本發(fā)明屬于稀有金屬功能材料冶煉領(lǐng)域，具體涉及制作高壓高可靠電容器用鉭粉及其制造方法。

背景技術(shù)：

1、鉭電解電容器(下文簡(jiǎn)稱鉭電容器)具有容量高、體積小、自愈能力強(qiáng)、和可靠性高等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于通信、計(jì)算機(jī)、汽車(chē)電子、醫(yī)療器械、雷達(dá)、航空航天、自動(dòng)控制裝置等高端技術(shù)領(lǐng)域。鉭粉是制作鉭電容器的關(guān)鍵材料，只有使用高比容且耐壓性能更高的電容器用鉭粉才能生產(chǎn)出體積更小、可靠性能更好的鉭電容器。所以，只有不斷開(kāi)發(fā)比容及耐壓性更高的電容器用鉭粉，生產(chǎn)出的鉭電容器才能不斷滿足電子裝置和電子線路對(duì)鉭電容器小型化、高可靠發(fā)展的要求。

2、目前工業(yè)化制備電容器級(jí)鉭粉的方法主要為鈉還原氟鉭酸鉀法、鎂還原氧化鉭法等。鎂還原氧化鉭法由于改變了反應(yīng)物的狀態(tài)，有望生產(chǎn)出比容和耐壓性同時(shí)改善的電容器用鉭粉，但由于工藝不成熟，鎂還原鉭粉存在生產(chǎn)效率低、成本高的問(wèn)題，限制了其推廣應(yīng)用。盡管鈉還原氟鉭酸鉀法制備鉭粉在相對(duì)高壓賦能條件下存在比容低、漏電流大、擊穿電壓低的問(wèn)題，但鈉還原氟鉭酸鉀法因其工藝成熟，已實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)，生產(chǎn)成本相對(duì)較低，且鈉還原氟鉭酸鉀法容易制備出高比容鉭粉，因此目前鈉還原鉭粉在電容器用鉭粉市場(chǎng)占比超過(guò)80％，科學(xué)改善鈉還原鉭粉高壓賦能條件下存在比容低、漏電流大、擊穿電壓低的問(wèn)題，具有極其重要的意義。

3、為了改善鈉還原鉭粉的品質(zhì)，行業(yè)內(nèi)進(jìn)行了諸多研究。

4、us4684399a中公開(kāi)了一種鈉還原氟鉭酸鉀生產(chǎn)鉭粉的方法。將氟鉭酸鉀和金屬鈉連續(xù)地或半連續(xù)地分多次加入到熔融的稀釋劑中進(jìn)行攪拌還原而制得鉭粉。us4149876a中提出了將液態(tài)鈉加到熔融的氟鉭酸鉀和稀釋劑的熔鹽浴中而制取鉭粉的方法，該方法是通過(guò)在較低的注鈉溫度下快速注入鈉，以使物料溫度上升，采用大的稀釋劑比例，強(qiáng)制冷卻，在較低的溫度下進(jìn)行還原反應(yīng)，在晶粒生長(zhǎng)期保持恒定的溫度，由此生產(chǎn)出粒徑細(xì)而均勻的鉭粉。該專利還關(guān)注還原溫度、升溫速率和強(qiáng)制冷卻等。

5、cn1069564c公開(kāi)了一種還原過(guò)程加入磷、硼、氮、氧、硅作為細(xì)化鉭粉的添加劑的還原工藝。細(xì)化劑的使用，實(shí)現(xiàn)鈉還原鉭粉比容的大幅度提升。也有專利提出在還原過(guò)程使用碘化物或硫酸鹽改善鉭粉性能。

6、jp4828016b2公開(kāi)了一種用金屬鈉還原氟鉭酸鉀制造鉭粉的方法，該方法通過(guò)向熔融稀釋劑中加入少量氟鉭酸鉀，然后加入金屬鈉還原后，再入少量氟鉭酸鉀進(jìn)行鈉還原，如此重復(fù)，實(shí)現(xiàn)氟鉭酸鉀在低濃度下反應(yīng)，稀釋鹽量是氟鉭酸鉀的40-1000倍，達(dá)到提高鉭粉比容的目的，該方法制造的鉭粉比電容為80000-250000μfv/g。

