專利名稱：二元和三元金屬硫屬化物材料及其制造和使用方法
技術領域：
本發(fā)明涉及二元和三元金屬硫屬化物材料及其制造和使用方法。
背景技術：
二元、三元和四元金屬硫屬化物已經作為相變和光電(photovaltaic)材料使用。
相變材料依據溫度以結晶態(tài)或非晶態(tài)存在。相變材料在結晶態(tài)比在非晶態(tài)具有更 有序的原子排列和更低的電阻率。相變材料依據操作溫度能夠可逆地從結晶態(tài)轉變?yōu)榉蔷?態(tài)。這些特性，即可逆的相態(tài)轉變(phase change)和不同的狀態(tài)具有不同的電阻率，可以 應用于新提出的電子設備，新型的非易失性存儲器設備(nonvolatile memory device)，相 變隨機存取存儲器(phase-changerandom access memory) (PRAM)設備。PRAM的電阻率會 依據其中包含的相變材料的狀態(tài)(例如，結晶、非晶等)變化而變化。 在用于存儲器設備的各種類型的相變材料中，最通常使用的是第14和第15族元 素的三元硫屬化物，例如鍺-銻-碲化合物(Ge2SVTe》，或通?？s寫為GST。固相的GST在 加熱和冷卻循環(huán)之后能夠迅速地從結晶態(tài)轉變?yōu)榉蔷B(tài)，或反之亦然。非晶態(tài)的GST具有 相對較高的電阻率而結晶態(tài)的GST具有相對較低的電阻率。 現(xiàn)有技術包括使用冶金方法制造塊狀(bulk)的金屬硫屬化物相變材料和使用物 理氣相沉積(PVD)、化學氣相沉積(CVD)或者原子層沉積(ALD)方法來制造薄膜材料。本領 域的文獻的實例列舉如下。 Berger， H.禾P Goetze， U.在Inorg. Nucl. Chem. Lett. 1967， 3， 549—552中公 開了二甲硅烷基碲化物的合成。Detty， Michael R. ;Seidler, Mark D.在Journal of 0rganicChemistry(1982) ，47(7)， 1354-6中公開了二 (三烷基甲硅烷基)硫屬化物的合 成。Dickson，R. S. ，Heazle，K. D.在J. Organometal. Chem. ，493(1995) 189-197中公開了一 些Sb-Te單源化合物在MOCVD中應用的評價。Choi， B. J.等在J. Electrochemical Soc.， 154H318-H324(2007)中公開了使用金屬有機前體的循環(huán)PECVD方法沉積Ge2Sb2Te5膜。 Jung-Hyun Lee等在US20060172083 Al中公開了由氨基鍺烷、氨基脾(aminostilbine) 和二烷基碲制備GST膜；在US20060180811中公開了用于GST膜的碲前體；和在US 20060049447中公開了用于GST膜的銻前體。Duncan W. Rown等在US 5312983中公開了在 CVD方法中使用氟化烷基碲化合物的有機金屬碲化合物的應用。Moungi G. Bawendi等在US 7060243 B2中公開了采用注射前體到熱配位溶劑(hot coordinating solvent)中，隨后控 制生長和退火的方法制備的含碲納米晶體材料。 設計PRAM單元的一個技術障礙是為了克服在GST材料從結晶態(tài)向非晶態(tài)轉變期間的熱耗散，必須施加高水平的重置電流。但通過限制GST材料進入接觸插件(contact plug)可以顯著地減少這種熱耗散，從而減小操作所需的重置電流。因為GST接觸插件具有 高的長徑比(aspect ratio)結構，因此，用于GST膜沉積的傳統(tǒng)濺射方法不能夠實現(xiàn)高保形 性(conformality)。這推動了對通過化學氣相沉積(CVD)或原子層沉積(ALD)方法制備GST 膜的前體和相關的制造方法或工藝的需求，這些能夠制備高保形性和化學組成均勻的膜。
類似的，需要用于例如太陽能電池應用的由光電(PV)材料制成的薄膜。光電(PV) 設備吸收光并產生電。光的吸收和電荷的分離發(fā)生在PV設備的活性材料中。開發(fā)有效和低 成本的光電設備是直接將太陽能轉換成電能的重要效用的關鍵。晶體硅是公知的用于光電 設備的半導體之一，并被廣泛應用。其它有用的材料是非晶硅(a-Si)、銅銦硒化物(CIS)、 銅鎵硒化物(Copper GalliumDelenide) (CGS)、多晶銅銦鎵硒化物(CIGS)、碲化鎘(CdTe) 和有機材料薄膜。有用的元素是鎘、碲、銦、鎵、硒、鍺和釕。

發(fā)明內容
本申請通過提供一系列新的化學方法(chemistry)，使用CVD、 ALD方法制備薄膜 形式的金屬硫屬化物材料，或者使用濕化學方法制備細小顆粒形式的金屬硫屬化物材料， 滿足了需求。 在襯底上制備金屬硫屬化物合金膜的一個實施方式包括步驟(a)將襯底與選自 甲硅烷基碲和甲硅烷基硒的甲硅烷基-硫族元素接觸；和(b)將襯底與具有通式MXn的金 屬化合物接觸；其中，M選自Ge、 Sb、 In、 Sn、 Ga、 Bi、 Ag、 Cu、 Zr、 Hf、 Hg、 Cd、 Zn和貴金屬；X 是選自0R(烷氧基)、F(氟)、CI (氯)、Br (溴)、NR2(氨基)、CN(氰基)、0CN(氰酸根)、 SCN(硫氰酸根)、二酮配基(diketonate)、羧基及其混合物的親核基團；并且n = 1_5。
在襯底上制備金屬硫屬化物合金膜的另一個實施方式包括步驟(a)將襯底與選 自甲硅烷基碲和甲硅烷基硒的甲硅烷基-硫族元素接觸；(b)將襯底與具有通式MXn的金屬 化合物接觸；其中，M選自Ge、Sb、In、Sn、Ga、Bi、Ag、Cu、Zr、Hf、Hg、Cd、Zn和貴金屬；X是選 自0R(烷氧基)、F(氟)、Cl(氯)、Br溴)、NR2(氨基)、CN(氰基)、0CN(氰酸根)、SCN(硫 氰酸根)、二酮配基、羧基及其混合物的親核基團；并且n = 1-5 ;和(c)將襯底與具有通式 M' Xn的金屬化合物接觸；其中，M'選自Ge、Sb、In、Sn、Ga、Bi、Ag、Cu、Zr、Hf、Hg、Cd、Zn禾口 貴金屬;X是選自0R(烷氧基)、F(氟)、Cl (氯)、Br (溴)、NR2 (氨基)、CN(氰基)、0CN(氰 酸根)、SCN(硫氰酸根)、二酮配基、羧基及其混合物的親核基團；并且n = 1-5 ;并且M和 M'是不同的金屬。 另一個具體實施方式
