本發(fā)明涉及納米材料合成技術(shù)領域，尤其涉及一種形貌均一的超細銀納米線及其制備方法。
背景技術(shù)：
納米銀材料以其獨特的光學、電學、熱學性能長期以來受到人們的廣泛關注，人們對其制備方法和應用價值進行了大量的研究和探索，并取得了優(yōu)異的成果。近幾年，隨著科學技術(shù)的發(fā)展和人們生活水平的提高，透明導電薄膜在太陽能電池、觸摸面板、液晶顯示屏等領的需求量日益劇增。ITO作為傳統(tǒng)的透明電極材料，長期占據(jù)著該市場的絕大部分份額。但是，由于其具有質(zhì)脆、工藝成本高、資源少等缺點，人們一直致力于開發(fā)新一代的透明電極材料，如石墨烯、碳納米管、金屬網(wǎng)格、銀納米線等。其中銀納米線由于其優(yōu)良的導電性和光學性能成為目前最有可能替代氧化銦錫的新材料，而且銀納米線薄膜還具有柔性，為未來可彎曲顯示設備以及可穿戴電子產(chǎn)品的開發(fā)，奠定了良好的基礎。
銀納米線通常是指直徑在幾十納米到幾百納米，長度為幾微米到幾十微米的一維銀納米材料。自問世以來，人們對其制備方法進行了大量的研究。其中，物理法包括磁控濺射、超聲波粉碎、機械粉碎等方法。化學法包括水熱合成法、光化學還原法、電化學法、模板法、超聲波還原法和多元醇法等。物理法工藝較為復雜，且能耗較大，技術(shù)要求高，而且得到的產(chǎn)物形貌均一性較差，制備的銀納米線規(guī)格嚴重的受到限制。相對物理法，化學法的工藝較為簡單，制備成本較低，且制備出的銀納米線規(guī)格較為多樣化，最有希望被應用于銀納米線工業(yè)化生產(chǎn)。其中多元醇法以其制備效率高，產(chǎn)物形貌均一、工藝簡單等優(yōu)點成為近十幾年來的研究熱點。
自夏幼南首次使用多元醇法制備銀納米線以后，人們對該方法進行了大量的研究和改進，制備出了一系列不同直徑和長度的銀納米線，并將其應用于透明電極中進行了各種性能測試。人們發(fā)現(xiàn)，銀納米線的直徑和長度對銀納米線透明導電薄膜的導電性、透光性以及霧度有著極大影響，制備出直徑較細、長度較長、形貌均一的銀納米線迫在眉睫。目前，大量的文獻和專利所報道的制備出的銀納米線的直徑在40nm以上，而且銀納米線長度均一性不太理想，但這一些因素都直接影響到了透明導電薄膜的霧度，極大地阻礙了銀納米線透明電極的發(fā)展應用。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種銀納米線，該制備方法通過混合使用不同種類的鹵鹽和PVP作為控制劑和修飾劑，通過控制升溫過程和加料過程從而有效控制銀納米線的成核大小以及生長速度，制備出直徑低于40nm、長度和直徑均一的超細銀納米線。
本發(fā)明所采取的技術(shù)方案：
一種形貌均一的超細銀納米線，其直徑為20-40nm，長度為20-50μm。
一種形貌均一的超細銀納米線的制備方法，采用改進的多元醇法，其步驟為：將PVP溶液加熱至120-170℃，加入一定量的鹵鹽和AgNO3，反應0.5h，再滴加一定濃度的AgNO3溶液，滴加時間為0.25-4h，滴加完畢后再反應0.5-4h，反應結(jié)束后離心分離，然后將產(chǎn)物以一定濃度分散在分散劑中。
所述鹵鹽為NaCl、NiCl2、NaBr和KBr其中的一種或多種組合，多種組合時為混合鹵鹽，由一種氯化物和一種溴化物組成。
所述AgNO3的第一次加入量與加入的鹵離子的摩爾比為1:1-5:1。
所述AgNO3在整個反應體系中濃度為0.03-0.07M，其中NaCl和AgNO3的摩爾比為1:10-1:100，NiCl2與AgNO3的摩爾比為1:50-1:500，NaBr與AgNO3的摩爾比為1:20-1:200，KBr與AgNO3的摩爾比為1:20-1:200。
所述PVP與AgNO3的摩爾比為1:1-9:1，其中PVP分子量為5.5萬、36萬、130萬其中的一種或多種組合。
所述的多種組合PVP其不同分子量的混合比例為130萬：5.5萬＝2:1或者36萬：130萬＝1:1。
所述反應溫度為120℃-170℃，對應的AgNO3滴加時間4h-0.25h。溫度越低，滴加速度越慢，反應時間越長。
所述離心分離的過程分為兩次，將原液稀釋5倍后，第一次離心轉(zhuǎn)速為2000-3000rpm，第二次轉(zhuǎn)速為1000-2000rpm，各離心十分鐘。
所述的分散劑為水、酒精、異丙醇，產(chǎn)物在分散劑中的分散濃度為0.1％-1％。
本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明的銀納米線及其合成方法，與現(xiàn)有技術(shù)相比，其有益效果表現(xiàn)在：