7、cn201693181u公開(kāi)了通過(guò)注鈉管端部所設(shè)鈉分配器實(shí)現(xiàn)分散的金屬鈉與熔融氟鉭酸鉀反應(yīng)的方法；cn116100040a公開(kāi)了一種通過(guò)向金屬鈉噴氣，分散金屬鈉后進(jìn)行還原氟鉭酸鉀的方法，該方法制得鉭粉產(chǎn)品顆粒尺寸分布均勻，顆粒形狀分布均勻。

8、為了提高鈉還原氟鉭酸鉀法生產(chǎn)的鉭粉的耐壓性能，其他的做法還有提高后續(xù)處理的燒結(jié)溫度、延長(zhǎng)燒結(jié)時(shí)間，但提高燒結(jié)溫度、延長(zhǎng)燒結(jié)時(shí)間會(huì)不可避免地使鉭粉比電容量降低。

9、不束縛于一般理論，發(fā)明人經(jīng)過(guò)大量研究后發(fā)現(xiàn)，目前已有對(duì)鈉還原氟鉭酸鉀工藝的研究，涉及到氟鉭酸鉀的狀態(tài)、溫度、濃度(使用氯化鉀、氯化鈉、氟化鉀等稀釋鹽分散氟鉭酸鉀)；涉及到堿金屬鹵化物作為稀釋鹽；涉及到還原過(guò)程細(xì)化鉭粉的添加劑如含硫、磷、硼、氮、氧、硅、碘等的化合物的應(yīng)用；涉及到注入液態(tài)金屬鈉的溫度和流動(dòng)性，涉及到還原過(guò)程的攪拌混合，涉及到為了實(shí)現(xiàn)優(yōu)化還原工藝的設(shè)備。但是，目前已有對(duì)鈉還原氟鉭酸鉀工藝的研究，未涉及液態(tài)金屬鈉在注入前的溫度對(duì)鈉還原氟鉭酸鉀過(guò)程金屬鉭粉的顆粒形貌的影響。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種采用高溫金屬鈉還原氟鉭酸鉀制備鉭粉的方法。該方法涉及還原氟鉭酸鉀，其中使用預(yù)先加熱到超過(guò)180℃，更優(yōu)選200-350℃，更優(yōu)選200-260℃，更優(yōu)選190℃-240℃，例如210℃的金屬鈉。該方法制備的鉭粉，結(jié)合現(xiàn)有鉭粉細(xì)化技術(shù)，能制備出形貌得到改善(例如燒結(jié)徑粗大，比表面積可控，具有多孔結(jié)構(gòu))的鉭粉。該工藝制備的鉭粉經(jīng)現(xiàn)有水酸洗提純、燒結(jié)以及降氧等后續(xù)處理后，更適合制作可靠性要求更高的鉭電容器。相對(duì)其他方法生產(chǎn)同品級(jí)電容器用鉭粉，該鉭粉在高壓賦能條件下比容高，擊穿電壓高，明顯改善了電容器用鉭粉的耐壓性能。換言之，用本發(fā)明的方法生產(chǎn)的不同比容電容器用鉭粉能耐受相對(duì)更高電壓，使用其制作的鉭電容器有更高可靠性。

2、本發(fā)明的另一目的是提供一種鈉還原氟鉭酸鉀工藝制備鉭粉的方法，包括以下步驟：

3、(1)提供稀釋鹽(優(yōu)選地選自堿金屬鹵化物)、氟鉭酸鉀和金屬鈉作為原料，其中金屬鈉的量相對(duì)于氟鉭酸鉀的量過(guò)量，且將金屬鈉預(yù)先加熱到180-350℃(優(yōu)選200-350℃，更優(yōu)選200-260℃，更優(yōu)選160-190℃和/或210-240℃)備用，

4、(2)將稀釋鹽裝入還原容器，抽空容器，然后通入惰性氣體如氬氣，然后在惰性氣體保持流通(例如以20-100升/分鐘流速流通)的情況下加熱還原容器中的所述稀釋鹽至熔化，