提供甲硅烷基碲前體或者甲硅烷基硒前體用于制備金屬硫
屬化物合金膜，其中，甲硅烷基碲前體選自具有通式(RfWSi)Je的雙(二甲硅烷基)碲
(bis disilyltellutium)、具有通式(R力fSi) TeR4的烷基甲硅烷基碲，和其混合物；其中，
W、R2、R3和W獨立地是氫，1-10個碳原子的具有或不具有雙鍵的以直鏈、支鏈或環(huán)狀形式的
烷基(alkyl)，或芳基；并且甲硅烷基硒前體選自具有通式(RfWSi)2Se的二甲硅烷基硒、
具有通式(R力力sSi)SeW的烷基甲硅烷基硒，和其混合物；其中，W、R^I^和RM蟲立地是氫，
l-10個碳原子的具有或不具有雙鍵的以直鏈、支鏈或環(huán)狀形式的烷基，或芳基。 另外，另一個實施方式提供從上述列舉實施方式的前體和方法制備的金屬硫屬化
物合金膜。


圖1.雙(三甲基甲硅烷基)碲的熱重分析(TGA)和差示掃描量熱(DSC)。 圖2. SbTe樣品的掃描電子顯微(SEM)照片。 圖3. SbTe樣品的能量分散X射線分析(EDX)。 圖4. GeTe樣品的掃描電子顯微(SEM)照片。 圖5. GeTe樣品的能量分散X射線分析(EDX)。 圖6. GeSbTe樣品的掃描電子顯微(SEM)照片。 圖7. GeSbTe三元膜的能量分散X射線分析(EDX)。 圖8.原子層沉積(ALD)的GeTe膜的能量分散X射線分析(EDX)。 圖9.原子層沉積(ALD)的SbTe膜的能量分散X射線分析(EDX)。 圖10.原子層沉積(ALD)的GeSbTe膜的能量分散X射線分析(EDX)。
圖1.雙(三甲基甲硅烷基)碲的熱重分析(TGA)和差示掃描量熱(DSC)。
圖2.GeTe樣品的掃描電子顯微(SEM)照片。
圖3. GeTe樣品的能量分散X射線分析(EDX)。
圖4. SbTe樣品的掃描電子顯微(SEM)照片。
圖5. SbTe樣品的能量分散X射線分析(EDX)。
圖6. GeSbTe樣品的掃描電子顯微(SEM)照片。
圖7. GeSbTe三元膜的能量分散X射線分析(EDX)。
圖8.原子層沉積(ALD)的GeTe膜的能量分散X射線分析(EDX)。圖9.原子層沉積 (ALD)的SbTe膜的能量分散X射線分析(EDX)。圖10.原子層沉積(ALD)的GeSbTe膜的 能量分散X射線分析(EDX)。
具體實施例方式
二元、三元和四元金屬硫屬化物已經作為相變和光電材料使用。
甲硅烷基-硫族元素(例如有機金屬甲硅烷基碲或者甲硅烷基碲，有機金屬甲硅 烷基硒或者甲硅烷基硒)和一系列具有親核取代基的金屬化合物的配體交換反應在溶液 或氣相產生金屬硫屬化物。使用這些方法制備二元、三元和多元金屬碲化物和硒化物。
化學氣相沉積(CVD)，在作為半導體設備制造方法的一部分的半導體工業(yè)是用于 沉積各種材料薄膜的完備(well-established)的化學方法。CVD方法可包括但不限于金屬 有機化學氣相沉積(MOCVD)、循環(huán)化學氣相沉積(循環(huán)-CVD)、直接液相注入CVD(DLICVD)、 低壓CVD (LPCVD)、微波增強CVD和等離子增強CVD (PECVD)。 在典型的CVD方法中，襯底暴露于一種或多種揮發(fā)性的前體中，它在襯底表面反 應和/或分解以制備所需要的沉積層。通常，經直接液相注入(DLI)，具有不足以蒸汽牽引 的蒸汽壓的前體被引入反應腔中。
CVD具有許多優(yōu)點，包括通用性_能夠沉積任何元素或化合物；高純度_典型地 為99. 99-99. 999% ;高密度-理論上接近100% ;在低于熔點優(yōu)異地進行材料成形；CVD沉 積的涂層保形性好和接近網狀；經濟地生產，因為許多部分可以同時被涂覆。
原子層沉積(ALD)是用于高度控制沉積薄膜的獨特改進的化學氣相沉積方法。它是一種自限制(self-limiting)(每個反應循環(huán)中沉積的膜材料的量是恒定的)和順序方 法(sequential process)(前體蒸汽交替地被引入到襯底上， 一次一種，通過用惰性氣體的 清洗(purging)周期分隔開)。ALD被認為是一種最有潛力用于制造具有厚度控制和可能 的原子級別膜組成的非常薄、保形的膜的沉積方法。成為近來熱點的主要驅動力是已看到 的ALD在比例縮小(scaling down)微電子設備上的前景。 使用ALD，膜厚度僅依賴于反應循環(huán)的數(shù)目，它使得厚度控制變得精確和簡單。與 CVD不同，ALD對反應物流(reactant flux)的均勻性要求較低，它具有大面積處理(大批 次和容易規(guī)模擴大)能力、優(yōu)異的保形性和可再現(xiàn)性、并簡化了固體前體的使用。此外，直 接進行不同多層結構的生長。這些優(yōu)點使得ALD方法對于制造未來一代的集成電路的微電 子學具有吸引力。ALD的另一個優(yōu)點是可利用的膜材料范圍廣泛，和高密度且低雜質水平。 另外，為了不影響敏感的襯底，能夠使用較低的沉積溫度。 本發(fā)明提供甲硅烷-硫硫族元素，例如甲硅烷基碲和甲硅烷基硒化合物作為碲和 硒源的前體，它與具有親核取代基的金屬化合物反應形成金屬碲化物和金屬硒化物。在CVD 或ALD方法中，能夠通過以連續(xù)方式或混合方式添加金屬化合物來制備三元和四元碲化物 和硒化物化合物。本發(fā)明公開的材料和技術將被用來沉積用于作為相變存儲器應用的GST 膜或其它金屬硫屬化物和各種光電設備中的薄膜。 碲前體可含有具有通式結構(RfR3Si)Je、 (R巾2R3Si) R4Te的二甲硅烷基碲、甲硅 烷基烷基碲，和硒前體可含有具有通式結構(RfWSihSe、 (RfRSSi)WSe的二甲硅烷基硒、 甲硅烷基烷基硒，其中，W、R^R3和R4獨立地是氫，1-10個碳原子的具有或不具有雙鍵的以 直鏈、支鏈或環(huán)狀形式的烷基，或芳基。 甲硅烷基碲前體的例子包括但不限于雙(三甲基甲硅烷基)碲、雙(二甲基甲硅
烷基)碲、雙(三乙基甲硅烷基)碲、雙(二乙基甲硅烷基)碲、雙(苯基二甲基甲硅烷基)
碲、雙(叔丁基二甲基甲硅烷基)碲、二甲基甲硅烷基甲基碲、二甲基甲硅烷基苯基碲、二甲
基甲硅烷基_正丁基碲、二甲基甲硅烷基_叔丁基碲、三甲基甲硅烷基甲基碲、三甲基甲硅
烷基苯基碲、三甲基甲硅烷基-正丁基碲、和三甲基甲硅烷基-叔丁基碲。 甲硅烷基硒前體的例子包括但不限于雙(三甲基甲硅烷基)硒、雙(二甲基甲硅
