例如50-2000電子伏特(eV)的連續(xù)光；以及γ射線(xiàn)。此處所述的UV激光的輻照可以通過(guò)將平均功率為1-100W/cm2的UV激光輻照5-240分鐘來(lái)進(jìn)行。UV燈輻射的輻照可以通過(guò)將來(lái)自于5-200W/cm2的UV燈的輻射輻照0.5-120小時(shí)來(lái)進(jìn)行。同步輻射的輻照可以在例如10-500mA.min/mm2的輻照度下進(jìn)行。
電子束的輻照可以通過(guò)將能量為1-80keV、優(yōu)選為5-20keV的電子束以0.1微庫(kù)侖每平方厘米(μC/cm2)至10毫庫(kù)侖每平方厘米(mC/cm2)、優(yōu)選以1μC/cm2至1mC/cm2的輻照度進(jìn)行輻照來(lái)實(shí)施。
圖1是示出根據(jù)本發(fā)明第三種實(shí)施方案的含氫碳膜的優(yōu)選實(shí)施例的俯視放大圖。該含氫碳膜為含有碳和氫的含氫碳膜。其具有區(qū)域1和區(qū)域2，其中各個(gè)區(qū)域1的氫含量均大于50原子％，各個(gè)區(qū)域2的氫含量均小于50原子％。通過(guò)使含氫碳膜具有其氫含量大于50原子％的區(qū)域1和其氫含量小于50原子％的區(qū)域2，可以降低整個(gè)含氫碳膜的應(yīng)力。這是由于所得含氫碳膜既具有壓縮應(yīng)力，也具有拉伸應(yīng)力。因此，即使當(dāng)該含氫碳膜以大的厚度被布置在基底上時(shí)，也可以有效地防止該膜從基底上剝離。當(dāng)含氫碳膜在平行于其表面的方向上具有氫含量分布時(shí)，所得到的元件可以具有有用的化學(xué)性能、聲學(xué)性能、電學(xué)性能或光學(xué)性能。該種含氫碳膜包括例如，一種分別以第一種實(shí)施方案的含氫碳膜和第二種實(shí)施方案的含氫碳膜作為其氫含量大于50原子％的區(qū)域1和其氫含量小于50原子％的區(qū)域2的含氫碳膜。
在根據(jù)本發(fā)明第三種實(shí)施方案的含氫碳膜中，具有較低折射率的區(qū)域和具有較高折射率的區(qū)域可以分別構(gòu)成其氫含量大于50原子％的區(qū)域和其氫含量小于50原子％的區(qū)域。通過(guò)使含氫碳膜在平行于其表面的方向上具有折射率分布，可以得到有用的光學(xué)元件。
例如，可以將這些在平行于其表面的方向上具有折射率分布的含氫碳膜用作折射率調(diào)制型衍射光學(xué)元件。圖2是示出采用該含氫碳膜的折射率調(diào)制型衍射光學(xué)元件的優(yōu)選實(shí)施例的示意性剖視圖。該衍射光學(xué)元件包括半透明的基底3和布置在該基底3上的含氫碳膜6。該含氫碳膜6包括每個(gè)均具有較低折射率的區(qū)域4和每個(gè)均具有較高折射率的區(qū)域5。
圖3是示出當(dāng)將圖2中的衍射光學(xué)元件用作波長(zhǎng)雙工器時(shí)，該衍射光學(xué)元件的發(fā)散作用的優(yōu)選實(shí)施例的剖視圖。參照?qǐng)D3，例如，當(dāng)具有波長(zhǎng)λ1、λ2、λ3、λ4的單束入射光束進(jìn)入該衍射光學(xué)元件中時(shí)，穿過(guò)該衍射光學(xué)元件的該入射光束根據(jù)其波長(zhǎng)以不同的角度進(jìn)行衍射。結(jié)果，該單束入射光束根據(jù)波長(zhǎng)被分離成沿不同方向傳播的多束衍射光束?？梢詫D3所示的衍射光學(xué)元件用作多工器。在該種情況下，入射光束和衍射光線(xiàn)具有與圖3所示的方向相反的方向。
圖4是示出當(dāng)將圖2中的衍射光學(xué)元件用作光耦合器(功率發(fā)散裝置)時(shí)，該衍射光學(xué)元件的功率發(fā)散作用的優(yōu)選實(shí)施例的示意性剖視圖。當(dāng)具有單一波長(zhǎng)的功率為P的入射光束進(jìn)入衍射光學(xué)元件時(shí)，穿過(guò)該衍射光學(xué)元件的該入射光束根據(jù)衍射級(jí)以不同的角度進(jìn)行衍射。因此，該具有單一波長(zhǎng)的入射光束可以分別被分離成多束功率為P/4的衍射光線(xiàn)。