5、(3)將部分氟鉭酸鉀加入還原容器中，并監(jiān)測(cè)溫度確保氟鉭酸鉀與稀釋鹽熔化，然后加入預(yù)先加熱的金屬鈉使所述部分氟鉭酸鉀還原，重復(fù)多次，直到將全部的氟鉭酸鉀和金屬鈉原料用完，

6、(4)在還原結(jié)束后，進(jìn)行鉭粉老化，和

7、(5)然后，分離出鉭粉。

8、任選地，在步驟(5)之后還包括步驟：

9、(6)對(duì)鉭粉進(jìn)行鹽浴熱處理和/或團(tuán)化熱處理、金屬鎂屑進(jìn)行降氧處理并進(jìn)一步酸洗提純烘干后，得到產(chǎn)品鉭粉。

10、在步驟(1)中，稀釋鹽選用現(xiàn)有技術(shù)中常提到的堿金屬鹵化物(也稱為堿金屬鹵素鹽，本文中“鹵素鹽”和“鹵化物”可以互換使用)，例如nacl、kcl、kf、ki中的一種或多種。對(duì)稀釋鹽和氟鉭酸鉀的比例不加限制，采用現(xiàn)有技術(shù)中常用的比例即可。優(yōu)選地，稀釋鹽中也可以混有鉭粉細(xì)化劑。金屬鈉的量相對(duì)于完全還原氟鉭酸鉀的理論用量過(guò)量，例如過(guò)量1-3％，優(yōu)選過(guò)量1.5-2.5％。金屬鈉預(yù)先加熱到超過(guò)180℃-500℃，更優(yōu)選200-350℃，更優(yōu)選200-260℃，更優(yōu)選190℃-240℃，例如210℃。優(yōu)選地，稀釋鹽和氟鉭酸鉀均為粉末的形式。

11、優(yōu)選地，在步驟(2)中，將抽空和通入惰性氣體如氬氣重復(fù)多次，例如2-3次，以盡可能排出還原容器中的空氣，減少空氣對(duì)金屬還原容器的腐蝕，并減少空氣對(duì)鉭粉帶來(lái)不利影響。為了使加熱熔化過(guò)程放出的水汽、酸性氣體被氬氣攜帶，及時(shí)排出還原容器，減少對(duì)還原帶來(lái)的不利影響，優(yōu)選地，保持惰性氣體流速以20-100升/分鐘，能更好地排出水汽和酸性氣體等。為了確保其完全熔化并改善稀釋鹽的粘度，使得攪拌更順利，優(yōu)選將稀釋鹽加熱到溫度超過(guò)其熔點(diǎn)80℃，優(yōu)選超過(guò)150℃，更優(yōu)選超過(guò)200℃。優(yōu)選地，在充分熔化后，還進(jìn)行保溫，例如保溫30分鐘。優(yōu)選在加熱到目標(biāo)溫度之后對(duì)稀釋鹽進(jìn)行攪拌，以便充分混合并保持溫度均勻。對(duì)攪拌條件沒(méi)有特殊要求。優(yōu)選地，在熔化所述稀釋鹽后對(duì)其持續(xù)進(jìn)行攪拌，優(yōu)選地一直持續(xù)到老化結(jié)束。

