專利名稱：一種制備沿c軸取向生長的五氧化二釩薄膜的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及化學化工技術領域，尤其涉及一種制備沿C軸生長的五氧化二釩薄膜
的方法。
背景技術：
釩氧化合物具有廣泛的用途，其中五氧化二釩晶體具有層狀結(jié)構，易沿(001)面 裂開，從而將里面最強的釩氧鍵暴露出來，該鍵比較活潑，氧原子易脫出而剩下陰離子 空位，容易嵌入陽離子。由于該性質(zhì)，五氧化二釩(^05)薄膜可用于電致變色、鋰電池 的電極材料、熱激發(fā)電子開關、氣濕敏傳感器等方面，引起人們的極大興趣。在這些應 用中，五氧化二釩薄膜主要作為離子儲存膜，其性能的好壞對器件的性能影響很大。研 究表明，沿著c軸生長的、具有層狀結(jié)構的五氧化二釩薄膜的釋放和儲存離子的能力是最 強的。以作為鋰電池的陰極為例，五氧化二釩薄膜具有高能量密度、高充放電容量和易 于加工的特點，具有單一c軸取向、層狀的五氧化二釩薄膜有利于鋰離子的嵌入和脫嵌。 因此尋找工藝簡單的、沿c軸取向生長性好的五氧化二釩薄膜的制備方法意義重大。
已公開報道的制備沿c軸高度取向生長的五氧化二釩薄膜的方法主要有激光脈沖 沉積法、電泳沉積法和溶膠-凝膠法。前一種方法設備復雜，工藝不容易控制，所制備 的樣品沿C軸取向生長不明顯，后兩種方法不能很好的控制晶粒尺寸，生長取向雜亂。
本發(fā)明以溶膠-凝膠法為基礎，選用原料二乙酰丙酮氧釩[VO(C5H702)2]作為前 驅(qū)物，與傳統(tǒng)的三異丙醇氧釩、五氧化二釩粉末相比，具有毒性小、成本低、形成的溶 膠比較穩(wěn)定等優(yōu)點。將VO(C5H70^形成的溶膠通過先提拉或旋涂成膜，然后再熱處理， 即可在玻璃襯底上制備出高c軸取向生長的五氧化二釩薄膜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對現(xiàn)有制備方法設備和工藝復雜、薄膜生長取向性差的缺點，提出一
種設備及工藝簡單的制備C軸取向生長的五氧化二釩薄膜的方法。
本發(fā)明是通過下列步驟實現(xiàn)的 (1)以二乙酰丙酮氧釩為原料，配制成溶膠； (2)以此溶膠為涂覆液，在清洗干凈的襯底材料上，采用提拉涂膜法或者旋涂法 成膜；(3)在含氧氣氛中進行熱處理。 制備二乙酰丙酮氧釩溶膠的步驟為將二乙酰丙酮氧釩與無水乙醇或無水甲 醇混合，攪拌4-10小時，靜置l-60天使其陳化，得到深紅棕色的溶膠，陳化時間最 好為14-16天，陳化時間短，成膜不均勻，陳化時間太長，則粘度太大。溶膠濃度在 0.1-0.7mol/L之間，以0.125mol/L最佳。 襯底材料可以是玻璃，也可以是能耐受55(TC的金屬或陶瓷材料。襯底材料必 須清洗干凈。以玻璃襯底為例對工藝過程加以說明。成膜前，將玻璃襯底清洗干凈，然后用熱風吹干。為防止玻璃襯底中的雜質(zhì)粒子在熱處理過程中擴散到五氧化二釩薄膜之 中，成膜之前最好在玻璃襯底上先預鍍一層二氧化硅阻擋層。
