專利名稱：基于氧化石墨烯的可控性綠色合成金屬納米材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種多維微納米材料的制備方法，以氧化石墨烯為原材料一步法制備多種納米材料，屬于納米材料、功能材料化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
納米材料從廣義上講，是指在三維空間中至少有一維處于納米尺度范圍或者由它們作為基本單元構(gòu)成的材料。主要包括零維(OD)，指其三維尺度均在納米尺寸，如納米顆粒、原子團(tuán)簇、納米孔洞等；一維(ID),指其有一維處在納米尺寸,如納米棒、納米線、納米管等；二維(2D)，指其有二維尺度在納米尺寸，如超薄膜、多層膜、超品格等。由于在納米尺寸，物質(zhì)具有量子性質(zhì)，因此，零維、一維、二維材料又有量子點(diǎn)、量子線和量子阱之稱。當(dāng)顆粒的尺寸進(jìn)入納米尺度時，將會呈現(xiàn)出傳統(tǒng)的固體材料所不具有的物理化學(xué)特性，如量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)，這些特殊效應(yīng)的存在賦予了納米材料獨(dú)特的光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)、熱導(dǎo)、催化等性質(zhì)，使其在各個領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用，并且給世界帶來無法估量的影響。納米材料所取得的進(jìn)步證明了其在合成化學(xué)和材料科學(xué)領(lǐng)域有著巨大的發(fā)展前景，尤其是金屬納米材料所具有的特殊物理和化學(xué)性質(zhì)使其在光學(xué)、電學(xué)、傳感技術(shù)及生物檢驗(yàn)等諸多領(lǐng)域都具有廣泛的應(yīng)用前景。這些性能與納米粒子的尺寸和形貌密切相關(guān)，因此，可通過調(diào)節(jié)納米粒子的尺寸、維度、組成及形貌實(shí)現(xiàn)對材料性能的控制，最終實(shí)現(xiàn)功能性納米器件的設(shè)計與合成。雖然納米材料的制備方法日益多樣化，但在納米材料的可控性綠色制備方面所取得的成就仍非常有限，因而得到科研工作者越來越多的關(guān)注。經(jīng)對現(xiàn)有技術(shù)的文獻(xiàn)檢索發(fā)現(xiàn)，中國專利申請?zhí)?00980135205. 8，名稱為中孔金屬氧化物石墨烯納米復(fù)合材料，該專利提供制造這些納米復(fù)合材料的方法“首先形成石墨烯、表面活性劑和金屬氧化物前體的混合物，從所述混合物中沉淀所述金屬氧化物前體和所述表面活性劑而形成中孔金屬氧化物。該中孔金屬氧化物然后被沉積到所述石墨烯的表面上?！北景l(fā)明是為了提供一種工藝簡單，無污染，形貌和尺寸可控的綠色合成金屬納米材料的方法，進(jìn)一步檢索中，尚未發(fā)現(xiàn)與本發(fā)明相同或者近似的技術(shù)文獻(xiàn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種工藝簡單，無污染，形貌和尺寸可控的基于氧化石墨烯的可控性綠色合成金屬納米材料的方法。本發(fā)明提供的一種基于氧化石墨烯的可控性綠色合成金屬納米材料的方法，具體為首先制備氧化石墨烯以鱗片石墨粉為原料，用濃硫酸、硝酸鈉、高錳酸鉀為氧化劑，再用雙氧水、稀鹽酸、無水乙醇及蒸餾水洗滌，獲得純化過的氧化石墨烯；再取O. 01-0. IM的硝酸銀溶液，按照I : 1-1 10體積比逐滴加入至氧化石墨烯溶液中，充分混勻。室溫靜置數(shù)小時即得到各種維度的石墨烯/銀納米粒子復(fù)合材料。
所述氧化石墨烯用于合成納米粒子的還原劑和模板。所述硝酸銀和氧化石墨烯的反應(yīng)時間從I小時至48小時，得到球形及方塊銀納米粒子。所述硝酸銀和氧化石墨烯的體積比從I : I到I : 10，得到銀納米棒、納米盤及銀納米樹。所述的氧化石墨烯溶液的濃度大于或者等于O. 5mg/mL。所述氧化石墨烯溶液PH值呈中性且純度越高時，溶液分散良好。所述硝酸銀溶液的濃度優(yōu)選O. IM的硝酸銀。本發(fā)明上述所有合成步驟均在室溫中進(jìn)行。本發(fā)明上述所有合成過程中不添加任何還原劑和表面活性劑。本發(fā)明運(yùn)用氧化石墨烯上的羥基、羰基、羧基或環(huán)氧基等基團(tuán)自發(fā)還原銀離子獲得不同維度的金屬納米材料，包括零維的銀納米顆粒(球形和方塊)、一維的銀納米棒、二維的納米盤以及三維的納米塊和樹狀材料。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果本發(fā)明方法制得的納米材料比表面積高、納米形貌及尺寸可調(diào)、且具有拉曼增強(qiáng)效應(yīng)，在催化、儲能、摩擦、載藥及生物檢測等方面有重要的應(yīng)用價值，而且具有工藝簡單，設(shè)備數(shù)量少，能耗低和便于大規(guī)?；a(chǎn)等特點(diǎn)。