圖5是示出當(dāng)將圖2中的衍射光學(xué)元件用作偏振光雙工器時(shí)，該衍射光學(xué)元件的偏振光發(fā)散作用的優(yōu)選實(shí)施例的示意性剖視圖。具體而言，當(dāng)包含橫向電波(TE)分量和橫向磁波(TM)分量的橫向電磁波(TEM波)進(jìn)入衍射光學(xué)元件中時(shí)，TE波和TM波根據(jù)其偏振光的不同而以不同的角度進(jìn)行衍射。因此，可以將TE波和TM波彼此分離。
圖6是示出圖2中的衍射光學(xué)元件的部分制造工藝的優(yōu)選實(shí)施例的示意性剖視圖。此處的含氫碳膜6在其表面帶有金掩模7。金掩模7被圖案化成多根線(xiàn)條。線(xiàn)條狀的金掩模7在垂直于長(zhǎng)度方向的橫截面為矩形，并且該金掩模7具有相當(dāng)大的厚度。將氦離子8從金掩模7的斜上方輻照到該含氫碳膜6的表面。被氦離子8輻照的區(qū)域的氫含量降低到小于50原子％，并且該區(qū)域構(gòu)成具有較高折射率的區(qū)域5。與此不同的是，沒(méi)有受到氦離子8輻照的區(qū)域保持其氫含量大于50原子％，并且該區(qū)域構(gòu)成具有較低折射率的區(qū)域4。因此，圖6中的含氫碳膜6具有折射率較高的區(qū)域5和折射率較低的區(qū)域4，其中，這兩種區(qū)域之間的界面相對(duì)于含氫碳膜6的表面是傾斜的。
在圖2至圖6所示的實(shí)施方案中，具有較低折射率的區(qū)域4和具有較高折射率的區(qū)域5相對(duì)于與含氫碳膜6的表面垂直的方向是傾斜的。這些僅僅是例子，可以將區(qū)域4和區(qū)域5與該含氫碳膜6的表面的垂直方向平行地進(jìn)行布置。在圖3至圖6中，為了方便解釋?zhuān)÷粤岁P(guān)于半透明基底的說(shuō)明。
在具有折射率分布的含氫碳膜中，根據(jù)第一種實(shí)施方案的含氫碳膜和根據(jù)第二種實(shí)施方案的含氫碳膜可以分別構(gòu)成具有較低折射率的區(qū)域和具有較高折射率的區(qū)域。
在根據(jù)本發(fā)明第三種實(shí)施方案的含氫碳膜中，具有較高電阻率的區(qū)域和具有較低電阻率的區(qū)域可以分別構(gòu)成其氫含量大于50原子％的區(qū)域和其氫含量小于50原子％的區(qū)域。通過(guò)使含氫碳膜在平行于其表面的方向具有電阻率分布，可以得到有用的電學(xué)元件。該種含氫碳膜包括例如，一種分別以第一種實(shí)施方案的含氫碳膜和第二種實(shí)施方案的含氫碳膜作為具有較高電阻率的區(qū)域和具有較低電阻率的區(qū)域的含氫碳膜。
根據(jù)本發(fā)明第三種實(shí)施方案的含氫碳膜的制備方法可以為例如，將離子、光或電子束輻照到根據(jù)第一種實(shí)施方案的含氫碳膜的部分表面，由此除去被輻照處理的區(qū)域中的氫，從而使該區(qū)域內(nèi)的氫含量降低為小于50原子％。
還可以在含氫碳膜的厚度方向上形成氫含量分布。例如，這可以通過(guò)下述方法實(shí)現(xiàn)利用輻照所用的光的衰減，用不同能量的離子進(jìn)行多步輻照，或者用不同能量的電子束進(jìn)行多步輻照。還可以在與含氫碳膜的厚度方向成斜角的方向上形成氫含量分布，例如，通過(guò)將離子、光或電子束以與含氫碳膜表面成斜角的方向輻照到該含氫碳膜上。這可以得到具有更為復(fù)雜的化學(xué)功能、聲學(xué)功能、電學(xué)功能或光學(xué)功能的元件。
如針對(duì)本發(fā)明第三種實(shí)施方案的含氫碳膜一樣，具有至少兩種性能彼此不同的區(qū)域的含氫碳膜的制備方法可以為例如，將離子、光或電子束輻照到根據(jù)第一種實(shí)施方案的含氫碳膜的部分表面上。例子(實(shí)驗(yàn)例1)采用陰極弧離子鍍法、濺射法和RF等離子體CVD法中的任意一種方法，在硅基底上制得樣品編號(hào)為1-8的一系列含氫碳膜。
