專利名稱:硫、氧和氮含量低的鐵-鈷-和鎳-基合金的生產方法
本發(fā)明涉及高純度的鐵-、鈷-、或鎳-基合金的生產方法，更確切地說，涉及含有選自鐵(Fe)、鈷(Co)和鎳(Ni)組中至少一種為主要組分并且硫、氧和氮含量低的合金的生產方法。
眾所周知，鐵-、鈷-、或鎳基合具有優(yōu)異的機械性質、耐熱性和耐腐蝕性。當殘余的氧和硫過高時，合金的可加工性變壞，因而，重要的是充分地減少殘余的氧和硫。
通常，業(yè)已周知，氧化鈣(Ca O)耐火材料即使在高溫下也是穩(wěn)定的，并且被用于熔煉反應性高的各類合金。當將鋁(Al)或鋁合金加入鑲襯了這種氧化鈣(Ca O)耐火材料的容器或澆包內的熔體中時，也已周知，氧化鈣(Ca O)被還原生成金屬鈣(Ca)，而上述鈣(Ca)又產生了脫氧和脫硫作用。
對此，日本專利公報No.849/79，日本專利公報No.24，688/79(日本專利No 992，541)和日本專利公報No.25，486/85敘述一種將鋁或鋁合金加入處在真空或氬氣氣氛中的鋼水內使鋼水脫氧和脫硫的方法，使用鑲襯CaO含量高的堿性耐火材料的熔煉爐、坩堝或澆包。這種方法的本質是加入鋁(Al)使鑲襯材料中的氧化鈣(Ca O)還原，并通過還原產物鈣(Ca)去除鋼水中的硫和氧。美國專利No.4，484，946也敘述一種使鋼水脫氧和脫硫的方法，在重復使用以上述堿性耐火材料鑲襯的熔煉爐或坩堝時，由于硫氧化鈣被積累在熔煉爐或坩堝的壁面上，因而鐵合金的脫氧率和脫硫率下降，所以將諸如鋁一類的添加劑同(或不同)溶劑一起加入鋼水內，借此防止上述化合物積累在熔爍爐、澆包或坩堝的壁面上。
按照上述方法，將鋼水內的硫降低到約0.004%(重量)和鋼水中的氧降低到0.002%(重量)是可能的。然而，預料在精煉合金的領域內，會找到具有更高脫硫作用和脫氧作用的更好的精煉技術。
本發(fā)明的目的是，提供一種比上述那些已有方法的生產硫、氧和氮含量更低的鐵-鈷-或鎳-基合金的方法。
為了實現(xiàn)以上目的，本發(fā)明的一個目的是，提供一種生產鐵-、鈷-和鎳-基合金的方法，該合金中氧含量低于0.002%、硫含量低于0.002%和氮含量低于0.03%，上述方法由以下步驟組成
(a)將合金熔液保存在選自于石灰坩堝、石灰坩堝爐、轉爐或澆包組中的一種容器內，容器鑲襯為由15～85%氧化鈣(Ca O)、15～75%氧化鎂(Mg O)和低于1%的二氧化硅(Si O2)組成的堿性耐火材料，其中上述合金基本上由選自于鐵(Fe)、鎳(Ni)和鈷(CO)組中的至少一種主要組分組成;
(b)以合金熔液為基礎，將至少一種添加劑加入處在非氧化氣氛或真空中的上述合金熔液內，其中上述添加劑選自于鋁(Al)、鋁合金、硅(Si)和硅合金的組中;
(c)在非氧化氣氛或真空中。使上述合金熔液脫硫、脫氧和脫氮，由此該合金熔液含有0.005～7.0%殘余鋁、0.0001～0.02%殘余鈣和0.0005～0.03%殘余鎂;以及
(d)將上述合金熔液鑄造成模錠。
另一種生產鐵-鎳-和鈷-基合金的方法由以下步驟組成，該合金中氧含量低于0.003%、硫含量低于0.010和氮含量低于0.03%