所述步驟(2)中的成膜方法為 可采用浸漬提拉法成膜，即將襯底材料浸漬在二乙酰丙酮氧釩溶膠中，勻速提 拉出來，提拉速度為l-10厘米/分鐘，然后在8(TC烘箱中烘干。 也可以采用旋轉(zhuǎn)涂膜法成膜，即將襯底材料平放在水平轉(zhuǎn)盤上的中心，滴加溶 膠，然后使轉(zhuǎn)盤旋轉(zhuǎn)，旋轉(zhuǎn)速度為1000 3000轉(zhuǎn)/分鐘，使溶膠在離心力的作用下平鋪 在處理過的襯底上，將得到的濕凝膠放在8(TC的烘箱中烘干。 重復以上的成膜過程可使薄膜達到需要的厚度。提拉法成膜的次數(shù)在10-20次 之間，旋涂法涂膜的次數(shù)在2-5次之間。對于濃度為0.125mol/L的溶膠，最佳的提拉成 膜次數(shù)是15次，旋轉(zhuǎn)涂膜次數(shù)是4次。得到的薄膜厚度約100-300nm。涂膜次數(shù)過少 則膜層較薄(小于50nm)，結(jié)晶性不好，次數(shù)過多，則太厚(大于400nm)，會影響光學性 質(zhì)。 所述步驟(3)中的熱處理步驟為 將涂覆有二乙酰丙酮氧釩溶膠的玻璃，在空氣或者氧分壓不低于O.lPa的氮氣、 氬氣等惰性氣體中進行熱處理，熱處理溫度為350-550°C ，保溫時間為30分鐘 1小時， 自然冷卻得到五氧化二釩薄膜。在空氣中得到薄膜結(jié)晶性能好，但附著力差些；在氧分 壓不低于0.1Pa的氮氣、氬氣等惰性氣體中進行熱處理，薄膜結(jié)晶性能好，且附著力強。 如在無氧或氧分壓不低于O.lPa的環(huán)境下進行熱處理，將不利于晶態(tài)五氧化二釩薄膜的生 成，極有可能形成低價態(tài)或非晶態(tài)的釩氧化物。 總之，本發(fā)明工藝過程簡單，適合大面積制備，且制備成本低廉。所制備的五 氧化二釩薄膜與其他公開報道的結(jié)果相比，薄膜沿c軸取向生長趨勢非常明顯，X射線衍 射峰單一，強度較大。本發(fā)明方法可作為工業(yè)化制備高c軸取向生長五氧化二釩薄膜的 良好方法。


圖1為實施例1條件下制備的五氧化二釩薄膜的X射線衍射圖譜；
圖2為實施例9條件下制備的五氧化二釩薄膜的X射線衍射圖譜；
圖3為實施例11條件下制備的五氧化二釩薄膜的X射線衍射圖譜。
具體實施例方式
下面通過實施例，對本發(fā)明作進一步說明，但不得解釋為對本發(fā)明所要求保護
范圍的限制。
實施例1 ①取二乙酰丙酮氧釩1.33克，投入40毫升無水乙醇中，磁力攪拌4小時，靜置 15天使其陳化，形成濃度為0.125mol/L的二乙酰丙酮氧釩溶膠； ②將硼硅玻璃依次使用洗滌劑、去離子水、無水乙醇、丙酮，通過超聲波輔助 清洗，然后用熱風吹干，在其上預鍍一層二氧化硅阻擋層， ③將鍍有非晶二氧化硅的硼硅玻璃浸漬在二乙酰丙酮氧釩溶膠中，以5厘米/分鐘的速度勻速提拉出來，在8(TC的烘箱中烘干，形成二乙酰丙酮氧釩凝膠膜，然后再次 將烘干的涂有二乙酰丙酮氧釩凝膠膜的襯底浸漬在二乙酰丙酮氧釩溶膠中，以5厘米/ 分鐘的勻速速度提拉出來，在8(TC的烘箱中保持10-20分鐘烘干，如此反復提拉涂膜15 次，形成的膜厚約200nm。 ④將鍍制有二乙酰丙酮氧釩凝膠的硼硅玻璃放入電爐中進行熱處理，氣氛為空 氣，在45(TC保溫30分鐘，自然降溫。 圖1所示為實施例1所得到的五氧化二釩薄膜的X射線衍射圖。從圖中可以清 楚看到，除了非常明顯的(001)與(002)峰，再沒有其他特征峰。這表明該方法制備的薄