陰極弧離子鍍法(用于樣品編號(hào)為1和2的含氫碳膜)是利用固體碳作為原材料，在氬氣氣氛中(用于樣品編號(hào)為1的含氫碳膜)或者在氬氣和氫氣的氣體混合物氣氛下(用于樣品編號(hào)為2的含氫碳膜)進(jìn)行氣相合成來(lái)實(shí)施的。濺射法(用于樣品編號(hào)為3和4樣品的含氫碳膜)是通過(guò)采用固體碳和甲烷氣體作為原材料在氬氣和甲烷氣體的氣體混合物中進(jìn)行氣相合成來(lái)實(shí)施的。RF等離子體CVD法(用于樣品編號(hào)為5-8的含氫碳膜)是利用作為原材料的丙烷進(jìn)行氣相合成來(lái)實(shí)施的。在該RF等離子體CVD法中，基底在氣相合成過(guò)程中的溫度為50℃至150℃。通過(guò)例如改變氣相合成過(guò)程中所施加的電功率，可以改變所得到的含氫碳膜的性能。
通過(guò)計(jì)算確定所制得的樣品編號(hào)為1-8的含氫碳膜的氫含量、密度、應(yīng)力、自旋密度、厚度和表面粗糙度。將這些結(jié)果示于表I中。在上述結(jié)果中，氫含量通過(guò)根據(jù)盧瑟福背散射能譜法(RBS)和氫正向散射能譜法(HFS)進(jìn)行計(jì)算來(lái)加以確定，密度通過(guò)根據(jù)X射線(xiàn)反射率(GIXR)方法進(jìn)行計(jì)算來(lái)加以確定。應(yīng)力通過(guò)基于硅基底的翹曲進(jìn)行計(jì)算來(lái)加以確定，自旋密度通過(guò)根據(jù)電子自旋共振(ESR)方法進(jìn)行計(jì)算來(lái)加以確定。表面粗糙度的確定方法為從含氫碳膜樣品的表面粗糙曲線(xiàn)中抽取任意1mm長(zhǎng)的部分，計(jì)算所抽取部分的算術(shù)平均表面粗糙度Ra。表I中的“厚度”表示在測(cè)定含氫碳膜樣品的特性(例如氫含量)時(shí)該含氫碳膜樣品的厚度。表I中的“備注”表示在經(jīng)過(guò)上述的特性測(cè)定之后使含氫碳膜樣品進(jìn)一步生長(zhǎng)，當(dāng)含氫碳膜從基底上剝離時(shí)該含氫碳膜樣品的厚度。
表I

表I說(shuō)明即使當(dāng)膜的厚度為6μm或更大時(shí)，樣品編號(hào)為7和8的含氫碳膜也沒(méi)有從基底上剝離，但是樣品編號(hào)為1-6的其它含氫碳膜從基底上剝離了。樣品編號(hào)為7和8的含氫碳膜的氫含量大于50原子％并且小于65原子％、密度大于1.3g/cm3并且小于1.5g/cm3。
(實(shí)驗(yàn)例2)采用環(huán)己烷作為原材料，通過(guò)RF等離子體CVD法，制得包括布置在石英基底上的含氫碳膜的七個(gè)樣品。每個(gè)樣品的含氫碳膜的氫含量為55原子％、密度為1.38g/cm3、壓縮應(yīng)力為0.21GPa、自旋密度小于3×1016自旋/cm3、厚度為0.8-1.1μm。然后，在不同的條件下，用UV激光、SR光和氦離子中的任何一種對(duì)上述制得的含氫碳膜進(jìn)行輻照，制得樣品編號(hào)為9-15的含氫碳膜。確定樣品編號(hào)為9-15的含氫碳膜的氫含量、密度、應(yīng)力和自旋密度。將這些結(jié)果示于表II中。表II中樣品的首行表示用UV激光、SR光或氦離子進(jìn)行輻照前含氫碳膜的性質(zhì)。
表II

表II說(shuō)明與輻照前的含氫碳膜相比，用例如UV激光輻照之后，樣品編號(hào)為9-15的含氫碳膜的氫含量降低為小于50原子％。樣品編號(hào)為9-15的含氫碳膜比輻照前的含氫碳膜表現(xiàn)出更高的密度，輻照后的密度為1.4g/cm3至1.9g/cm3。輻照之后，樣品編號(hào)為9-15的含氫碳膜均具有拉伸應(yīng)力。與此不同的是，它們?cè)谳椪涨熬哂袎嚎s應(yīng)力。它們?cè)谳椪罩蟊容椪涨氨憩F(xiàn)出更高的自旋密度。