烷基)硒、雙(三乙基甲硅烷基)硒、雙(二乙基甲硅烷基)硒、雙(苯基二甲基甲硅烷基)
硒、雙(叔丁基二甲基甲硅烷基)硒、二甲基甲硅烷基甲基硒、二甲基甲硅烷基苯基硒、二甲
基甲硅烷基_正丁基硒、二甲基甲硅烷基_叔丁基硒、三甲基甲硅烷基甲基硒、三甲基甲硅
烷基苯基硒、三甲基甲硅烷基-正丁基硒、和三甲基甲硅烷基-叔丁基硒。 金屬化合物具有通式MXn，其中，金屬M是選自元素周期表中的金屬，它包括但不
限于Ge、Sb、In、Sn、Ga、Bi、Ag、Cu、Zr、Hf、Hg、Cd、Zn和貴金屬；和X是親核基團例如0R(烷
氧基)、F(氟)、Cl(氯)、Br(溴)、NR2(氨基)、CN(氰基)、0CN(氰酸根)、SCN(硫氰酸根)、
二酮配基、或羧基基團。 Ge化合物的例子包括但不限于:(1)(自4Ge或(R^^GelVn，其中，R1是H0個 碳原子的直鏈、支鏈、環(huán)狀的烷基，或芳基;并且n = 1-3 ; (2) (R風Ge或(R^N)4—nGeHn， 其中，R1和R2獨立地是1-10個碳原子的直鏈、支鏈、環(huán)狀的烷基，或芳基；并且n = 1-3 ;和 (3)GeX4、Ge^或RnGe^—n，其中，X是F、Cl或Br，R是氫或1_10個碳原子的直鏈、支鏈、環(huán)狀 的烷基，或芳基；并且n二0-3。
Sb化合物的例子包括但不限于(1) (R0^Sb，其中，R是1-10個碳原子的直鏈、支
鏈或環(huán)狀的烷基<formula>formula see original document page 11</formula>其中，R1和R2獨立地是1_10個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀
的烷基；和(3)具有通式SbX3和SbX5的銻的鹵化物，其中，X是F、 CI或Br。 硅-碲鍵和硅-硒鍵對親核性攻擊是高度反應性的，這是因為它們高程度的離子
特性和低鍵能。當與金屬化合物MXn反應時，甲硅烷基傾向與電負性配體X結合形成更強
的鍵，導致形成金屬_碲鍵和金屬_硒鍵。研究顯示對硅的化學鍵反應具有下列規(guī)則。具
有高反應性的鍵能夠容易地轉變成具低反應性的鍵。 化學鍵活性從高活性到低活性顯示如下Si-Te > Si_I > Si_Se > Si_S > Si-Br > Si-Cl > Si-CN > Si-NCS > Si_0 > Si_F 可通過下面的示例反應來說明金屬碲化物的形成
<formula>formula see original document page 11</formula> 可通過相似的反應來說明金屬硒化物的形成。 特別地，在CVD和ALD反應器中可通過下面顯示的反應產生適合用于相變存儲設
備的GST材料。<formula>formula see original document page 11</formula>其中，GeSbTe表示鍺_銻碲化物化合物的通式，三種元素在
化合物中的比率可以不同。 可通過如下顯示的反應圖解來說明由甲硅烷基碲化合物和烷氧基鍺烷 (alkoxygermane)和烷氧基銻(alkoxyantimony)沉積GeSbTe膜的ALD方法。可通過類似的 反應圖解來說明從甲硅烷基硒化合物和烷氧基鍺烷和烷氧基銻沉積GeSbSe (鍺_銻_硒) 膜的ALD方法。
<formula>formula see original document page 11</formula> ALD被認為是用于沉積相變存儲器應用的GST膜或其它金屬硫屬化物化合物的獨 特的方法，因為ALD能夠運用于小尺寸的孔(例如接觸孔)而化學氣相沉積(CVD)或濺射 法卻不能。ALD方法可包括等離子體增強ALD。 本發(fā)明中，在沉積過程中，可通過同時(例如CVD)、順序(例如循環(huán)CVD、 ALD)或 任意組合的方式來提供前體。作為選擇，還可以在提供下一個前體之前，通過順序提供前體和清洗(purging)未吸收的前體的方式來提供前體。如此，已經供應而未被吸收的前體可 被清洗。 沉積壓力可保持在約0. 001-10托(torr)，并且沉積溫度可保持在約50_40(TC 。在 供給ALD反應器中之前，前體可被加熱。 本發(fā)明中，通過ALD方法來沉積GeTe、 SbTe、 GeSbTe(GST)膜。掃描電子顯微鏡 (SEM)被用來獲得樣品的橫截面圖像和表面形態(tài)。通過能量分散X射線分析來表征樣品和 膜的相轉變特性。
工作實施例和實施方案
實施例1雙(三甲基甲硅烷基)碲的合成 將1. 28g(0. 01mol)200目碲粉末、0. 48g(0. 02mol)氫化鋰和40ml四氫呋喃(THF) 置于100ml燒瓶中。隨著攪拌，回流混合物4小時。所有黑色的碲粉末消失，并且形成了泥 土色沉淀物。接著混合物冷卻至-20°C ;加入2.2g(0.02mo1)三甲基氯硅烷。使混合物升 溫至室溫。攪拌4小時后，在惰性氣氛條件下過濾混合物。通過蒸餾去除溶劑。通過真空 蒸餾提純雙(三甲基甲硅烷基)碲，在2. 5mm Hg下沸點50。C。 熱重分析(TGA)和微分掃描熱量(DSC)被用來表征雙(三甲基甲硅烷基)碲。結 果顯示在圖l中。在加熱最高達到12(TC后，化合物是穩(wěn)定的。它可以被方便的貯備，并且 可在室溫或適度加熱下進行操作。
實施例2四甲基二甲硅烷基碲的合成 將3. 84g(0. 03mol)200目碲粉末、1. 44g(0. 06mol)氫化鋰禾口 40ml四氫呋喃(THF) 置于100ml燒瓶中。隨著攪拌，對混合物回流4小時。所有黑色的碲粉末消失，并且形成了 泥土色沉淀物。接著混合物冷卻至-2(TC;加入5.77g(0.06mo1) 二甲基氯硅烷。使混合物 升溫至室溫。攪拌4小時后，在惰性氣氛條件下過濾混合物。通過蒸餾去除溶劑。通過真 空蒸餾提純四甲基二甲硅烷基碲，在4mm Hg下沸點50°C 。
實施例3三甲基甲硅烷基-叔丁基碲的合成 將6. 4g(0. 05mol)200目碲粉末、100ml乙醚和20ml2. 5M叔丁基鋰的己烷溶液加入 到250ml燒瓶中。在0t:下攪拌混合物8小時。所有黑色的碲粉末消失并且形成了泥土色 沉淀物。將5.4g(0.05mo1)三甲基氯硅烷加入到混合物中。使混合物升溫至室溫。攪拌1 小時后，混合物在惰性氣氛條件下過濾。通過蒸餾去除溶劑。通過真空蒸餾提純三甲基甲 硅烷基-叔丁基碲。