圖I為本發(fā)明實(shí)施例制備的銀納米材料的透射電鏡圖；圖2為本發(fā)明實(shí)施例制備的銀納米樹的透射電鏡圖；圖3為本發(fā)明實(shí)施例制備的銀納米粒子的拉曼增強(qiáng)光譜圖。
具體實(shí)施例方式下面對本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說明，本實(shí)施例以本發(fā)明技術(shù)方案為前提，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施例。實(shí)施例II)氧化石墨烯的制備在干燥的燒杯中加入230mL，質(zhì)量分?jǐn)?shù)98 %的濃硫酸，用冰水浴冷卻至0°C，邊攪拌邊加入天然鱗片石墨(IOg)、NaN03(5g)和KMn04(30g)。控制反應(yīng)液溫度在10_15°C，攪拌反應(yīng)一定時間；然后將燒杯置于35°C左右的恒溫水浴中，待反應(yīng)溫度升至35°C左右時繼續(xù)攪拌30min ;最后在攪拌中加入去離子水,控制反應(yīng)液溫度在100°C以內(nèi)，繼續(xù)攪拌30min。 用去離子水將反應(yīng)液稀釋至IOOOmL后再加適量質(zhì)量分?jǐn)?shù)5% H2O2，趁熱過濾，用質(zhì)量分?jǐn)?shù) 5% HCl和無水乙醇及蒸餾水充分洗滌直至濾液中無SO42' (用BaCl2溶液檢測)，即得到純化過的氧化石墨烯。2)銀納米材料的合成氧化石墨烯表面羧基、羥基等功能基團(tuán)的存在更有利于銀離子與其結(jié)合，并成核反應(yīng)。具體步驟如下(a)取20mL氧化石墨烯溶液液(O. 5mg/mL)于潔凈小玻璃瓶里；(b)吸取O. OlM的硝酸銀溶液，每次ImL加入上述氧化石墨烯溶液，混勻，持續(xù)20次；置于室溫48小時；(c)進(jìn)行TEM, Raman等性能表征。實(shí)施例2I)氧化石墨烯的制備在干燥的燒杯中加入230mL，98%的濃硫酸，用冰水浴冷卻至0°C，邊攪拌邊加入天然鱗片石墨(IOg)、NaNO3 (5g)和KMn04(30g)。控制反應(yīng)液溫度在10_15°C，攪拌反應(yīng)一定時間；然后將燒杯置于35°C左右的恒溫水浴中，待反應(yīng)溫度升至35°C左右時繼續(xù)攪拌 30min ;最后在攪拌中加入去離子水，控制反應(yīng)液溫度在100°C以內(nèi)，繼續(xù)攪拌30min。用去離子水將反應(yīng)液稀釋至IOOOml后再加適量5% H2O2，趁熱過濾，用5% HCl和無水乙醇及蒸餾水充分洗滌直至濾液中無SO42' (用BaCl2溶液檢測)，即得到純化過的氧化石墨烯。氧化石墨烯溶液的濃度等于O. 5mg/mL。2)銀納米材料的合成氧化石墨烯表面羧基、羥基等功能基團(tuán)的存在更有利于銀離子與其結(jié)合，并成核反應(yīng)。具體步驟如下(a)取IOOmL氧化石墨烯溶液(O. 5mg/mL)于潔凈小玻璃瓶里；(b)取20mL O. IM的硝酸銀溶液，加入上述氧化石墨烯溶液，磁力攪拌器攪拌過夜；(c)進(jìn)行TEM, Raman等性能表征。實(shí)施例3I)氧化石墨烯的制備在干燥的燒杯中加入230mL，98%的濃硫酸，用冰水浴冷卻至0°C，邊攪拌邊加入天然鱗片石墨(IOg)、NaNO3 (5g)和KMn04(30g)?？刂品磻?yīng)液溫度在10_15°C，攪拌反應(yīng)一定時間；然后將燒杯置于35°C左右的恒溫水浴中，待反應(yīng)溫度升至35°C左右時繼續(xù)攪拌 30min ;最后在攪拌中加入去離子水，控制反應(yīng)液溫度在100°C以內(nèi)，繼續(xù)攪拌30min。用去離子水將反應(yīng)液稀釋至IOOOml后再加適量5% H2O2，趁熱過濾，用5% HCl和無水乙醇及蒸餾水充分洗滌直至濾液中無SO42' (用BaCl2溶液檢測)，即得到純化過的氧化石墨烯。氧化石墨烯溶液的濃度大于O. 5mg/mL。2)銀納米材料的合成氧化石墨烯表面羧基、羥基等功能基團(tuán)的存在更有利于銀離子與其結(jié)合，并成核反應(yīng)。具體步驟如下(a)取200mL氧化石墨烯溶液(O. 6mg/mL)于潔凈小玻璃瓶里；(b)取20mL O. 06M的硝酸銀溶液，加入上述氧化石墨烯溶液，磁力攪拌器攪拌，置于室溫30小時；(c)進(jìn)行TEM, Raman等性能表征。