1、本發(fā)明通過混合使用氯化鈉和氯化鎳以及溴化鈉和溴化鎳其中的一種或者多種組合，通過引入溴離子，一方面形成氯化銀和溴化銀很好地降低了銀離子的還原速率，有利于銀納米線的成核過程；另一反面溴離子選擇性吸附在銀原子的不同晶面上，有效的抑制了銀納米線的橫向生長，從而降低銀線的直徑。通過改變鹵鹽的種類和濃度可有效調(diào)節(jié)銀納米線的直徑，制備出平均直徑為25nm、30nm、35nm的銀納米線。
2、本發(fā)明使用不同分子的PVP中的一種或者幾種作為修飾劑，極大的改善銀納米線的形貌，尤其是其直徑的均一性。本方法一方面通過改變PVP的加入濃度改變反應體系的粘度；另一方面，通過調(diào)控PVP的分子量來改變PVP在納米銀表面的生長密度。PVP分子量越大、濃度越高反應體系的粘度就越大，銀納米線生長所受到的空間位阻就越大。粘度過高或過低都不利于銀納米線的生長，導致副產(chǎn)物增多，直徑極不均一。通過混合使用不同分子量的PVP既能有效調(diào)節(jié)反應體系粘度，又能使小分子PVP插入到大分子PVP中間，提升修飾效果，從而改善銀納米線的形貌。
3、制備工藝上，本發(fā)明根據(jù)反應的熱力學和動力學規(guī)律，將反應分為三個階段。第一階段是在一定溫度下，生成氯化銀和溴化銀作為異質(zhì)晶核；第二階段是銀離子在鹵化銀膠體表面開始還原為銀原子，逐漸生長為孿生晶種；第三階段晶種逐漸生長為銀納米線。其中，第二步為速控步。當反應溫度和銀離子的加入速率相對應的情況下，才能有效地制備出形貌均一的銀納米線。
具體實施方式
實施例1
制備直徑為25nm的銀納米線的制備方法，其步驟為：將PVP溶液加熱至120℃，加入一定量的鹵鹽和AgNO3，其中NaCl與AgNO3的摩爾比為1:20，NaBr或KBr與AgNO3的摩爾比為1:50，反應0.5h，再滴加一定濃度的AgNO3溶液，維持體系中AgNO3濃度為0.03M，PVP與AgNO3的摩爾比為1:2，滴加反應時間為4h，反應結(jié)束后，將原液稀釋5倍，進行第一次離心，轉(zhuǎn)速為2000-3000rpm，離心10min后，倒出清液，進行第二次離心，轉(zhuǎn)速為1000-2000rpm，離心10min后將產(chǎn)物分散在水中，分散濃度1％，即制備出直徑為25nm銀納米線。
實施例2
制備直徑為30nm的銀納米線的制備方法，其步驟為：將PVP溶液加熱至140℃，加入一定量的鹵鹽和AgNO3，其中NiCl2與AgNO3的摩爾比為1:100，NaBr或KBr與AgNO3的摩爾比為1:200，反應0.5h，再滴加一定濃度的AgNO3溶液，維持體系中AgNO3濃度為0.05M，PVP與AgNO3的摩爾比為1:3，滴加反應時間為2h，反應結(jié)束后，將原液稀釋5倍，進行第一次離心，轉(zhuǎn)速為2000-3000rpm，離心10min后，倒出清液，進行第二次離心，轉(zhuǎn)速為1000-2000rpm，離心10min后將產(chǎn)物分散在水中，分散濃度1％，即制備出直徑為30nm銀納米線。
實施例3
制備直徑為35nm的銀納米線的制備方法，其步驟為：將PVP溶液加熱至150℃，加入一定量的鹵鹽和AgNO3，其中NaCl與AgNO3的摩爾比為1:25，NaBr或KBr與AgNO3的摩爾比為1:100，反應0.5h，再滴加一定濃度的AgNO3溶液，維持體系中AgNO3濃度為0.06M，PVP與AgNO3的摩爾比為1:3，滴加反應時間為1h，反應結(jié)束后，將原液稀釋5倍，進行第一次離心，轉(zhuǎn)速為2000-3000rpm，離心10min后，倒出清液，進行第二次離心，轉(zhuǎn)速為1000-2000rpm，離心10min后將產(chǎn)物分散在水中，分散濃度0.5％，即制備出直徑為35nm銀納米線。
實施例4
制備直徑為40nm的銀納米線的制備方法，其步驟為：將PVP溶液加熱至170℃，加入一定量的鹵鹽和AgNO3，其中NaCl與AgNO3的摩爾比為1:25，NaBr或KBr與AgNO3的摩爾比為1:100，反應0.5h，再滴加一定濃度的AgNO3溶液，維持體系中AgNO3濃度為0.07M，PVP與AgNO3的摩爾比為1:6，滴加反應時間為0.25h，反應結(jié)束后，將原液稀釋5倍，進行第一次離心，轉(zhuǎn)速為2000-3000rpm，離心10min后，倒出清液，進行第二次離心，轉(zhuǎn)速為1000-2000rpm，離心10min后將產(chǎn)物分散在水中，分散濃度0.1％，即制備出直徑為40nm銀納米線。
以上對本發(fā)明的四個實施例進行了詳細說明，但所述內(nèi)容僅為本發(fā)明的較佳實施例，不能被認為用于限定本發(fā)明的實施范圍。凡依本發(fā)明申請范圍所作的均等變化與改進等，均應仍歸屬于本發(fā)明的專利涵蓋范圍之內(nèi)。