實施例4碲化鍺樣品的合成 將O. 27g(0.001mo1)雙(三甲基甲硅烷基)碲溶解在6ml乙腈中。室溫下向溶液 中加入O. 12g四甲氧基鍺烷(triethoxyantimony)。反應是放熱的。立即形成黑色沉淀物， 過濾出沉淀物并用THF洗滌，并在空氣中干燥。能量分散X射線分析(EDX)結合掃描電子 顯微鏡(SEM)被用來研究黑色固體沉淀物。結果顯示在圖2和圖3中。結果表明黑色固體
12是鍺和碲的復合物。碲化鍺不溶于有機溶劑。 實施例5碲化銻樣品的合成 將O. 27g(0.001mo1)雙(三甲基甲硅烷基)碲溶解在6ml乙腈中。室溫下向溶液 中加入O. 15g三乙氧基銻。反應是放熱的。立即形成黑色沉淀物，過濾出沉淀物并用THF 洗滌，并在空氣中干燥。能量分散X射線分析(EDX)結合掃描電子顯微鏡(SEM)用于研究 黑色固體沉淀物。結果顯示在圖4和圖5中。結果表明黑色固體是銻和碲的復合物。碲化 銻不溶于有機溶劑。
實施例6GST三元化合物樣品的合成 將O. 27g(0. OOlmol)雙(三甲基甲硅烷基)碲溶解在6ml乙腈中，室溫下向該溶液 中加入0. 10g四甲氧基鍺烷和0. 10g三乙氧基銻的5ml乙腈溶液。立即形成黑色沉淀物， 過濾出沉淀物并用THF洗滌，并在空氣中干燥。能量分散X射線分析(EDX)結合掃描電子 顯微鏡(SEM)用于研究黑色固體沉淀物。結果顯示在圖6和圖7中。結果表明黑色固體是 鍺、銻和碲的復合物。GST材料不溶于有機溶劑。
實施例7使用ALD技術形成GeTe膜 使用本發(fā)明中描述的原子層沉積(ALD)技術沉積GeTe薄膜。Ge(0Me)4和 (MeSi)Je用作前體以形成GeTe膜。因為TiN典型地用于GST存儲器單元中的金屬接觸， 所以通過濺射技術涂覆100nm TiN的4"Si(100)晶片被選作為GeTe膜沉積的襯底。將襯 底加熱至10(TC。前體在送入反應器前被進行加熱。具體的，將Ge(0Me)4加熱至3(TC，和 將(MeSi)Je加熱至5(TC。接著，在將每種前體供給到反應器時，通過持續(xù)時間控制這兩種 被供給到反應器的前體每一種的量。ALD順序如下(a)脈沖Ge(0Me)4l秒，(b)使用N2氣 體清洗反應器，(c)脈沖(MeSi)2Tel秒，(d)使用N2氣體清洗反應器，(e)重復步驟(a)到 (d) 1000次(或1000個循環(huán))。 沉積完成之后，使用EDX檢查膜的組成。GeTe膜的典型EDX譜顯示在圖8中。如 圖8中所看到的，Ge和Te都存在于膜中。Ti、N和Si峰來自于Si襯底和TiN涂層，而C則 歸因于ALD腔的污染。
實施例8使用ALD技術形成SbTe膜 使用本發(fā)明中描述的原子層沉積(ALD)技術沉積SbTe薄膜。Sb(0Et)3和 (MeSi)2Te用作前體以形成SbTe膜。因為TiN典型地用于GST存儲器單元中的金屬接觸， 所以通過濺射技術涂覆lOOnm TiN的4" Si (100)晶片被選作SbTe膜沉積的襯底。將襯底 加熱至IO(TC。前體在送入反應器前被進行加熱。具體地，將Sb(0Et)3和(MeSi)Je分別加 熱至3(TC和50°C。接著，在將每種前體供給到反應器時，通過持續(xù)時間控制這兩種被供給 到反應器的前體每一種的量。ALD順序如下(a)脈沖Sb(OEt)3l秒；(b)使用N2氣體清洗 反應器；(c)脈沖(MeSi)Jel秒；(d)使用N2氣體清洗反應器；(e)重復步驟(a)到(d) 1000 次(或1000個循環(huán))。 沉積完成之后，使用EDX檢查膜的組成。SbTe膜的典型EDX譜顯示在圖9中。如
13圖9中所看到的，Sb和Te都存在于膜中。Ti、N和Si峰來自于Si襯底和TiN涂層，而C則 是由于ALD腔的污染。
實施例9使用ALD技術形成GeSbTe (GST)膜 使用本發(fā)明中描述的原子層沉積(ALD)技術沉積GeSbTe薄膜。Ge(0Me)4、Sb(0Et)3 和(MeSi)Je用作前體以形成GeSbTe膜。因為TiN典型地用于GST存儲器單元中的金屬 接觸，所以通過濺射技術涂覆有l(wèi)OOnm TiN的4"Si(100)晶片被選作GeSbTe膜沉積的襯 底。將襯底加熱至IO(TC。前體在送入反應器前被進行加熱。具體的，Ge(0Me)4和Sb(0Et)3 都被加熱至3(TC，而(MeSi)2Te則被加熱至50°C 。接著，在每種前體被供給到反應器中時， 通過持續(xù)時間控制被供給到反應器中的這三種前體每一種的量。ALD順序如下(a)脈沖 Sb(OEt)3l秒，(b)使用N2氣體清洗反應器，(c)脈沖(MeSi)2Tel秒，(d)使用N2氣體清洗 反應器，(e)脈沖Ge(0Me)4l秒，(f)使用N2氣體清洗反應器，(g)脈沖(MeSi)2Tel秒，(h) 使用N2氣體清洗反應器，(i)重復步驟(a)到(h) 1000次(或1000個循環(huán))。
沉積完成之后，使用EDX檢查膜的組成。GST膜的典型EDX譜顯示在圖10中。如 圖10中所看到的，Ge、 Sb和Te都存在于膜中。Ti、 N和Si峰來自于Si襯底和TiN涂層， 而C則是由于SEM腔的污染。
實施方式1使用CVD法沉積GeTe膜 使用化學氣相沉積(CVD)技術沉積GeTe膜包括以下步驟a)將待沉積薄膜的襯 底載入CVD反應器中；b)反應器使用N2或Ar清洗，并排空(pumped down)至低于IT的 低壓，并加熱至進行膜沉積的溫度(典型的，大約200°C -400°C ) ;c)接著將反應器排空至 500mT的壓力；d)將Te的前體雙(三甲基甲硅烷基)碲和Ge的前體四(二甲基氨基)鍺 烷充入到連接于直接液相注入(DLI)系統(tǒng)的獨立的容器中，其DLI系統(tǒng)與CVD反應器連接； e)接著將針對Te的雙(三甲基甲硅烷基)碲蒸氣和針對Ge的四(二甲基氨基)鍺蒸氣以 固定的流速引入到CVD反應器中。然而反應器中的壓力是受控的，并恒定保持在500mT ;f) 發(fā)生形成GeTe膜的CVD反應，并持續(xù)直到Te和Ge流停止；g)在從反應器移出沉積GeTe膜 的襯底之前，接著使用N2或Ar清洗CVD反應器，并冷卻至室溫。 借助沉積化學，高度保形的GeTe膜能夠沉積在諸如硅、二氧化硅、氮化硅、氮化鈦 的襯底材料表面。