專利名稱：一種二氧化釩薄膜在玻璃上的低溫沉積方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高效節(jié)能降耗技術(shù)中的建筑節(jié)能技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種二氧化釩薄膜在 玻璃襯底上的低溫沉積方法。
背景技術(shù)：
據(jù)統(tǒng)計，我國建筑能耗在社會總能耗中已達(dá)30%，隨著我國城市化規(guī)模的擴大、城鎮(zhèn)建 設(shè)的推進(jìn)，以及人民生活水平的提高.，建筑能耗將會逐年遞增。1996年我國建筑年消耗3.3 億噸標(biāo)準(zhǔn)煤，占能源消耗總量的24%，到2001年已達(dá)3.76億噸，占總量消耗的27. 6%，年增 長率為千分之五。根據(jù)預(yù)測，我國在未來較短的時間內(nèi)，建筑能耗將攀升至35%以上。國內(nèi) 目前能源緊缺的局面將面臨嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。近幾年華南及華北地區(qū)頻繁的拉閘限電己給我們敲 響了警鐘。當(dāng)前，建筑節(jié)能已成為世界各國共同關(guān)注的重大課題，是經(jīng)濟社會可持續(xù)發(fā)展特 別是我國經(jīng)濟的高速增長的重要保障。
窗戶的節(jié)能問題是建筑節(jié)能中首先必須考慮的問題。在建筑的四大圍護(hù)部件中(門窗、 墻體、屋面及地面)，門窗的隔熱保溫性能最差，是影響室內(nèi)熱環(huán)境和建筑節(jié)能的主要因素之 一，就我國目前典型的圍護(hù)部件而言，門窗的能耗約為墻體的4倍、屋面的5倍、地面的20 多倍，約占建筑圍護(hù)結(jié)構(gòu)能耗的50%以上。
西方發(fā)達(dá)國家自20世紀(jì)70年代起開展建筑節(jié)能工作，至今已取得了十分突出的成效。 窗戶的節(jié)能技術(shù)也獲得了長足的進(jìn)展，節(jié)能窗呈現(xiàn)出多功能、高技術(shù)化的發(fā)展趨勢。人們對 門窗的功能要求從簡單的透光、擋風(fēng)、擋雨到節(jié)能、舒適、靈活調(diào)整釆光量等，在技術(shù)上從使用普通的平板玻璃到使用中空隔熱技術(shù)(中空玻璃)和各種高性能的絕熱制膜技術(shù)(熱反 射玻璃等)。目前，發(fā)達(dá)國家已開始研制下一代具有"智能化"的節(jié)能玻璃窗，簡稱智能玻璃， 這種智能玻璃能根據(jù)環(huán)境條件或人的意志來改變透入室內(nèi)的日照量，實現(xiàn)最大限度的節(jié)能。
智能玻璃的實現(xiàn)可有多種方式。這些智能玻璃主要依靠沉積在窗玻璃上的薄膜，在某些 物理因素(如光、電或熱)激發(fā)下使薄膜的光學(xué)性質(zhì)發(fā)生改變，從而實現(xiàn)對太陽能輻照的調(diào) 節(jié)。薄膜光學(xué)性質(zhì)的改變叫變色。變色機理可分為電致變色(電敏)、熱致變色(熱敏)、氣 致變色(氣敏)以及光致變色(光敏)等等?；谶@些變色機理的智能玻璃均可實現(xiàn)對太陽 光不同程度的調(diào)節(jié)，但各有利弊。譬如，電致變色可從高透過率連續(xù)地變化至低透過率，開 關(guān)效率較高，但制作工藝復(fù)雜且需要電源供壓，系統(tǒng)成本較高，目前只小規(guī)模應(yīng)用在高檔汽 車玻璃上；光致變色可簡單地通過光照來改變光學(xué)性能(如太陽鏡)，但目前還不能適用于浮 法玻璃生產(chǎn)工藝，如果起變色作用的是有機塑料層，材料的耐久性又是個問題；氣致變色節(jié) 能玻璃是當(dāng)前研究的一個熱點，這種節(jié)能窗可通過氫氣氬氣混合氣體來實現(xiàn)變色，最大利點 是它可與太陽能制氫技術(shù)結(jié)合，但另一方面，制氫裝置和窗戶高的氣密性要求又大大限制了 它的應(yīng)用；對于熱致變色，目前市面上已開發(fā)出了若干產(chǎn)品，如墨水、顏料、安全設(shè)備、溫 度指示器等等，在智能玻璃方面，有的公司已開發(fā)出熱敏聚合物，有一定效果，但聚合物的 耐久性依然是一個有待克服的難題。