12、在步驟(3)中，分多次加入氟鉭酸鉀并完成還原是為了降低氟鉭酸鉀在稀釋鹽中的濃度。對(duì)每次加入氟鉭酸鉀的量以及加入次數(shù)不做限制。然而，發(fā)明人經(jīng)過(guò)大量的研究發(fā)現(xiàn)，具體每次氟鉭酸鉀加入量以與最終的鉭粉的目標(biāo)比表面積有關(guān)。在步驟(2)中已經(jīng)加入固定量的稀釋鹽的情況下，如果要制備比表面積較大的鉭粉，可以減少每次氟鉭酸鉀加入量，使氟鉭酸鉀在較低的濃度還原，如果要制備比表面積較小的鉭粉，適當(dāng)增加每次氟鉭酸鉀加入量。也就是說(shuō)，本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了鉭粉比表面積的良好受控。當(dāng)然，不論分幾次加入氟鉭酸鉀，最后一次添加金屬鈉時(shí)，都將剩余的原料鈉全部加入，以確保氟鉭酸鉀得到完全還原。優(yōu)選地，在該步驟，通過(guò)控制還原容器中的溫度超過(guò)稀釋鹽和氟鉭酸鉀的混合物的熔點(diǎn)來(lái)保證其熔化，例如超過(guò)其熔點(diǎn)80℃-400℃，優(yōu)選超過(guò)250℃-350℃。本領(lǐng)域技術(shù)人員容易理解，使稀釋鹽和氟鉭酸鉀混合物熔化的溫度可能不同于稀釋鹽的熔點(diǎn)，也不同于氟鉭酸鉀的熔點(diǎn)。二者比例不同時(shí)，混合物全部熔化時(shí)的“熔點(diǎn)”(也稱為表觀熔點(diǎn))也不同，但依據(jù)相圖數(shù)據(jù)可查到其表觀熔點(diǎn)。優(yōu)選地，在每次添加氟鉭酸鉀后都進(jìn)行升溫。優(yōu)選地，為了使所得到的鉭粉更均勻，在最后一次添加金屬鈉之前，每次加入高溫金屬鈉的量為使得剛剛加入的氟鉭酸鉀的70-95％，更優(yōu)選70-85％得到還原。采用這樣的添加方式可以避免在還原容器中出現(xiàn)過(guò)量的金屬鈉與后一次加進(jìn)去的氟鉭酸鉀過(guò)早(即在未熔化時(shí))發(fā)生反應(yīng)。

13、在步驟(4)中，優(yōu)選地，在還原結(jié)束后通過(guò)繼續(xù)對(duì)鉭粉加熱保溫進(jìn)行鉭粉的老化。優(yōu)選地，繼續(xù)保持加熱持續(xù)0.5-5小時(shí)，優(yōu)選2-3小時(shí)。優(yōu)選地，反應(yīng)容器中溫度控制在步驟(3)加入金屬鈉前的溫度。在該步驟中，過(guò)量金屬鈉被氬氣攜帶離開(kāi)還原容器，而與鉭粉分離。

14、優(yōu)選地，在步驟(3)和/或(4)中，在還原容器內(nèi)一直保持惰性氣體例如氬氣的流通。優(yōu)選地，在步驟(5)中，使還原容器保持正壓，直到開(kāi)始從還原容器中取出混合物料。

15、優(yōu)選地，在步驟(5)中分離出鉭粉包括：停止攪拌，在通入氬氣保持還原反應(yīng)容器正壓的情況下，冷卻至室溫，從還原容器中取出含有鹵化物和鉭粉的混合物，分離去除部分不包裹鉭粉的副產(chǎn)物，再進(jìn)一步通過(guò)水酸洗分離副產(chǎn)物、洗滌提純并干燥，得到最終鉭粉。

16、優(yōu)選地，本發(fā)明的方法還在步驟(5)之后包含步驟(6)：水洗和/或酸洗、熱處理例如高溫高真空熱處理(或按專利cn114210973b發(fā)明熔鹽輔助燒結(jié)之后再高溫高真空熱處理)、降氧、酸洗，然后例如通過(guò)過(guò)濾、烘干而分離出鉭粉，就能得到適合制作高可靠鉭電容器用鉭粉。這些處理都是現(xiàn)有技術(shù)中已知的工藝。換言之，這些處理可以采用任何現(xiàn)有技術(shù)中已知的工藝。例如這里的高溫高真空熱處理和鈍化可以采用專利cn201110039272.9、cn201120077798.1、cn201120077680.9、cn201120077305.4等提供的方法，降氧可以采用專利cn201420777210.7、cn201420777210.7提供的方法，酸洗可以采用專利cn201210548101.3、cn201280077499.5、cn201210548008.2等提供的方法等。