實施方式2使用CVD技術沉積SbTe膜 使用化學氣相沉積(CVD)技術沉積SbTe膜包括以下步驟a)將待沉積薄膜的襯 底載入CVD反應器中；b)使用N2或Ar清洗反應器，并排空至低于IT的低壓，并加熱至進行 膜沉積的溫度(典型的，大約200°C -400°C ) ;c)接著將反應器排空至500mT的壓力；d)將 Te的前體雙(三甲基甲硅烷基)碲和Sb的前體三(二甲基氨基)銻充入到連接于直接液 相注入(DLI)系統(tǒng)的獨立的容器中，其DLI系統(tǒng)與CVD反應器連接；e)接著將針對Te的雙 (三甲基甲硅烷基)碲蒸氣和針對Sb的三(二甲基氨基)銻蒸氣以固定的流速引入CVD反 應器中。然而反應器中的壓力是受控的，并恒定保持在500mT;f)發(fā)生形成SbTe膜的CVD 反應，并持續(xù)直到Te和Sb流停止；g)在從反應器移出沉積有SbTe膜的襯底之前，使用N2 或Ar清洗CVD反應器，并冷卻至室溫。 應用沉積化學，高度保形的SbTe膜能夠沉積在諸如硅、二氧化硅、氮化硅、氮化鈦的襯底材料表面。
實施方式3使用CVD技術沉積GeSbTe膜 使用化學氣相沉積(CVD)技術沉積GST膜包括以下步驟a)將待沉積薄膜的襯底 載入CVD反應器中；b)使用N2或Ar清洗反應器，并排空至低于IT的低壓，并加熱至進行膜 沉積的溫度(典型的，大約200°C -400°C ) ;c)接著將反應器排空至500mT的壓力；d)Te的 前體雙(三甲基甲硅烷基)碲，Ge的前體四(二甲基氨基)鍺烷和Sb的前體三(二甲基氨 基)銻被充入連接于直接液相注入(DLI)系統(tǒng)的獨立的容器中，其DLI系統(tǒng)與CVD反應器 連接；e)接著將針對Te的雙(三甲基甲硅烷基)碲蒸氣，針對Ge的四(二甲基氨基)鍺 烷蒸氣和針對Sb的三(二甲基氨基)銻蒸氣以固定的流速引入到CVD反應器中。然而反 應器中的壓力是受控的，并恒定保持在500mT ;f)發(fā)生形成GeSbTe膜的CVD反應發(fā)生，并持 續(xù)直到Te、Ge和Sb流停止；g)在從反應器移出沉積有GST膜的襯底之前，使用N2或Ar清 洗CVD反應器，并冷卻至室溫。 應用沉積化學，高度保形的GeSbTe膜能夠沉積在諸如硅、二氧化硅、氮化硅、氮化 鈦的襯底材料表面。
實施方式4使用ALD技術沉積GeSe膜 使用原子層沉積(ALD)技術沉積GeSe膜包括以下步驟a)將待沉積薄膜的襯底 載入ALD反應器中；b)使用N2清洗反應器，并排空至低于IT的低壓，并加熱至進行膜沉積 的溫度；c)將固定流速的作為Se前體的甲硅烷硒化合物的蒸氣引入反應器中。反應器被這 種蒸氣飽和持續(xù)固定的短時間(典型的少于5秒)，并接著排空至1托，隨后使用N2清洗； d)將固定流速的作為Ge前體的烷氧基鍺烷引入反應器中。反應器被這種蒸氣飽和持續(xù)固 定的短時間(典型的少于5秒)，并接著排空至1托，隨后使用N2清洗；和e)重復步驟c) 至d)直至獲得所需厚度的膜。 借助沉積化學，高度保形的GeSe膜能夠沉積在諸如硅、二氧化硅、氮化硅、氮化鈦 的襯底材料表面。方法溫度范圍可以從室溫到400°C。
實施方式5使用ALD技術沉積SbSe膜 使用原子層沉積(ALD)方法沉積SbSe膜包括以下步驟a)將待沉積薄膜的襯底 載入ALD反應器中；b)使用N2清洗反應器，并排空至低于IT的低壓，并加熱至進行膜沉積 的溫度；c)將固定流速的作為Se前體的甲硅烷基硒化合物蒸氣引入反應器中。反應器被 這種蒸氣飽和持續(xù)固定的短時間(典型的少于5秒)，接著抽空至1托，隨后使用N2清洗； d)將固定流速的作為Sb的前體的烷氧基銻的蒸氣引入反應器中。反應器被這種蒸氣飽和 持續(xù)固定的短時間(典型的少于5秒)，并接著排空至1托，隨后使用N2清洗；和e)重復步 驟c)至d)直至獲得所需厚度的膜。 借助沉積化學，高度保形的SbSe膜能夠沉積在諸如硅、二氧化硅、氮化硅、氮化鈦 的襯底材料表面。方法溫度范圍可以從室溫到400°C。
實施方式6使用ALD技術沉積GeSbSe膜
使用原子層沉積(ALD)技術沉積GeSbSe膜包括以下步驟a)將待沉積薄膜的襯 底載入ALD反應器中；b)使用N2清洗反應器，并排空至低于IT的低壓，并加熱至進行膜沉 積的溫度；c)將固定流速的作為Se前體的甲硅烷基硒化合物的蒸氣引入反應器中。反應 器被這種蒸氣飽和持續(xù)固定的短時間(典型的少于5秒)，并接著排空至1托，隨后使用N2 清洗；d)將固定流速的作為Ge的前體烷氧基鍺烷的蒸氣引入反應器中。反應器被這種蒸 氣飽和持續(xù)固定的短時間(典型的少于5秒)，并接著排空至1托，隨后使用N2清洗；e)將 固定流速的作為Se前體的甲硅烷基硒化合物的蒸氣引入反應器中。反應器被這種蒸氣飽 和持續(xù)固定的短時間(典型的少于5秒)，并接著排空至1托，隨后使用N2清洗；f)將固定 流速的作為Sb前體的烷氧基銻的蒸氣引入反應器中。反應器充滿了這種蒸氣持續(xù)固定的 短時間(典型的少于5秒)，并接著排空至1托，隨后使用N2清洗；和g)重復步驟c)至f) 直至獲得所需厚度的膜。 借助沉積化學，高度保形的GeSbSe膜能夠沉積在諸如硅、二氧化硅、氮化硅、氮化 鈦的襯底材料表面。方法溫度范圍可以從室溫到400°C。
實施方式7使用CVD技術沉積GeSe膜 使用化學氣相沉積(CVD)技術沉積GeSe膜包括以下步驟a)將待沉積薄膜的襯 底載入CVD反應器中；b)使用N2或Ar清洗反應器，并排空至低于IT的低壓，并加熱至進行 膜沉積的溫度(典型的，大約200°C -400°C ) ;c)接著將反應器排空至500mT的壓力；d)Se 的前體甲硅烷基硒，和Ge的前體四(二甲基氨基)鍺烷被充入連接于直接液相注入(DLI) 系統(tǒng)的獨立的容器中，該DLI系統(tǒng)與CVD反應器連接；e)接著針對Se的甲硅烷基硒蒸氣， 和針對Ge的四(二甲基氨基)鍺烷蒸氣以固定的流速引入CVD反應器中。然而反應器中 的壓力是受控的，并恒定保持在500mT ;f)發(fā)生形成GeSe膜的CVD反應，并持續(xù)直到Se和 Ge流停止；g)在從反應器移出沉積有GeSe膜的襯底之前，接著使用N2或Ar清洗CVD反應 器，并冷卻至室溫。 借助沉積化學，高度保形的GeSe膜能夠沉積在諸如硅、二氧化硅、氮化硅、氮化鈦 的襯底材料表面。