二氧化釩(V02)是一種典型的熱色相變材料，塊體相變溫度68°C。低于此溫度，它呈 半導(dǎo)體特性，中等透明；高于68。C時，呈金屬特性，對紅外高反射。重要的是，它的相變溫 度可以通過高價態(tài)金屬的攙雜降低到室溫附近。將二氧化釩應(yīng)用于節(jié)能窗的研究早在上個世 紀(jì)70年代初就已經(jīng)開始了，但是在技術(shù)上仍存在諸多問題有待解決。同時，在制備工藝上，V02高的沉積溫度(一般高于500°C)將是該種智能玻璃產(chǎn)業(yè)化的一個嚴(yán)重障礙。高溫一方面 會導(dǎo)致高的電耗，增加制備成本，另一方面對制備系統(tǒng)也提出了更多的要求，增加了產(chǎn)業(yè)化 難度。因而，降低V02的沉積溫度是該種智能玻璃產(chǎn)業(yè)化過程中需要解決的一個重要問題。本 專利根據(jù)V02薄膜成膜機理與熱力學(xué)原理，提出了一種二氧化釩薄膜低溫沉積方法。經(jīng)對已公 開的專利文件與科研文獻(xiàn)進(jìn)行檢索，未發(fā)現(xiàn)相關(guān)內(nèi)容。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于利用晶體生長的模板誘導(dǎo)作用原理，提供一種二氧化釩薄膜在玻璃襯 底上的低溫沉積方法。
本發(fā)明依次包括如下步驟(a)玻璃襯底的清洗與預(yù)處理；(b)制備二氧化硅擴散阻 隔層；(c)制備金屬氧化物緩沖層；(d)制備二氧化釩熱色層。
所述二氧化硅擴散阻擋層可在高溫條件下(高于200。C)，防止玻璃襯底中雜質(zhì)離子向金 屬氧化物緩沖層和二氧化釩熱色薄膜層中擴散，形成不可控制的離子摻雜，最終導(dǎo)致熱色層 成膜質(zhì)量劣化，影響二氧化釩的熱色性能。擴散阻擋層材料以二氧化硅為最佳。二氧化硅在 具有高溫下穩(wěn)定，易成膜，成本低等優(yōu)點。
所述的金屬氧化物緩沖層是一種可見光區(qū)域透明、結(jié)晶溫度低、晶形與二氧化釩能夠很 好匹配的半導(dǎo)體材料，優(yōu)選的是氧化錫(Sn02)與氧化銦(InA)中的一種，或者是它們二 者按一定比例摻雜的混合物，如ITO (質(zhì)量比為Sn02:Iri203-l:9)。這些緩沖層材料能在300°C 左右就能形成多晶，且晶相為立方相，與二氧化釩的晶形(高溫下為立方相)能很好匹配。在底層Sn02、 ln203、或ITO多晶薄膜的誘導(dǎo)下，即使在較低的沉積溫度，二氧化釩薄膜仍能 正常生長。這將有利于二氧化釩薄膜沉積溫度的降低。
在各膜層的制備步驟中，采用磁控濺射的方法制備多層薄膜，制備系統(tǒng)參數(shù)如下磁控
濺射系統(tǒng)本底真空氣壓小于10—2Pa;濺射電源采用射頻、中頻或直流濺射方式；濺射時工作
氣體的總壓保持在0.2 1.5 Pa。 各步驟詳細(xì)說明如下-
a) 玻璃襯底清洗與處理玻璃襯底清洗后，薄膜沉積前，玻璃襯底被加熱至200 500°C， 并在薄膜制備過程中一直保持此溫度不變。
b) 二氧化硅擴散阻隔層的制備可采用硅靶或二氧化硅陶瓷靶作為陰極濺射材料。采用 硅靶時，濺射方式優(yōu)選為射頻濺射，濺射室在通入Ar氣的同時，也通入02氣(純度高于99.9 %)， 02氣與Ar氣分壓比或流速比為0.1 0.4:1;采用二氧化硅陶瓷靶時，濺射方式優(yōu)選為 非反應(yīng)射頻濺射，濺射工作氣體為Ar氣。
c) 金屬氧化物緩沖層的制備可采用兩種方式來制備。 一是采用氧化錫或氧化鋼(或二 者的混合物，如ITO)陶瓷靶作為陰極濺射材料，濺射方式可采用直流濺射，可在Ar氣氣氛 中直接沉積。另一種方式是采用的是金屬錫靶、金屬銦靶、錫銦合金靶中的一種，濺射電源 可采用直流或射頻濺射，優(yōu)選射頻濺射；工作氣體除了充入Ar氣外，還必須充入02， 02氣與 Ar氣分壓比或流速比為0. 1 0. 5:1。