膜為斜方晶系的五氧化二釩，且沿c軸取向生長。
實施例2 步驟如實施例l，其中將二乙酰丙酮氧釩的溶膠濃度配為0.1mol/L。如此反復提
拉涂膜15次，得到的薄膜樣品厚度較小，形成的膜厚約100nm，但仍保持沿c軸取向的
生長特性。 實施例3 步驟如實施例l，其中將二乙酰丙酮氧釩的溶膠濃度配為0.7mol/L。如此反復提 拉涂膜15次，形成的膜厚約300nm;但薄膜厚度不十分均勻，結(jié)晶性變好，沿c軸取向 生長。 實施例4 步驟如實施例l，其中二乙酰丙酮氧釩的溶膠濃度為0.125mol/L，陳化時間為7 天，溶膠粘度較小。反復提拉涂膜15次，形成的膜厚約120nm;所得薄膜較薄，結(jié)晶性 不太好，但c軸取向生長仍然保持。
實施例5 步驟如實施例1，其中二乙酰丙酮氧釩的溶膠陳化時間為30天。溶膠粘度較 大，反復提拉涂膜15次，形成的膜厚約350nm;薄膜較厚，成膜均勻性較差，薄膜晶體 沿著c軸取向生長。
實施例6 步驟如實施例l，其中二乙酰丙酮氧釩的溶膠濃度為0.125mol/L，陳化時間為15 天，提拉速度為l厘米/分鐘。提拉涂膜15次，形成的膜厚約150nm;薄膜較薄，結(jié)晶 性較好，沿c軸取向生長。
實施例7 步驟如實施例l，其中提拉速度為10厘米/分鐘。所得的薄膜結(jié)晶性較好，沿
c軸取向生長。 實施例8 步驟如實施例l，其中二乙酰丙酮氧釩的溶膠濃度為0.125mol/L，陳化時間為15
天，提拉速度為10厘米/分鐘。提拉涂膜15次，形成的膜厚約100nm。熱處理氣氛為
氧分壓0.1Pa的氮氣。所得薄膜的X射線衍射峰強度較弱，結(jié)晶性變差，但仍然沿著c軸
取向生長。 實施例9 步驟如實施例l，其中二乙酰丙酮氧釩的溶膠濃度為0.125mol/L，陳化時間為15天，提拉速度為10厘米/分鐘。提拉涂膜15次，形成的膜厚約200nm。在氧分壓為O.lPa的氮氣中熱處理，熱處理溫度為35(TC。所得薄膜沿著c軸取向生長，圖2為實施例9所得到的五氧化二釩薄膜的X射線衍射圖。
實施例10 步驟如實施例1，在氧分壓為O.lPa的氮氣中熱處理，熱處理溫度為550°C。 溫度升高促進薄膜的結(jié)晶，但是玻璃襯底的耐溫性能有限，在55(TC熱處理時，襯底開始軟化，影響了薄膜結(jié)晶，X射線衍射峰出現(xiàn)了雜亂的鈉釩氧化物。
實施例11 步驟如實施例l，其中二乙酰丙酮氧釩的溶膠濃度為0.125mol/L，陳化時間為15天，提拉速度為10厘米/分鐘，在空氣中熱處理，熱處理溫度為45(TC。提拉次數(shù)為IO次，膜厚約120nm。制備的五氧化二釩薄膜，衍射峰強度較大，結(jié)晶較好，且仍沿c軸取向生長。圖3為實施例11所得薄膜的X射線衍射圖。
實施例12 步驟如實施例ll，以不銹鋼片為襯底，其中提拉次數(shù)為20次。所得薄膜較厚，約260nm。結(jié)晶性較好，沿著c軸取向生長。