實施方式8使用CVD技術沉積SbSe膜 使用化學氣相沉積(CVD)技術沉積SbSe膜包括以下步驟a)將待沉積薄膜的襯 底載入CVD反應器中；b)使用N2或Ar清洗反應器，并排空至低于IT的低壓，并加熱至進行 膜沉積的溫度(典型的，大約200°C -400°C ) ;c)接著反應器排空至500mT的壓力；d)Se的 前體甲硅烷基硒和Sb的前體三(二甲基氨基)銻被充入連接于直接液相注入(DLI)系統(tǒng) 的獨立的容器中，該DLI系統(tǒng)與CVD反應器連接；e)接著將針對Se的甲硅烷基硒蒸氣和提 供Sb的三(二甲基氨基)銻以固定的流速引入CVD反應器中。然而反應器中的壓力是受 控的和保持在500mT的恒值。f)發(fā)生形成SbSe膜的CVD反應和持續(xù)直到針對Se和Sb的 流動停止；g)在從反應器移出沉積有SbSe膜的襯底之前，接著使用N2或Ar清洗CVD反應 器，并冷卻至室溫。 借助沉積化學，高度保形的SbSe膜能夠沉積在諸如硅、二氧化硅、氮化硅、氮化鈦 的襯底材料表面。實施方式9使用CVD技術沉積GeSbSe膜 使用化學氣相沉積(CVD)方法沉積GeSbSe膜包括以下步驟a)將待沉積薄膜的 襯底載入CVD反應器中；b)使用N2或Ar清洗反應器，并排空至低于IT的低壓，并加熱至進 行膜沉積的溫度(典型的，大約200°C -400°C ) ;c)接著反應器排空至500mT的壓力；d)Se 的前體甲硅烷基硒，Ge的前體四(二甲基氨基)鍺和Sb的前體三(二甲基氨基)銻被充 入連接于直接液相注入(DLI)系統(tǒng)的獨立的容器中，其DLI系統(tǒng)與CVD反應器連接；e)接 著將針對Se的前體甲硅烷基硒的蒸氣，針對Ge的四(二甲基氨基)鍺烷的蒸氣和針對Sb 的三(二甲基氨基)銻的蒸氣以固定的流速引入CVD反應器中。然而反應器中的壓力是受 控的和保持在500mT的恒值；f)發(fā)生形成GeSbSe膜的CVD反應和持續(xù)直到針對Te、 Ge和 Sb的流動停止；g)在從反應器移出沉積GeSbSe膜的襯底之前，CVD反應器使用N2或Ar清 洗，并冷卻至室溫。 借助沉積化學，高度保形性GeSbSe膜能夠沉積在諸如硅、二氧化硅、氮化硅、氮化 鈦的襯底材料表面。 盡管已經詳細地并參考其具體實施例和實施方式描述了本發(fā)明，但對本領域的技 術人員來說，在不背離本發(fā)明的精神和范圍內做出各種改變和修改是顯而易見的。
權利要求
在襯底上制備金屬硫屬化物合金膜的方法，其包括以下步驟(a)將襯底與選自甲硅烷基碲和甲硅烷基硒的甲硅烷基-硫族元素接觸；和(b)將襯底與至少一種具有通式MXn的金屬化合物接觸；其中，M選自Ge、Sb、In、Sn、Ga、Bi、Ag、Cu、Zr、Hf、Hg、Cd、Zn和貴金屬；X是選自OR(烷氧基)、F(氟)、Cl(氯)、Br(溴)、NR2(氨基)、CN(氰基)、OCN(氰酸根)、SCN(硫氰酸根)、二酮配基、羧基基團及其混合物的親核基團；并且n＝1-5。
2. 權利要求1所述的方法，其中，甲硅烷基碲選自具有通式(RfWSi)Je的二甲硅烷 基碲、具有通式(R力力^i)TeR4的烷基甲硅烷基碲，和其混合物，其中，W、R^R3和R4獨立地 是氫，1-10個碳原子的具有或不具有雙鍵的直鏈、支鏈或環(huán)狀形式的烷基，或芳基；并且，所述甲硅烷基硒選自具有通式(R力fSi)2Se的二甲硅烷基硒、具有通式(R力力sSi) SeR4 的烷基甲硅烷基硒，和其混合物；其中，R1、 R2、 R3和R4獨立地是氫，1-10個碳原子的具有或 不具有雙鍵的直鏈、支鏈或環(huán)狀形式的烷基，或芳基。
3. 權利要求2所述的方法，其中，所述甲硅烷基碲選自雙(三甲基甲硅烷基)碲、雙(二 甲基甲硅烷基)碲、雙(三乙基甲硅烷基)碲、雙(二乙基甲硅烷基)碲、雙(苯基二甲基 甲硅烷基)碲、雙(叔丁基二甲基甲硅烷基)碲、二甲基甲硅烷基甲基碲、二甲基甲硅烷基 苯基碲、二甲基甲硅烷基-正丁基碲、二甲基甲硅烷基-叔丁基碲、三甲基甲硅烷基甲基碲、 三甲基甲硅烷基苯基碲、三甲基甲硅烷基-正丁基碲、和三甲基甲硅烷基-叔丁基碲；并且，所述甲硅烷基硒選自雙(三甲基甲硅烷基)硒、雙(二甲基甲硅烷基)硒、雙(三乙基 甲硅烷基)硒、雙(二乙基甲硅烷基)硒、雙(苯基二甲基甲硅烷基)硒、雙(叔丁基二甲 基甲硅烷基)硒、二甲基甲硅烷基甲基硒、二甲基甲硅烷基苯基硒、二甲基甲硅烷基-正丁 基硒、二甲基甲硅烷基-叔丁基硒、三甲基甲硅烷基甲基硒、三甲基甲硅烷基苯基硒、三甲 基甲硅烷基_正丁基硒和三甲基甲硅烷基_叔丁基硒。
4. 權利要求1所述的方法，其中，MXn選自(1) (R勺hGe或(R勺)nGelVn，其中，R1是1_10個碳原子的直鏈、支鏈、環(huán)狀的烷基，或芳 基；并且n = 1-3 ;(2) (RfN^Ge或(RfN)4—。GeHn，其中，R1和R2獨立地是1_10個碳原子的直鏈、支鏈、環(huán) 狀的烷基、或芳基；并且n = 1-3 ;禾口(3) GeX4、Ge^、或RnGeX4—n，其中，X是F、Cl或Br、R是氫或1_10個碳原子的直鏈、支鏈、 環(huán)狀的烷基、或芳基；并且n = 1-3。
5. 權利要求l所述的方法，進一步包括步驟(d)將襯底與具有通式M' Xn的金屬化合物接觸；其中，M'選自Ge、 Sb、 In、 Sn、 Ga、 Bi、 Ag、 Cu、 Zr、 Hf、 Hg、 Cd、 Zn禾口貴金屬；X是選自 OR(烷氧基)、F(氟)、Cl (氯)、Br (溴)、NR2 (氨基)、CN(氰基)、OCN(氰酸根)、SCN(硫 氰酸根)、二酮配基、羧基基團及其混合物中的親核基團中；n= l-5;并且M和M'是不同的金屬。
6. 權利要求l所述的方法，其中，所述方法選自原子層沉積(ALD)方法、化學氣相沉積 (CVD)方法和溶液濕法化學。
7. 權利要求1所述的方法，其中，所述方法是在ALD反應器中的原子層沉積(ALD)，并 且所述方法進一步包括步驟使用選自N2、 Ar和它們混合物的惰性氣體清洗ALD反應器； 其中，在接觸步驟(a)之前和每次接觸步驟之后進行清洗步驟。
8. 權利要求1所述的方法，其中，所述方法是在CVD反應器中的化學氣相沉積(CVD)， 并且該方法進一步包括步驟使用選自N2、 Ar和它們的混合物的惰性氣體清洗CVD反應器；禾口 對CVD反應器排空至小于1托的壓力； 其中，在接觸步驟(a)之前進行清洗和抽空步驟。