d) 二氧化釩熱色層的制備在靶材的選擇上，也可有多種方式，包括使用金屬釩靶、二氧化釩靶與五氧化二釩陶瓷靶。如果使用五氧化二釩陶瓷耙，可采用直流濺射，工作氣體為 Ar氣與H2氣的混合氣體，H2氣與Ar混合體的百分比H2/(Ar+H》29^ 8y。；如果采用金屬釩耙 或二氧化釩靶作為濺射靶料，濺射方式可采用直流或射頻，優(yōu)選為射頻，濺射過程中在通入 Ar氣的同時，也必須通入適量的高純度02氣，02氣與Ar氣分壓比或流速比為0.03 0.3:1。
各膜層的厚度要求如下擴散阻隔層的厚度為50 100納米，金屬氧化物緩沖層的厚度 為10 200納米，二氧化釩熱色層的厚度為20 250納米。
本發(fā)明采用的金屬氧化物緩沖層材料在可見光區(qū)域透明、結(jié)晶溫度低、晶形與二氧化釩 能夠很好匹配，在二氧化釩薄膜的生長過程能產(chǎn)生模板誘導(dǎo)作用，從而可大幅降低二氧化釩 薄膜的沉積溫度。簡化二氧化釩智能玻璃的制備工藝，降低成本，節(jié)約能耗，大大降低了二 氧化釩智能玻璃產(chǎn)業(yè)化過程的難度。
具體實施例方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明內(nèi)容做進(jìn)一步說明，但本發(fā)明保護(hù)范圍不僅限于以下實施例， 凡是屬于本發(fā)明內(nèi)容等同的技術(shù)方案，均屬于本專利的保護(hù)范圍。
實施例1
采用磁控濺射的方法制備多層薄膜。該磁控濺射系統(tǒng)包含一個過渡室和一個主濺射室 (直徑45 cm)。主濺射室與一個分子擴散泵連接，極限真空度為2.0X1(T Pa。濺射室有三 個靶位可供安裝三個直徑為2英寸的不同靶材。每個靶位以30。角度向上傾斜，可以共聚焦方 式向上共濺射或三靶獨立的方式向上濺射。樣品載臺可升溫至600。C以上并可在濺射過程中保持連續(xù)轉(zhuǎn)動。
實驗中，襯底采用浮法玻璃片。襯底先后在無水酒精與丙酮中超聲清洗5分鐘，接著用 氮氣吹干，固定在樣品載臺上后放入過渡真空室抽真空。IO分鐘后，通過磁力傳遞桿傳入至 濺射真空室。開啟襯底加熱系統(tǒng)，將浮法玻璃片加熱至400。C并保持恒定。
首先是擴散阻隔層二氧化硅的制備。制備條件如下使用二氧化硅陶瓷靶材，工作氣氛 為高純度的Ar氣(純度99.9995%)，以30 sccm的流速注入到濺射室中并使濺射室工作氣壓 保持為0.6 Pa;射頻功率設(shè)定為150 W，濺射160分鐘。此時在玻璃襯底上沉積的Si02膜層的 厚度約為90 nm。
接著是金屬氧化物緩沖層的制備。制備條件如下使用ITO陶瓷靶材，工作氣氛為高純 度的Ar氣(純度99.9995%)，以30 sccm的流速注入到濺射室中并使濺射室工作氣壓保持為 0.6Pa;直流濺射功率設(shè)定為30W，濺射40分鐘。此時玻璃襯底上沉積的IT0膜層厚度約為120 咖。
最后是二氧化釩熱色層的制備。制備條件如下采用金屬V靶(純度99.9%)在Ar氣(流 速30sccm)和02氣(流速2. lsccm)的混合氣體中進(jìn)行反應(yīng)性沉積，射頻功率設(shè)定為160 W，濺射90分鐘。V02膜層厚度約為85 nm。
電學(xué)測試的結(jié)果表明這種在400。C下制備的V02薄膜相變溫度發(fā)生在65。C附近，薄膜的 熱色性能良好，相變前后面電阻變化超過100倍，與在500。C下制備的V02熱色薄膜相當(dāng)。
實施例2
真空沉積系統(tǒng)與襯底清洗、安裝過程同實施例l。薄膜濺射前，浮法玻璃襯底加熱至350。C并保持恒定。
擴散阻隔層二氧化硅的制備。采用硅作為陰極濺射材料，射頻濺射，濺射功率設(shè)定為ioo
W。濺射室在通入Ar氣的同時，也通入02氣(純度高于99.9%)， Ar氣的流速為30 sccm， 02氣 的流速為7. 5 sccm。濺射20分鐘，沉積的Si02膜層的厚度約為60 nm。