實施例13 ①取二乙酰丙酮氧釩1.33克，投入40毫升無水乙醇中，磁力攪拌4小時，靜置15天使其陳化，形成濃度為0.125mol/L的二乙酰丙酮氧釩溶膠。 ②將硼硅玻璃依次使用洗滌劑、去離子水、無水乙醇、丙酮，通過超聲波輔助清洗，然后用熱風吹干，在其上預鍍一層二氧化硅阻擋層。 ③將鍍有非晶二氧化硅的硼硅玻璃平放在旋轉(zhuǎn)涂膠機中水平轉(zhuǎn)盤上的中心，用滴管滴加溶膠，然后使轉(zhuǎn)盤旋轉(zhuǎn)，以2000轉(zhuǎn)/分鐘的速度將二乙酰丙酮氧釩溶膠鋪在玻璃襯底上，在8(TC的烘箱中烘干，形成二乙酰丙酮氧釩凝膠膜，如此反復4次，膜厚度約200nm。 ④將二乙酰丙酮氧釩凝膠膜放入電爐中進行熱處理，氣氛為空氣，在45(TC保溫30分鐘，自然冷卻降溫。所得薄膜結(jié)晶性好，沿c軸取向生長。
實施例14 步驟如實施例13，其中溶膠濃度配制為0.1mol/L。如此反復4次，膜厚度約100nm。所得薄膜厚度較小，但薄膜結(jié)晶性較好，且沿c軸取向生長。
實施例15 步驟如實施例13，其中溶膠濃度配制為0.7mol/L。如此反復4次，膜厚度約400nm。所得薄膜厚度較大，結(jié)晶性較好，且沿c軸取向生長。
實施例16 步驟如實施例13，溶膠濃度配制為0.125mol/L，其中溶膠的陳化時間為7天，溶膠粘度較小。旋涂成膜10次，所得薄膜較薄，膜層厚度約120nm，但結(jié)晶性較好，沿著c軸取向生長。
實施例17 步驟如實施例13，溶膠濃度配制為0.125mol/L，其中溶膠的陳化時間為30天。溶膠粘度較大，旋涂成膜2次，薄膜厚度約200nm，結(jié)晶性較好，沿著c軸取向生長。
實施例18 步驟如實施例13，以單晶硅片為襯底，溶膠濃度配制為0.125mol/L，溶膠的陳化時間為15天，其中旋轉(zhuǎn)涂膠機的旋轉(zhuǎn)速度為1000轉(zhuǎn)/分鐘。旋涂成膜6次，膜層厚度約300nm。薄膜厚度不太均勻，結(jié)晶性一般，沿c軸取向生長。
實施例19 步驟如實施例13，溶膠濃度配制為0.125mol/L，溶膠的陳化時間為15天，其中旋轉(zhuǎn)涂膠機的旋轉(zhuǎn)速度為3000轉(zhuǎn)/分鐘。旋涂成膜10次，膜層厚度約250nm。薄膜厚度均勻，結(jié)晶性好，沿著c軸取向生長。
實施例20 步驟如實施例13，溶膠濃度配制為0.125mol/L，溶膠的陳化時間為15天，旋轉(zhuǎn)涂膠機的旋轉(zhuǎn)速度為2000轉(zhuǎn)/分鐘，其中熱處理氣氛為氮氣，熱處理之前先通入氮氣半小時。結(jié)晶性變差，但仍然沿著c軸取向生長。
實施例21 步驟如實施例13，溶膠濃度配制為0.125mol/L，溶膠的陳化時間為15天，旋轉(zhuǎn)涂膠機的旋轉(zhuǎn)速度為2000轉(zhuǎn)/分鐘，熱處理溫度為350°C 。所得薄膜的結(jié)晶性不太好，但仍然沿著c軸生長。
實施例22 步驟如實施例13，溶膠濃度配制為0.125mol/L，溶膠的陳化時間為15天，旋轉(zhuǎn)涂膠機的旋轉(zhuǎn)速度為2000轉(zhuǎn)/分鐘，其中在空氣中熱處理溫度選為550°C。溫度太高，使得玻璃襯底開始軟化，薄膜結(jié)晶性受到干擾，X射線衍射出現(xiàn)了雜亂的衍射峰。
實施例23 步驟如實施例13，溶膠濃度配制為0.125mol/L，溶膠的陳化時間為15天，旋轉(zhuǎn)涂膠機的旋轉(zhuǎn)速度為2000轉(zhuǎn)/分鐘，其中旋涂次數(shù)選為3次，膜厚約150nm。所得薄膜結(jié)晶性好，沿c軸取向生長。