(a)將合金熔液保存在選自于石灰坩堝、石灰坩堝爐、轉爐和澆包組中的一種容器內，容器襯為由15～85%氧化鈣(Ca O)、15～75%氧化鎂(MgO)和低于1%的二氧化硅(Si O2)組成的堿性耐火材料。上述合金基本上由選自于鐵(Fe)、鎳(Ni)和鈷(Co)組中的至少一種主要組分組成;
(b)將第一種添加劑加入在非氧化氣氛或真空中的上述合金熔液內，其中上述第一種添加劑由一種復合包層材料芯組成，并包裹在線狀和條狀的鋁或鐵的包套內。上述材料芯由金屬鋁、金屬鈣、金屬鎂、鋁基合金、鈣基合金和鎂基合金中至少一種成份組成;
(c)在非氧化氣氛或真空中，使上述合金熔液脫硫、脫氧和脫氮，由此合金熔液含有0.005～7.0%殘余鋁、0.005～7.0%殘余硅、0.0001～0.005%殘余鈣和0.0005～0.03%殘余鎂;以及
(d)將上述合金熔液鑄造成模錠。
本發(fā)明的另一個目的是，提供一種生產鐵-、鎳-和鈷基合金的方法，該合金中氧含量低于0.003%、硫含量低于0.010%和氮含量低于0.03%，上述方法由以下步驟組成
(a)將合金熔液裝在選自于石灰坩堝、石灰坩堝爐、和澆包組中的一種容器內，容器鑲襯為由15～85%氧化鈣(Ca O)、15～75%氧化鎂(Mg O)和低于1%的二氧化硅(Si O2)組成的堿性耐火材料，其中上述合金基本上由選自于鐵(Fe)、鎳(Ni)和鈷(Co)組中的至少一種主要組份組成;
(b)以合金熔液為基礎，將第一種添加劑和不大于5%的熔劑加入在非氧氣氛或真空中的上述合金熔液內，其中上述第一種添加劑由一種復合包層材料芯組成，并包裹在線狀或條狀的鋁或鐵包套內。上述材料芯基本上由金屬鋁、金屬鈣、金屬鎂、鋁基合金、鈣基合金和鎂基合金中的至少一種成份組成，而上述熔劑含有選自于堿與堿土金屬的氧化物、硅酸鹽、碳酸鹽、碳化物和鹵化物組中的至少一種化合物。
(c)在非氧化氣氛或真空中，使上述合金熔液脫硫、脫氧和脫氮，由此合金熔液含有0.005～0.7%殘余鋁、0.001～0.005%殘余鈣和0.0005～0.03%殘余鎂;以及
(d)將上述合金熔液鑄造成模錠。
本發(fā)明的第三個目的是，提供一種生產鐵-、鎳-和鈷-基合金的方法，該合金中氧含量低于0.003%，硫含量低于0.010%和氮含量低于0.010%，上述方法由以下步驟組成
(a)將合金熔液裝在選自于石灰坩堝、石灰坩堝爐、轉爐和澆包組中的一種容器內，容器鑲襯為由15～85%氧化鈣(Ca O)、15～75%氧化鎂(Mg O)和低于1%的二氧化硅(Si O2)組成的堿性耐火材料，其中上述合金基本上由選自于鐵(Fe)、鎳(Ni)和鈷(CO)組中的至少一種主要成份組成;
(b)以合金熔液為基礎，將至少一種添加劑和不大于5%的熔劑加入在非氧化氣氛或真空中的上述合金熔液內，其中上述添加劑選自于鋁(Al)、鋁合金、鈦(T)、鋯(Z)、鈮(Nb)、硼(B)和稀土元素的組中，上述熔劑含有選自于堿與堿土金屬的氧化物、硅酸鹽、碳酸鹽、碳化物和鹵化物組中的至少一種化合物;
(c)在非氧化氣氛或真空中，使上述合金熔液脫硫、脫氧和脫氮，由此合金熔液含有0.005～7.0%殘余鋁，0.0001～0.005%殘余鈣，0.0005～0.03%殘余鎂;以及
(d)將上述合金熔液鑄造成模錠。