(實(shí)驗(yàn)例3)采用甲烷作為原材料，通過(guò)RF等離子體CVD法，在撓性印制板的銅配線(xiàn)上形成含氫碳膜。該撓性印制板包括聚酰亞胺基底和布置在該基底上的銅配線(xiàn)。所得到的含氫碳膜的厚度為10μm、氫含量為53原子％、密度為1.39g/cm3。測(cè)定所形成的含氫碳膜的絕緣性能，發(fā)現(xiàn)該含氫碳膜對(duì)于銅配線(xiàn)的裸露的部分起到絕緣保護(hù)膜的作用。對(duì)形成有含氫碳膜的撓性印制板進(jìn)行10萬(wàn)次彎曲試驗(yàn)。結(jié)果，該含氫碳膜沒(méi)有出現(xiàn)剝離，并且表現(xiàn)出足夠的耐久性。
(實(shí)驗(yàn)例4)采用甲烷作為原材料，通過(guò)RF等離子體CVD法，在半透明的石英基底上形成含氫碳膜。所得含氫碳膜的厚度為3μm、氫含量為56原子％、密度為1.37g/cm3。將被圖案化成線(xiàn)條的金掩模在該含氫碳膜的表面上形成，并且將SR光從該含氫碳膜的上方輻照到其上。由此，被輻照的部分的氫含量降低為小于50原子％。然后除去金掩模，得到含氫碳膜。這樣得到了具有較高折射率的區(qū)域(即氫含量小于50原子％的區(qū)域)和具有較低折射率的區(qū)域(即氫含量大于50原子％的區(qū)域)。將前一種區(qū)域和后一種區(qū)域以交替的次序按與含氫碳膜表面平行的方向布置。用光照射該含氫碳膜，發(fā)現(xiàn)其起到折射率調(diào)制型衍射光學(xué)元件作用。
(實(shí)驗(yàn)例5)將含氫碳膜形成在折射率為1.46的半透明石英基底上。所得到的含氫碳膜的厚度為8.5μm、折射率為1.52、氫含量為53原子％、密度為1.37g/cm3。用SR光輻照該含氫碳膜的表面。用SR光輻照之后，該含氫碳膜的最外表面的氫含量為19原子％、密度為1.67g/cm3；該含氫碳膜的面向石英基底的那側(cè)的氫含量為48原子％、密度為1.41g/cm3。該含氫碳膜的被SR光輻照的一面的折射率為2.15，而面向基底的那一面的折射率為1.55。具體而言，該含氫碳膜在厚度方向具有折射率分布。此處所述的氫含量是通過(guò)根據(jù)盧瑟福背散射能譜法(RBS)和氫正向散射能譜法(HFS)進(jìn)行計(jì)算來(lái)加以確定的，密度是通過(guò)根據(jù)X射線(xiàn)反射率(GIXR)方法進(jìn)行計(jì)算來(lái)加以確定的。最外表面的測(cè)量結(jié)果由該含氫碳膜的表面測(cè)得。該含氫碳膜的面向基底那一側(cè)的結(jié)果是在對(duì)該含氫碳膜從其表面?zhèn)冗M(jìn)行離子蝕刻使得蝕刻所余下的膜的厚度為0.5μm之后Z再進(jìn)行測(cè)量而得到的。根據(jù)光譜橢偏測(cè)量法，測(cè)定折射率。然后，將半透明的基底布置在被SR光輻照過(guò)的含氫碳膜的表面。該基底含有硫化鋅，其折射率為2.20。由此，制得衍射光學(xué)元件。該衍射光學(xué)元件在從石英基底到硫化鋅基底的范圍內(nèi)具有漸變的折射率分布。該衍射光學(xué)元件在從石英基底到硫化鋅基底的整個(gè)區(qū)域內(nèi)表現(xiàn)出高的透光率。這是由于該衍射光學(xué)元件在石英基底和含氫碳膜之間的界面以及硫化鋅基底和含氫碳膜之間的界面上光學(xué)反射損耗均被充分降低之故。
應(yīng)該注意上述所披露的實(shí)施方案和實(shí)驗(yàn)例完全是說(shuō)明性的，而非限制性的。還應(yīng)該這樣理解本發(fā)明的范圍由所附權(quán)利要求限定，而不是由權(quán)利要求書(shū)之前的說(shuō)明書(shū)限定，并且所述權(quán)利要求應(yīng)當(dāng)包括落入在所述權(quán)利要求的實(shí)質(zhì)和范圍之內(nèi)或者落入在這些實(shí)質(zhì)和范圍的等同形式之內(nèi)的所有變更和修改。
工業(yè)適用性通過(guò)使含氫碳膜的氫含量和密度落入在特定的范圍，得到了具有新穎性能的含氫碳膜。例如，可以有效地防止所得到的含氫碳膜從基底上剝離。
權(quán)利要求