金屬氧化物緩沖層的制備。制備條件如下使用氧化錫陶瓷靶材，工作氣氛為高純度的 Ar氣(純度99. 9995% )，以30 sccm的流速注入到濺射室中并使濺射室工作氣壓保持為O. 6 Pa; 射頻功率設(shè)定為120 W,濺射60分鐘。此時玻璃襯底上沉積的Sn02膜層厚度約為80 nm。
熱色層二氧化釩的制備。制備條件如下采用五氧化二釩陶瓷作濺射靶材(純度99. 5%), 通入八1~氣與112氣的混合氣體[混合比例仏/"『+ H2)=5%],流速為30 sccm，直流濺射，濺射功 率設(shè)定為120 W，濺射80分鐘。V02膜層厚度約為180 nm。
電學(xué)測試的結(jié)果表明這種在350。C下制備的V(V簿膜相變溫度發(fā)生在65。C附近。薄膜的 熱色性能良好，相變前后面電阻變化超過100倍。
實施例3
真空沉積系統(tǒng)與襯底清洗、安裝過程同實施例l。 薄膜濺射前，將浮法玻璃襯底加熱至280。C并保持恒定。
擴散阻隔層二氧化硅的制備同實施例l。濺射85分鐘，沉積的Si02膜層的厚度約為50nm。 金屬氧化物緩沖層的制備。制備條件如下使用氧化銦陶瓷靶材，工作氣氛為高純度的
Ar氣(純度99. 9995% )，以30 sccm的流速注入到濺射室中并使濺射室工作氣壓保持為O. 6 Pa;
射頻功率設(shè)定為50 W,濺射10分鐘。此時玻璃襯底上沉積的111203膜層厚度約為30 nm。熱色層二氧化釩的制備。采用二氧化釩作濺射靶材(純度99. 5%)，在Ar氣(流速30 sccm) 和02氣(流速1.5 sccm)的混合氣體中進(jìn)行反應(yīng)性沉積。射頻功率設(shè)定為IOO W，濺射200分 鐘，V02膜層厚度約為70 nm。
電學(xué)測試的結(jié)果表明V02薄膜相變溫度發(fā)生在65。C附近。薄膜的熱色性能良好，相變 前后面電阻變化超過100倍。
實施例4
真空沉積系統(tǒng)與襯底清洗、安裝過程同實施例l。 薄膜濺射前，將浮法玻璃襯底加熱至250。C并保持恒定。
擴散阻隔層二氧化硅的制備同實施例l。濺射85分鐘，沉積的Si02膜層的厚度約為50nm。 金屬氧化物緩沖層的制備。制備條件如下使用金屬錫靶，在Ar氣(流速30 sccm)和
02氣(流速4.3 sccm)的混合氣體中進(jìn)行反應(yīng)性沉積。射頻功率設(shè)定為IOO W，濺射50分鐘，
此時玻璃襯底上沉積的Sn02膜層厚度約為160 nm。
熱色層二氧化釩的制備同實施例3。濺射200分鐘，V02膜層厚度約為70 nm。 電學(xué)測試的結(jié)果表明V02薄膜相變溫度發(fā)生在65。C附近，相變前后面電阻變化超過IOO
倍，V(V薄膜的熱色性能良好。
實施例5
真空沉積系統(tǒng)與襯底清洗、安裝過程同實施例l。 薄膜濺射前，將浮法玻璃襯底加熱至200。C并保持恒定。擴散阻隔層二氧化硅的制備同實施例l。濺射170分鐘，沉積的Si(y莫層的厚度約100nm。 金屬氧化物緩沖層的制備。制備條件如下使用錫銦合金靶，錫占8 wt% (與ITO陶瓷
靶中金屬組分一致)。在Ar氣(流速30 sccm)和02氣(流速3. 2 sccm)的混合氣體中進(jìn)行反
應(yīng)性沉積。射頻功率設(shè)定為80 W，濺射30分鐘，此時玻璃襯底上沉積的氧化錫與氧化銦混合
物薄膜(ITO薄膜)的厚度約為80 nm。
熱色層二氧化釩的制備同實施例3。濺射100分鐘，V0』莫層厚度約為35 nm。 電學(xué)測試的結(jié)果表明V(V薄膜相變溫度發(fā)生在65。C附近，相變前后面電阻變化接近IOO
倍，V(V薄膜的熱色性能良好。
權(quán)利要求