本發(fā)明的第四個目的是，提供一種生產鐵-、鎳-和鈷-基合金的方法，該合金中氧含量低于0.003%、硫含量低于0.010%和氮含量低于0.010%，上述方法由以下步驟組成
(a)在選自于石灰坩堝、石灰坩堝爐、轉爐和澆包組中的一種容器內熔煉合金，容器鑲襯為由15～85%氧化鈣(Ca O)、15～75%氧化鎂(Mg O)和低于1%的二氧化硅(Si O2)組成的堿性耐火材料，其中上述合金基本上由選自于鐵(Fe)鎳(Ni)和鈷(Co)組中的至少一種主要組分組成;
(b)將至少一種添加劑加入在非氧化氣氛或真空中的上述合金熔液內，其中上述添加劑選自于鋁(Al)、鋁合金、鈦(Ti)、鋯(Zr)、鈮(Nb)和稀土元素的組中;
(c)在非氧化氣氛或真空中，使上述合金熔液脫硫、脫氧和脫氮，由此合金熔液含有0.005～7.0%殘余鋁，0.0001～0.005%殘余鈣和0.0005～0.03%殘余鎂;以及
(d)將上述合金熔液鑄造成模錠。
本發(fā)明的第五個目的是，提供一種生產鐵-、鎳-和鈷-基合金的方法，該合金中氧含量低于0.003%、硫含量低于0.010%和氮含量低于0.010%，上述方法由以下步驟組成
(a)在選自于石灰坩堝、石灰坩堝爐、轉爐和澆包組中的一種容器內熔煉合金，這些容器鑲襯為由15～85%氧化鈣(Ca O)、15～75%氧化鎂(Mg O)和低于1%的二氧化硅(Si O2)組成的堿性耐火材料，其中上述合金基本上由選自于鐵(Fe)、鎳(Ni)和鈷(Co)組中的至少一種主要組分組成;
(b)以合金熔液為基礎，將至少一種添加劑和不大于5%的熔劑加入在非氧化氣氛或真空中的上述合金熔液內，其中上述添加劑選自于鋁(Al)、鋁合金、鈦(Ti)、鋯(Zr)、鈮(Nb)、硼(B)和稀土元素的組中，上述熔劑含有選自于堿與堿土金屬的氧化物、硅酸鹽、碳酸鹽、碳化物和鹵化物組中的至少一種化合物和氧化鋁(Al2O3);
(c)在非氧化氣氛或真空中，使上述合金熔液脫硫、脫氧和脫氮，由此合金熔液含有0.005～7.0%殘余鋁、0.0005～0.005%殘余鈣和0.0005～0.03%殘余鎂;以及
(d)將上述合金熔液鑄造成模錠。
本發(fā)明第六個目的是，提供一種生產鐵-鎳-和鈷基合金的方法，該合金中氧含量低于0.003%、硫含量低于0.010%和氮含量低于0.010%，上述方法由以下步驟組成
(a)將合金熔液保存在選自于石灰坩堝、石灰坩堝爐、轉爐和澆包組中的一種容器內，容器鑲襯為由15～85%氧化鈣(Ca O)、15～75%氧化鎂(Mg O)和低于1%的二氧化硅(Si O2)組成的堿性耐火材料，其中上述合金基本上由選自于鐵(Fe)、鎳(Ni)和鈷(CO)組中的至少一種主要組分組成;
(b)以合金熔液為基礎，將第一種添加劑和第二種添加劑加入在非氧化氣氛或真空中的上述合金熔液內，其中第一種添加劑選自于鋁(Al)和鋁合金的組中，上述第二種添加劑選自于鈦(Ti)、鋯(Zr)、鈮(Nb)、硼(B)和稀土元素的組中;
(c)在非氧化氣氛或真空中，使上述合金熔液脫硫、脫氧和脫氮，由此合金熔液含有0.005～7.0%殘余鋁、0.0001～0.005%殘余鈣和0.0005～0.005%殘余鎂;以及