17、在本發(fā)明中還可以包括步驟(5)和/或(6)之后對(duì)鉭粉摻入n、p和/或b元素。當(dāng)然，也可以直接使用含有這些元素的原料。還可以在前述的高溫高真空熱處理步驟中加入這些元素。尤其優(yōu)選的是加入p元素。加入p元素可以提高比容，只要是控制好摻p總量，不論在何時(shí)添加，提高比容的效果都相同。這可以采用現(xiàn)有技術(shù)中常規(guī)的方式進(jìn)行，不在贅述。

18、將所得到的產(chǎn)品鉭粉壓塊、燒結(jié)，在高壓條件下進(jìn)行賦能，測(cè)試賦能塊電氣性能，發(fā)現(xiàn)該賦能塊具有更高比容，且在擊穿電壓測(cè)試中顯示具有更高擊穿電壓。

19、在相同高壓條件下進(jìn)行賦能后，本發(fā)明制造的鉭粉相對(duì)其他方法生產(chǎn)的同品級(jí)電容器用鉭粉，賦能塊具有更高比容，擊穿電壓測(cè)試中顯示具有更高擊穿電壓。因此，本發(fā)明制造鉭粉更適合制作高壓高可靠鉭電容器。

20、不束縛于一般理論，發(fā)明人認(rèn)為導(dǎo)致本發(fā)明取得優(yōu)異效果的原因在于如下。鈉還原氟鉭酸鉀過(guò)程是劇烈的放熱過(guò)程，會(huì)在局部釋放出大量的熱量。一般通過(guò)加入稀釋鹽的方式避免熱失控。在本發(fā)明的步驟(2)中，在金屬鈉與氟鉭酸鉀接觸反應(yīng)時(shí)，由于使用預(yù)先加熱的金屬鈉，反應(yīng)點(diǎn)的瞬間溫度提升，鉭粉在還原瞬間的生成長(zhǎng)大受反應(yīng)點(diǎn)的溫度影響，促進(jìn)了顆粒之間的燒結(jié)，使鉭粉內(nèi)部燒結(jié)徑增粗，但由于其它工藝條件的控制(例如氟鉭酸鉀以低濃度反應(yīng))，鉭粉比表面積依然良好受控，鉭粉顆粒之間更容易構(gòu)建出適宜于電容器制作的空間結(jié)構(gòu)。

21、鈉的熔點(diǎn)97.78度，即使加入固體鈉，它在爐內(nèi)也會(huì)較快熔化成液體。因此，現(xiàn)有技術(shù)很少關(guān)注金屬鈉本身的溫度，而僅關(guān)注于注鈉溫度(即，加入鈉時(shí)還原容器或爐子的溫度)。雖然有人可能研究了提高注鈉溫度的影響，但這意味著需要整體提高爐內(nèi)的溫度，對(duì)于制成還原容器和爐子的材料帶來(lái)更大的熱負(fù)載，不利于其使用壽命。而且，提高爐內(nèi)溫度還意味著更大的能耗?，F(xiàn)有技術(shù)可能也有通過(guò)提高液態(tài)金屬鈉本身的溫度來(lái)改善其流動(dòng)性，但由于液態(tài)鈉的流動(dòng)性隨著溫度提高到120℃以上而幾乎趨于穩(wěn)定，因此目前一般添加溫度約120℃以下的金屬鈉。本發(fā)明人通過(guò)大量的研究意外發(fā)現(xiàn)，通過(guò)進(jìn)一步提高液態(tài)金屬鈉的溫度，不但保持了液態(tài)鈉的良好流動(dòng)性，而且在不用提高加熱爐功率的情況下精準(zhǔn)地提高了還原反應(yīng)點(diǎn)的溫度，改善了鉭粉的形貌，并最終提高了鉭粉的比容和擊穿電壓。

22、將根據(jù)本發(fā)明所得到的鉭粉按現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行高溫高真空熱處理(或先按專利cn114210973b發(fā)明熔鹽輔助燒結(jié)之后再高溫高真空熱處理)、降氧、酸洗處理后，得到鉭粉在高賦能電壓下依然具有較高比容，綜合電氣性能得到改善，適宜于制備高壓高可靠電容器的鉭粉。