實施例24 步驟如實施例13，以不銹鋼片為襯底，溶膠濃度配制為0.125mol/L，溶膠的陳化時間為15天，旋轉(zhuǎn)涂膠機的旋轉(zhuǎn)速度為2000轉(zhuǎn)/分鐘，其中旋涂次數(shù)選為5次，膜層厚度為250nm，結(jié)晶性較好，薄膜晶體沿著c軸取向生長。
權利要求
一種制備沿c軸取向生長的五氧化二釩薄膜的方法，其特征在于包括以下步驟(1)將二乙酰丙酮氧釩與無水乙醇或無水甲醇混合，配制成溶膠；(2)以此溶膠為涂覆液，在清洗干凈的襯底材料上，采用提拉涂膜法或者旋涂法成膜；(3)在含氧氣氛中進行熱處理。
2. 如權利要求1所述的制備沿c軸取向生長的五氧化二釩薄膜的方法，其特征在于步 驟(1)所述的溶膠濃度在0.1-0.7mol/L之間。
3. 如權利要求2所述的制備沿c軸取向生長的五氧化二釩薄膜的方法，其特征在于步 驟(1)所述的溶膠濃度為0.125mol/L。
4. 如權利要求1或2所述的制備沿c軸取向生長的五氧化二釩薄膜的方法，其特征 在于所述步驟(l)為將二乙酰丙酮氧釩與無水乙醇或無水甲醇混合，攪拌，靜置使其陳 化，得到深紅棕色的溶膠。
5. 如權利要求1所述的制備沿c軸取向生長的五氧化二釩薄膜的方法，其特征在于步 驟(2)中采用的襯底材料為玻璃，在玻璃襯底上先預鍍一層二氧化硅阻擋層。
6. 如權利要求1或5所述的制備沿c軸取向生長的五氧化二釩薄膜的方法，其特征在 于步驟(2)采用浸漬提拉法成膜，提拉速度為l-10厘米/分鐘，然后在8(TC烘箱中烘干， 重復以上的涂膜過程以達到所需厚度。
7. 如權利要求1或5所述的制備沿c軸取向生長的五氧化二釩薄膜的方法，其特征在 于步驟(2)采用旋轉(zhuǎn)涂膜法成膜，旋轉(zhuǎn)速度為1000 3000轉(zhuǎn)/分鐘，得到的濕凝膠放在 8(TC的烘箱中烘干，重復以上的涂膜過程以達到所需厚度。
8. 如權利要求1所述的制備沿c軸取向生長的五氧化二釩薄膜的方法，其特征在于步 驟(3)所述的熱處理是將涂覆有二乙酰丙酮氧釩溶膠的襯底材料，在空氣或者氧分壓不低 于0.1Pa的氮氣、氬氣等惰性氣體中進行熱處理，熱處理溫度為350-55(TC，保溫時間為 30分鐘 1小時，自然冷卻后得到五氧化二釩薄膜。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種設備及工藝簡單的制備c軸取向生長的五氧化二釩薄膜的方法。具體步驟包括(1)以二乙酰丙酮氧釩為原料，配制成溶膠；(2)以此溶膠為涂覆液，在清洗干凈的襯底材料上，采用提拉涂膜法或者旋涂法成膜；(3)在含氧氣氛中進行熱處理。本發(fā)明具有工藝簡單，可大面積制備，制備成本低廉等優(yōu)點。所制備的五氧化二釩薄膜沿c軸方向生長，取向單一，有利于離子的嵌入與脫嵌，可改善鋰離子電池陰極及電致變色器件的性能。
文檔編號C23C20/00GK101691658SQ20091019209
公開日2010年4月7日 申請日期2009年9月8日 優(yōu)先權日2009年9月8日
發(fā)明者徐剛, 徐雪青, 甄恩明, 苗蕾 申請人:中國科學院廣州能源研究所