如圖I所示，為本發(fā)明實(shí)施例制備的銀納米材料的透射電鏡圖；圖2為本發(fā)明實(shí)施例制備的銀納米樹的透射電鏡圖；圖3為本發(fā)明實(shí)施例制備的銀納米粒子的拉曼增強(qiáng)光譜圖，表明有明顯的拉曼增強(qiáng)效應(yīng)。本發(fā)明提供一種工藝簡單，無污染，綠色合成金屬納米材料的方法，制得的納米材料比表面積高、納米形貌及尺寸可調(diào)、且具有拉曼增強(qiáng)效應(yīng)，在催化、儲能、摩擦、載藥及生物檢測等方面有重要的應(yīng)用價值，而且具有工藝簡單，設(shè)備數(shù)量少，能耗低和便于大規(guī)模化生產(chǎn)等特點(diǎn)。應(yīng)當(dāng)理解的是，以上為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，本發(fā)明還可以有其他的實(shí)施方式，比如替換上述實(shí)施例中的參數(shù)，或者做簡單的變化等，這些對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說都是很容易實(shí)現(xiàn)的。盡管本發(fā)明的內(nèi)容已經(jīng)通過上述優(yōu)選實(shí)施例作了詳細(xì)介紹，但應(yīng)當(dāng)認(rèn)識到上述的描述不應(yīng)被認(rèn)為是對本發(fā)明的限制。在本領(lǐng)域技術(shù)人員閱讀了上述內(nèi)容后，對于本發(fā)明的多種修改和替代都將是顯而易見的。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)由所附的權(quán)利要求來限定。
權(quán)利要求
1.一種基于氧化石墨烯的可控性綠色合成金屬納米材料的方法，其特征在于首先制備氧化石墨烯以鱗片石墨粉為原料，用濃硫酸、硝酸鈉、高錳酸鉀為氧化劑，再用雙氧水、稀鹽酸、無水乙醇及蒸餾水洗滌，獲得純化過的氧化石墨烯；再取0.01-0. IM硝酸銀溶液，按照I : 1-1 10體積比逐滴加入至氧化石墨烯溶液中，氧化石墨烯溶液的濃度大于或者等于0. 5mg/mL，充分混勻，室溫靜置數(shù)小時即得到各種維度的石墨烯/銀納米粒子復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的基于氧化石墨烯的可控性綠色合成金屬納米材料的方法，其特征在于所述硝酸銀和氧化石墨烯的反應(yīng)時間從I小時至48小時，得到球形及方塊銀納米粒子。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的基于氧化石墨烯的可控性綠色合成金屬納米材料的方法，其特征在于所述氧化石墨烯PH值呈中性且純度越高，溶液分散良好。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或2或3所述的基于氧化石墨烯的可控性綠色合成金屬納米材料的方法，其特征在于所述硝酸銀溶液的濃度為0. 1M。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的基于氧化石墨烯的可控性綠色合成金屬納米材料的方法，其特征在于所有合成步驟均在室溫中進(jìn)行。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的基于氧化石墨烯的可控性綠色合成金屬納米材料的方法，其特征在于上述所有合成過程中不添加任何還原劑和表面活性劑。
全文摘要
一種基于氧化石墨烯的可控性綠色合成金屬納米材料的方法，首先制備氧化石墨烯以鱗片石墨粉為原料，用濃硫酸、硝酸鈉、高錳酸鉀為氧化劑，再用雙氧水、稀鹽酸、無水乙醇及蒸餾水洗滌，獲得純化過的氧化石墨烯；再取硝酸銀溶液逐滴加入至氧化石墨烯溶液中，充分混勻，室溫靜置數(shù)小時即得到各種維度的石墨烯/銀納米粒子復(fù)合材料。本發(fā)明制得的金屬納米材料比表面積高、形貌及尺寸可調(diào)、且具有拉曼增強(qiáng)效應(yīng)，在催化、儲能、摩擦、載藥及生物檢測等方面有重要的應(yīng)用價值，而且具有工藝簡單，無污染，設(shè)備數(shù)量少，能耗低和便于推廣等特點(diǎn)。
文檔編號B22F9/24GK102581297SQ201210024820
公開日2012年7月18日 申請日期2012年2月6日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月6日
發(fā)明者崔大祥, 王賢松, 黃鵬 申請人:上海交通大學(xué)