9. 權利要求8所述的CVD方法，其中，CVD是循環(huán)CVD ;并且重復進行所有的步驟以獲 得所需厚度的膜。
10. 在ALD反應器中在襯底上制備金屬硫屬化物合金膜的ALD方法，其包括步驟(a) 將襯底與選自甲硅烷基碲和甲硅烷基硒的甲硅烷基_硫族元素接觸；禾口(b) 將襯底與具有通式MXn的金屬化合物接觸，其中，M選自Ge、Sb、In、Sn、Ga、Bi、Ag、 Cu、 Zr、 Hf 、 Hg、 Cd、 Zn和貴金屬;X是選自OR (烷氧基)、F (氟)、Cl (氯)、Br (溴)、NR2 (氨 基)、CN(氰基)、OCN(氰酸根)、SCN(硫氰酸根)、二酮配基、羧基基團及其混合物的親核基 團；并且n = 1-5 ;(c) 將襯底與選自甲硅烷基碲和甲硅烷基硒的甲硅烷基_硫族元素接觸；禾口(d) 將襯底與具有通式M' Xn的金屬化合物接觸；其中，M'選自Ge、Sb、In、Sn、Ga、Bi、 Ag、 Cu、 Zr、 Hf、 Hg、 Cd、 Zn和貴金屬；X是選自OR(烷氧基)、F(氟)、Cl (氯)、Br (溴)、 NR2(氨基)、CN(氰基)、OCN(氰酸根)、SCN(硫氰酸根)、二酮配基、羧基基團及其混合物的 親核基團；n = 1-5 ;M和M'是不同的金屬；(e) 使用選自N2、Ar和它們的混合物的惰性氣體來清洗ALD反應器； 在接觸步驟(a)之前和每次接觸步驟之后進行清洗步驟(e);禾口 重復進行所有步驟以獲得所需厚度的膜。
11. 權利要求10所述的ALD方法，其中，MXn選自(1) (R勺hGe或(R勺)nGelVn，其中，R1是1_10個碳原子的直鏈、支鏈、環(huán)狀的烷基，或芳 基；并且n = 1-3 ;(2) (RfN^Ge或(RfN)4—。GeHn，其中，R1和R2獨立地是1_10個碳原子的直鏈、支鏈、環(huán) 狀的烷基，或芳基；并且n二 1-3 ;和(3) GeX4、GeX2、RnGeX4—n，其中，X是F、C1或Br， R是氫、或1_10個碳原子的直鏈、支鏈、 環(huán)狀的烷基、或芳基；并且n = 0-3 ;并且M， Xn選自(1) (R0^Sb，其中，R是1-10個碳原子的直鏈、支鏈、環(huán)狀的烷基、或芳基；(2) (RfN)^b，其中，R1和R2獨立地是具有1-10個碳原子的直鏈、支鏈、環(huán)狀的烷基、 或芳基；和(3) 具有通式SbX3和SbX5的銻的鹵化物，其中，X是F、C1或Br。
12. 權利要求IO所述的ALD方法，其中，所述甲硅烷基碲選自具有通式(RfWSi)Je 的二甲硅烷基碲、具有通式(R力fSi)TeR4的烷基甲硅烷基碲，和其混合物；其中，R1、 R2、 R3 和R4獨立地是氫，1-10個碳原子的具有或不具有雙鍵的直鏈、支鏈或環(huán)狀形式的烷基，或芳 基；并且，甲硅烷基硒選自具有通式(R力fSi)^e的二甲硅烷基硒、具有通式(R力fSi)Sel^的 烷基甲硅烷基硒，和其混合物；其中，R1、 R2、 R3和R4獨立地是氫，1-10個碳原子的具有或不 具有雙鍵的直鏈、支鏈或環(huán)狀形式的烷基，或芳基。
13. 權利要求12所述的ALD方法，其中，所述甲硅烷基碲選自雙(三甲基甲硅烷基) 碲、雙(二甲基甲硅烷基)碲、雙(三乙基甲硅烷基)碲、雙(二乙基甲硅烷基)碲、雙(苯 基二甲基甲硅烷基)碲、雙(叔丁基二甲基甲硅烷基)碲、二甲基甲硅烷基甲基碲、二甲基 甲硅烷基苯基碲、二甲基甲硅烷基-正丁基碲、二甲基甲硅烷基-叔丁基碲、三甲基甲硅烷基甲基碲、三甲基甲硅烷基苯基碲、三甲基甲硅烷基-正丁基碲和三甲基甲硅烷基-叔丁基 碲；并且，所述甲硅烷基硒選自雙(三甲基甲硅烷基)硒、雙(二甲基甲硅烷基)硒、雙(三乙基 甲硅烷基)硒、雙(二乙基甲硅烷基)硒、雙(苯基二甲基甲硅烷基)硒、雙(叔丁基二甲 基甲硅烷基)硒、二甲基甲硅烷基甲基硒、二甲基甲硅烷基苯基硒、二甲基甲硅烷基_正丁 基硒、二甲基甲硅烷基-叔丁基硒、三甲基甲硅烷基甲基硒、三甲基甲硅烷基苯基硒、三甲 基甲硅烷基_正丁基硒和三甲基甲硅烷基_叔丁基硒。
14. 權利要求10所述的ALD方法，其中，所述甲硅烷基-硫族元素是雙(三甲基甲硅烷 基)碲、MXn是四(二甲基氨基)鍺烷，和M'Xn是三(二甲基氨基)銻。
15. 權利要求10所述的ALD方法，其中，所述甲硅烷基-硫族元素是雙(三甲基甲硅烷 基)硒、MXn是四(二甲基氨基)鍺烷，和M'Xn是三(二甲基氨基)銻。
16. 權利要求10所述的ALD方法，其中，沉積溫度范圍為50°C -400°C。
17. 在CVD反應器中在襯底上制備金屬硫屬化物合金膜的CVD方法，其包括以下步驟(a) 將該襯底與選自甲硅烷基碲和甲硅烷基硒的甲硅烷基_硫族元素接觸；禾口(b) 將該襯底與具有通式MXn的金屬化合物接觸；其中，M選自Ge、Sb、In、Sn、Ga、Bi、Ag、 Cu、 Zr、 Hf 、 Hg、 Cd、 Zn和貴金屬;X是選自0R (烷氧基)、F (氟)、Cl (氯)、Br (溴)、NR2 (氨 基)、CN(氰基)、0CN(氰酸根)、SCN(硫氰酸根)、二酮配基、羧基基團及其混合物的親核基 團；并且n = 1-5 ;(c) 將該襯底與具有通式M' Xn的金屬化合物接觸；其中，M'選自Ge、 Sb、 In、 Sn、 Ga、 Bi 、 Ag、 Cu、 Zr、 Hf 、 Hg、 Cd、 Zn和貴金屬;X是選自0R (烷氧基)、F (氟)、Cl (氯)、Br (溴)、 NR2(氨基)、CN(氰基)、0CN(氰酸根)、SCN(硫氰酸根)、二酮配基、羧基基團及其混合物的 親核基團；n = l-5，M和M'是不同的金屬；(d) 使用選自N2、 Ar和它們的混合物的惰性氣體來清洗CVD反應器；禾口(e) 對CVD反應器排空至小于1托的壓力； 其中，在接觸步驟(a)之前進行清洗和抽空步驟(d)和(e)。
18. 權利要求17所述的CVD方法，其中，所述接觸步驟是順序或者同時進行的。
19. 權利要求17所述的CVD方法，其中，MXn選自(1) (R勺hGe或(R勺)nGelVn，其中，R1是1_10個碳原子的直鏈、支鏈、環(huán)狀的烷基，或芳 基；并且n = 1-3 ;(2) (RfN^Ge或(RfNh—。GeHn，其中，R1和R2獨立地是1_10個碳原子的直鏈、支鏈、環(huán) 狀的烷基，或芳基；并且n二 1-3 ;和(3) GeX4、GeX2或RnGeX4—n，其中，X是F、C1或Br、R是氫或1_10個碳原子的直鏈、支鏈、環(huán)狀的烷基，或芳基；并且n = 0-3 ;并且 M， Xn選自(4) (R0^Sb，其中，R是1-10個碳原子的直鏈、支鏈、環(huán)狀的烷基、或芳基；(5) (RfN)^b，其中，R1和R2獨立地是1-10個碳原子的直鏈、支鏈、環(huán)狀的烷基、或芳 基；和(6) 具有通式SbX3和SbX5的銻鹵化物，其中，X是F、Cl、或Br。