1.一種含有碳和氫的含氫碳膜，其中，所述的含氫碳膜的氫含量大于50原子％并且小于65原子％，并且，所述的含氫碳膜的密度大于1.3g/cm3并且小于1.5g/cm3。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含氫碳膜，其中，所述的含氫碳膜具有壓縮應(yīng)力。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含氫碳膜，其中，所述的壓縮應(yīng)力大于0.01GPa并且小于1GPa。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中的任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的含氫碳膜，其中，所述的含氫碳膜的自旋密度小于5×1016自旋/cm3。
5.一種含有碳和氫的含氫碳膜，其中，所述的含氫碳膜的氫含量大于0原子％并且小于50原子％，并且，所述的含氫碳膜的密度大于1.4g/cm3并且小于1.9g/cm3。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的含氫碳膜，其中，所述的含氫碳膜具有拉伸應(yīng)力。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的含氫碳膜，其中，所述的拉伸應(yīng)力大于0.05GPa并且小于1GPa。
8.根據(jù)權(quán)利要求5-7中的任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的含氫碳膜，其中，所述的含氫碳膜的自旋密度大于1×1017自旋/cm3并且小于1×1020自旋/cm3。
9.一種含有碳和氫的含氫碳膜，其中，所述的含氫碳膜包括至少一個(gè)其氫含量大于50原子％的區(qū)域和至少一個(gè)其氫含量小于50原子％的區(qū)域。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的含氫碳膜，其中，所述的氫含量大于50原子％的區(qū)域包括根據(jù)權(quán)利要求1-4中的任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的含氫碳膜，并且所述的氫含量小于50原子％的區(qū)域包括根據(jù)權(quán)利要求5-8中的任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的含氫碳膜。
11.根據(jù)權(quán)利要求9和10中的一項(xiàng)權(quán)利要求所述的含氫碳膜，其中，所述的氫含量大于50原子％的區(qū)域包括具有較低折射率的區(qū)域，并且，所述的氫含量小于50原子％的區(qū)域包括具有較高折射率的區(qū)域。
12.根據(jù)權(quán)利要求9-11中的任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的含氫碳膜，其中，所述的氫含量大于50原子％的區(qū)域包括具有較高電阻率的區(qū)域，并且，所述的氫含量小于50原子％的區(qū)域包括具有較低電阻率的區(qū)域。
13.根據(jù)權(quán)利要求5-12中的任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的含氫碳膜，其中，所述的含氫碳膜在厚度方向上具有氫含量分布。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種具有新穎性能的含氫碳膜。例如，可以有效地防止在基底上形成的該含氫碳膜從基底上剝離。該含氫碳膜含有碳和氫。一種該含氫碳膜的氫含量大于50原子％并且小于65原子％、該膜的密度大于1.3g/cm
文檔編號(hào)C23C16/26GK1989069SQ200580024200
公開(kāi)日2007年6月27日 申請(qǐng)日期2005年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月29日
發(fā)明者織田一彥, 松浦尚, 后利彥 申請(qǐng)人:住友電氣工業(yè)株式會(huì)社