(d)將上述合金熔液鑄造成模錠。
本發(fā)明的第七目的是，提供一種鐵基合金，該合金基本上由0.005～7.0%鋁、0.005～7.0%硅、0.0005～0.005%鎂、0.0001～0.005%鈣、0.0001～0.002%氧、0.0001～0.002%硫和0.0005～0.003%氮組成。
本發(fā)明的第八個目的是，提供一種鎳基合金，該合金基本上由0.005～7.0%鋁、0.005～7.0%硅、0.0005～0.005%鎂、0.0001～0.005%鈣、0.0001～0.002%氧、0.0001～0.002%硫和0.0005～0.003%氮組成。
本發(fā)明第九個目的是，提供一種鈷基合金，該合金基本上由0.005～7.0%鋁、0.005～7.0%硅、0.0005～0.005%鎂、0.0001～0.005%、0.0001～0.002%氧、0.0001～0.002%硫和0.0005～0.003%氮組成。
鋁復層添加劑，諸如Al-Ca復層線，及包裹在鋁套Al-Si復層線中的Ca-Si可以用作上述的各種添加劑?？梢酝鲜鎏砑觿┮黄鹗褂萌蹌Ｉ鲜鋈蹌┑某煞譃檫x自于堿與堿土金屬的氧化物、硅酸鹽、碳酸鹽、碳化物和鹵化物中的至少一種化合物。
為了更好地理解本發(fā)明，參考附圖，其中
圖1是在加入0.5%金屬鋁(Al)的情況下，表示容器堿性耐火材料中的Mg O含量、脫硫率常數(shù)(K)、最大硫量和鎂殘余量之間關系的曲線;
圖2是在分別使用含有不同氧化鎂(Mg O)含量的堿性耐火材料坩堝和氧化鈣坩堝作比較的情況下，表示在加入0.5%的鋁(Al)后鋁殘余量和脫硫作用的時間變化曲線;
圖3是表示實例1和2的合金熔液中脫氧、脫硫和氮含量的時間變化曲線;
圖4是在將0.5%的鋁(Al)加入裝在氧化鎂-氧化鈣(Mg O-Ca O)含量不同的氧化鎂-氧化鈣坩堝內和氧化鈣坩堝(作比較)內的鋼水的情況下，表示log[S]t/[S]o脫硫率的時間變化特征曲線;以及
圖5是在加入0.5%的Al-Ca復層線的情況下，表示Ca O-Mg O坩堝內不同氧化鎂(Mg O)含量和脫硫率常數(shù)(K)、最大硫量和鎂(Mg)殘余量、鈣(Ca)殘余量之間關系的特征曲線。
上述日本已公開專利No.58，010/77敘述一種氧、硫和氮含量低的純鋼生產方法，該方法包括以下步驟在鑲襯含有至少60%(重量)Ca O的堿性耐火材料的熔煉爐或澆包內熔煉鋼、將鋁(Al)加入在氬氣氣氛或真空中的鋼水內，使鑲襯的耐火材料中的Ca O還原生成鈣(Ca)，由此用這樣生成的鈣(Ca)使鋼水脫氧、脫硫和脫氮，以便使鋼水含有0.005～0.06%(重量)殘余鋁和0.001～0.03%(重量)殘余鈣(Ca)，并使氧減少到低于0.003%(重量)、硫減少到低于0.010%(重量)和氮減少到低于0.010%(重量)。
本發(fā)明者還對上述方法進行了試驗和考驗，并通過將鋁(Al)或鋁合金加入爐壁內，發(fā)現(xiàn)對鋼水內除鈣(Ca)以外生成鎂(Mg)的更加劇烈的脫氧和脫硫作用，這里氧化鎂(Mg O)和氧化鈣(Ca O)是同時存在的。本發(fā)明以上述知識為基礎。