20. 權利要求17所述的CVD方法，其中，所述甲硅烷基碲選自具有通式(RfWSi)Je 的二甲硅烷基碲、具有通式(R力fSi)TeR4的烷基甲硅烷基碲，和其混合物；其中，R1、 R2、 R3 和R4獨立地是氫，1-10個碳原子的具有或不具有雙鍵的直鏈、支鏈、或環(huán)狀形式的烷基，或 芳基；并且，甲硅烷基硒選自具有通式(R力fSi)^e的二甲硅烷基硒、具有通式(R力fSi)Sel^的 烷基甲硅烷基硒，和其混合物；其中，R1、 R2、 R3和R4獨立地是氫，1-10個碳原子的具有或不 具有雙鍵的直鏈、支鏈或環(huán)狀形式的烷基，或芳基。
21. 權利要求20所述的CVD方法，其中，所述甲硅烷基碲選自雙(三甲基甲硅烷基) 碲、雙(二甲基甲硅烷基)碲、雙(三乙基甲硅烷基)碲、雙(二乙基甲硅烷基)碲、雙(苯 基二甲基甲硅烷基)碲、雙(叔丁基二甲基甲硅烷基)碲、二甲基甲硅烷基甲基碲、二甲基 甲硅烷基苯基碲、二甲基甲硅烷基-正丁基碲、二甲基甲硅烷基-叔丁基碲、三甲基甲硅烷基甲基碲、三甲基甲硅烷基苯基碲、三甲基甲硅烷基-正丁基碲和三甲基甲硅烷基-叔丁基 碲；并且，所述甲硅烷基硒選自雙(三甲基甲硅烷基)硒、雙(二甲基甲硅烷基)硒、雙(三乙基 甲硅烷基)硒、雙(二乙基甲硅烷基)硒、雙(苯基二甲基甲硅烷基)硒、雙(叔丁基二甲 基甲硅烷基)硒、二甲基甲硅烷基甲基硒、二甲基甲硅烷基苯基硒、二甲基甲硅烷基-正丁 基硒、二甲基甲硅烷基-叔丁基硒、三甲基甲硅烷基甲基硒、三甲基甲硅烷基苯基硒、三甲 基甲硅烷基_正丁基硒和三甲基甲硅烷基_叔丁基硒。
22. 權利要求17所述的CVD方法，其中，所述甲硅烷基-硫族元素是雙(三甲基甲硅烷 基)碲、MXn是四(二甲基氨基)鍺烷、并且M'Xn是三(二甲基氨基)銻。
23. 權利要求17所述的CVD方法，其中，甲硅烷基-硫族元素是雙(三甲基甲硅烷基) 硒、MXn是四(二甲基氨基)鍺烷、并且M'Xn是三(二甲基氨基)銻。
24. 權利要求17所述的CVD方法，其中，CVD是循環(huán)CVD ;并且重復進行所有的步驟以 獲得所需厚度的膜。
25. 權利要求1、10或17所述方法中的用于制備金屬硫屬化物合金膜的甲硅烷基碲前 體或甲硅烷基硒前體，其中，所述甲硅烷基碲前體選自具有通式(RfWSi)Je的二甲硅烷 基碲、具有通式(R力fSi)TeR4的烷基甲硅烷基碲，和其混合物；其中，I^U和RM蟲立地 是氫，1-10個碳原子的具有或不具有雙鍵的直鏈、支鏈或環(huán)狀形式的烷基，或芳基；并且，所述甲硅烷基硒前體選自具有通式(RfWSihSe的二甲硅烷基硒、具有通式 (RfWSi) SeR4的烷基甲硅烷基硒和其混合物；其中，R1、 R2、 R3和R4獨立地是氫，1_10個碳 原子的具有或不具有雙鍵的直鏈、支鏈或環(huán)狀形式的烷基，或芳基。
26. 權利要求25所述的甲硅烷基碲前體或甲硅烷基硒前體，其中，所述甲硅烷基碲前 體選自雙(三甲基甲硅烷基)碲、雙(二甲基甲硅烷基)碲、雙(三乙基甲硅烷基)碲、雙(二乙基甲硅烷基)碲、雙(苯基二甲基甲硅烷基)碲、雙(叔丁基二甲基甲硅烷基)碲、 二甲基甲硅烷基甲基碲、二甲基甲硅烷基苯基碲、二甲基甲硅烷基正丁基碲、二甲基甲硅烷 基_叔丁基碲、三甲基甲硅烷基甲基碲、三甲基甲硅烷基苯基碲、三甲基甲硅烷基_正丁基碲和三甲基甲硅烷基-叔丁基碲；并且，所述甲硅烷基硒前體選自雙(三甲基甲硅烷基)硒、雙(二甲基甲硅烷基)硒、雙(三 乙基甲硅烷基)硒、雙(二乙基甲硅烷基)硒、雙(苯基二甲基甲硅烷基)硒、雙(叔丁基二 甲基甲硅烷基)硒、二甲基甲硅烷基甲基硒、二甲基甲硅烷基苯基硒、二甲基甲硅烷基_正 丁基硒、二甲基甲硅烷基-叔丁基硒、三甲基甲硅烷基甲基硒、三甲基甲硅烷基苯基硒、三 甲基甲硅烷基_正丁基硒和三甲基甲硅烷基_叔丁基硒。
27. 權利要求25所述的甲硅烷基碲前體或甲硅烷基硒前體，其中，所述甲硅烷基碲前 體是雙(三甲基甲硅烷基)碲，并且所述甲硅烷基硒前體是雙(三甲基甲硅烷基)硒。
28. 依據權利要求1所述方法制備的金屬硫屬化物合金膜。
29. 依據權利要求28制備的金屬硫屬化物合金膜，其中，所述甲硅烷基-硫族元素是雙 (三甲基甲硅烷基)碲或雙(三甲基甲硅烷基)硒，MXn是四(二甲基氨基)鍺烷或三(二 甲基氨基)銻。
30. 依據權利要求5制備的金屬硫屬化物合金膜，其中，所述金屬硫屬化物合金膜是 鍺-銻-碲膜或鍺-銻-硒膜。
31. 依據權利要求10的ALD方法制備的ALD金屬硫屬化物合金膜。
32. 依據權利要求31制備的ALD金屬硫屬化物合金膜，其中，所述甲硅烷基_硫族元 素是雙(三甲基甲硅烷基)碲或雙(三甲基甲硅烷基)硒、MXn是四(二甲基氨基)鍺烷， 和M' Xn是三(二甲基氨基)銻，且ALD金屬硫屬化物合金膜是ALD鍺-銻-碲膜或是ALD 鍺-銻-硒膜。
33. 依據權利要求17的CVD方法制備的CVD金屬硫屬化物合金膜。
34. 依據權利要求33制備的CVD金屬硫屬化物合金膜，其中，所述甲硅烷基-硫族元 素是雙(三甲基甲硅烷基)碲或雙(三甲基甲硅烷基)硒、MXn是四(二甲基氨基)鍺烷， 和M' Xn是三(二甲基氨基)銻，且CVD金屬硫屬化物合金膜是CVD鍺-銻-碲膜或是CVD 鍺-銻-硒膜。
全文摘要
本發(fā)明涉及二元和三元金屬硫屬化物材料及其制造和使用方法。具體地，本發(fā)明公開了使用化學氣相沉積(CVD)方法、原子層沉積(CVD)方法或濕溶液方法合成金屬硫屬化物。有機甲硅烷基碲或有機甲硅烷基硒與一系列具有親核取代基的金屬化合物的配體交換反應生成金屬硫屬化物。該化學方法被用來沉積用于相變存儲器和光電設備的鍺-銻-碲(GeSbTe)和鍺-銻-硒(GeSbSe)膜或其它碲和硒基金屬化合物。
文檔編號C23C16/30GK101792900SQ20091014977
公開日2010年8月4日 申請日期2009年5月8日 優(yōu)先權日2008年5月8日
發(fā)明者楊柳, 蕭滿超 申請人:氣體產品與化學公司