1.一種二氧化釩薄膜在玻璃上的低溫沉積方法，以玻璃為襯底，其特征在于依次包括如下步驟(a)玻璃襯底的清洗與預(yù)處理；(b)制備二氧化硅擴散阻隔層；(c)制備金屬氧化物緩沖層，所述金屬氧化物緩沖層是可見光區(qū)域透明、結(jié)晶溫度低、晶形與二氧化釩能夠匹配的半導(dǎo)體材料；(d)制備二氧化釩熱色層。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的二氧化ft薄膜在玻璃上的低溫沉積方法，其特征在于所述金屬 氧化物層緩沖層材料為以下之一氧化錫、氧化銦以及氧化錫與氧化銦的混合物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的二氧化釩薄膜在玻璃上的低溫沉積方法，其特征在于氧化錫與氧化銦的混合物的質(zhì)量比為氧化錫:氧化銦=1:9。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的二氧化釩薄膜在玻璃上的低溫沉積方法，其特征在于-二氧化硅擴散阻隔層的厚度為50 100納米，金屬氧化物緩沖層膜的厚度為10 200納 米，二氧化釩熱色層的厚度為20 250納米。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的二氧化釩薄膜在玻璃上的低溫沉積方法，其特征在于在歩驟a)屮 玻璃襯底清洗后，薄膜沉積前，玻璃襯底被加熱至200 500°C，并在薄膜制備過程中一 直保持此溫度不變。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的二氧化釩薄膜在玻璃上的低溫沉積方法，其特征在于在步驟b)和 步驟c)、步驟d)均采用磁控濺射的方法制備多層薄膜，磁控濺射系統(tǒng)本底真空氣壓小 于10—2 Pa;濺射電源采用射頻、中頻或直流濺射方式；濺射時真空室總壓保持在0.2 1. 5 Pa。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的二氧化釩薄膜在玻璃上的低溫沉積方法，其特征在于在步驟b)中 二氧化硅擴散阻隔層的制備采用硅耙或二氧化硅陶瓷靶作為陰極濺射材料。
8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的二氧化釩薄膜在玻璃上的低溫沉積方法，其特征在于在歩驟c)中 金屬氧化物緩沖層的制備采用如下之一作為陰極濺射材料氧化錫或氧化銦或二者的混 合物陶瓷耙。
9. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的二氧化釩薄膜在玻璃上的低溫沉積方法，其特征在于在步驟c)中金屬氧化物緩沖層的制備采用如下之一作為陰極濺射材料金屬錫靶、金屬銦靶、錫銦合金靶。
10. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的二氧化釩薄膜在玻璃上的低溫沉積方法，其特征在于在步驟d)中二氧化釩熱色層的制備采用如下之一作為陰極濺射材料釩靶、二氧化釩靶、五氧化二釩陶瓷耙。
全文摘要
本發(fā)明利用晶體生長的模板誘導(dǎo)作用原理，提供了一種二氧化釩薄膜在玻璃襯底上的低溫沉積方法。以玻璃為襯底，依次包括如下步驟(a)玻璃襯底的清洗與預(yù)處理；(b)制備二氧化硅擴散阻隔層；(c)制備金屬氧化物緩沖層；(d)制備二氧化釩熱色層。本發(fā)明采用的金屬氧化物緩沖層材料在可見光區(qū)域透明、結(jié)晶溫度低、晶形與二氧化釩能夠很好匹配，在二氧化釩薄膜的生長過程能產(chǎn)生模板誘導(dǎo)作用，從而可大幅降低二氧化釩薄膜的沉積溫度。簡化二氧化釩智能玻璃的制備工藝，降低成本，節(jié)約能耗，大大降低了二氧化釩智能玻璃產(chǎn)業(yè)化過程的難度。
文檔編號C23C14/08GK101280413SQ20081002727
公開日2008年10月8日 申請日期2008年4月7日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月7日
發(fā)明者侯乃升, 剛 徐, 陳麗華, 黃華凜, 黃春明 申請人:中國科學(xué)院廣州能源研究所