在本發(fā)明一種實施方案中，使用諸如坩堝、坩堝爐、轉爐或澆包一類的容器，它們是用含有15～75%(重量)氧化鎂(Mg O)、15～85%(重量)氧化鈣(Ca O)和低于1%的二氧化硅(Si O2)的堿性耐火材料制造的，或者鑲襯這種成分的堿性耐火材料，而鐵基合金、鎳基合金和鈷基合金就在這類容器內進行熔煉。將至少一種鋁和鋁合金加入在非氧化氣氛(例如氬氣、氮氣或氦氣)或真空中的容器內的合金熔液中。
如同本發(fā)明的另一實施方案那樣，在普通使用的爐內預先熔煉上述合金，并將這種合金熔液裝進或保存在上述容器內。將鋁(Al)或鋁合金用相同方式加入這類容器內的合金熔液中。
如同本發(fā)明的第三種實施方案那樣，使用諸如鑲襯基本上含Ca O和Mg O的堿性耐火材料的坩堝、轉爐或澆包一類的容器，而不使用上述爐子。
在上述每種實施方案中，作為添加劑加入容器內合金熔液中的一部分鋁(Al)，直接同在真空或非氧化氣氛中的合金熔液中的氧結合，生成具有脫氧作用的Al2O3，另一部分鋁(Al)同在真空或非氧化氣氛中的耐火材料表面內的Mg O和Ca O反應，按照以下反應生成Mg、Ca和Al2O3。
更確切地說，鋼水處于真空或非氧化氣氛中，并且在坩堝或容器的壁襯中有適量的15～85%Ca O、15～75%Mg O和低于1%的Si O2，所以反應式(2)的反應很容易根據公式(1)和(2)中表示的右邊進行。認為這種反應是以下的復雜反應。
主要由這種Ca O·Al2O3組成的鋁酸鈣的脫硫能力高，結果使合金熔液進行了脫硫。
在真空或非氧化氣氛中，通過加入鈦(Ti)、鈰(Ce)等也發(fā)生如下反應。

除了上述反應以外，鋼水內的硫、氧和氮同原先加入的鋁(Al)、鈦(Ti)、鈰(Ce)等進行以下反應。



此外，如上所述和以下公式(16)～(21)所示那樣，通過合金熔液內還原和分離的鎂(Mg)和鈣(Ca)將熔體內的硫、氧和氮組分去除，獲得了極純的鋼水。



從而，通過加入鋁(Al)實現(xiàn)脫氧作用，同時通過鋁(Al)的還原作用生成活潑的鎂(Mg)、鈣(Ca)和鋁酸鈣(3Ca O·Al2O3)實現(xiàn)脫氧和脫硫作用。
當Ca O-Mg O堿性耐火材料包含低于1%二氧化硅(Si O2)時，同時存在的鋁按以下反應式同上述包含的二氧化硅(Si O2)反應
加入的鋁消耗較多，覆蓋鐵水的氣氛變?yōu)檠趸瘹夥?，并且脫硫反應將很難發(fā)生。
這些反應進行極為迅速，所以將鋁(Al)加入鋼水后幾乎在幾分鐘內就完成了脫硫和脫氧反應。
此外，鋼水中的氮含量隨時間逐漸減少。這是因為氮(N)隨著鈣(Ca)、鎂(Mg)等的汽化而同鋼水分離。在非氧化氣體(例如氬氣)和真空氣氛中，隨著脫氧和脫硫進程而很大地提高這種脫氮率。
在本發(fā)明中，熔煉爐或容器由含有15～75%(重量)Mg O和15～85%(重量)Ca O成份的耐火材料組成或鑲襯這些成分的耐火材料的原因解釋如下。圖1和圖2表示使用各種不同的坩堝，在將0.5%的鋁(Al)加入鋼水的情況下的脫硫性能。圖2中的log[S]t/[S]o是脫硫能力，[S]t表示t分鐘后的硫余量，[S]o表示初始硫量。如同圖解說明的那樣，在含有15～70%尤其是20～60% Mg O的情況下，可明顯地觀察到極為強烈的脫硫反應。此外，圖2也表示殘余鋁(Al)的分析值[Al(重量)%]，可以觀察到在加入鋁(Al)后鋁(Al)量隨時間降低的情況，由此進一步證實了上述Mg O同鋁(Al)的反應進程。
除Mg O以外，Ca O作為殘余物的成分是必不可少的。Ca O本身被金屬鋁還原成活潑的鈣(Ca)，由于同時存在Mg O，Ca O也促進了Mg O的還原反應。包含Ca O的比例最好為全部耐火材料的15～85%(重量)，更可取的是40～80%(重量)。
當Ca O的含量低于40%時，氧化鈣(Ca O)的反應性較小很難被鋁還原，因為耐火材料中的氧化鈣同其它氧化物結合很緊。另一方面，含有至少40% Ca O的耐火材料中的Ca O反應性大很容易被鋁(Al)還原。
此外，含有至少40% Ca O的耐火材料很容易同諸如Al2O3、SiO2等一類的氧化物反應，吸收鋼水內的氧化物，并以很大余量減少氧化物雜質的數(shù)量。況且，就碳(C)、鈦(Ti)、鋯(Zr)等而言，這樣的耐火材料是很穩(wěn)定的，在上述金屬存在的情況下，在高溫下熔煉合金是可能的。
關于按照本發(fā)明的耐火材料，最好使用富含Ca O和Mg O的白云石耐火材料等。
在實現(xiàn)本發(fā)明的情況下，最好將選自于硼(B)、堿金屬和堿土金屬組中的至少一種元素連同鋯(Al)一起加入熔體內。關于堿金屬，可舉出Na、K和Li。
加入熔體內的金屬鈣(Ca)、硼(B)、鈉(Na)、鉀(K)和鋰(Li)變成了Ca O、B2O3、Na2O、K2O和Li2O，并且這些氧化物形成以下的低熔點成分，由此增加了耐火材料壁內的脫氧率和脫硫率。
Al2O3-Ca O-B2O3
Al2O3-Ca O-B2O3-Na2O
Al2O3-Ca O-B2O3-K2O
也就是Ca、B、Na、K、Li等的氧化物同諸如在爐壁表面上已經形成的Ca O·Mg O一類的鈣鎂氧化物成分結合，并生成低熔點成分。合金熔液內的化合物-原子或其離子(例如S2-等)很容易被擴散在這種成分中，從而加速脫氧和脫硫反應。
當將上述金屬氧化物加入熔渣內時，Ca O、B2O3和堿金屬的氧化物，尤其是B2O3和堿金屬氧化物降低了熔渣的熔點，也降低了它的粘度。借此，合金熔液內的離子(例如S2-)、其它原子和化合物對上述熔渣的擴散系數(shù)變大。從而增加了脫硫率，并以很大余量改進了脫硫能力。
在實現(xiàn)本發(fā)明的情況下，最好在生產Fe、Co-或Ni-基合金中加入以下金屬，以便按以下比率保持該金屬。
殘余鋁(Al) 0.005～7%(重量)
殘余鎂(Mg) 0.0005～0.005%(重量)
殘余鈣(Ca) 0.0001～0.005%(重量)
除鎂(Mg)和鈣(Ca)以外的至少一種堿土金屬元素的總殘余量0.0001～0.005%(重量)
合金內鋁(Al)的殘余量最好在0.005～7%(重量)范圍內的原因是，如果鋁(Al)量低于0.005%，不可能實現(xiàn)充分脫氧，并且?guī)缀醪簧赦}(Ca)，結果幾乎不能用鈣(Ca)實現(xiàn)脫硫、脫氧和脫氮作用，作為用鈣(Ca)實現(xiàn)充分脫硫、脫氧和脫氮的基準，在精煉合金內鈣殘余量至少為0.0001%。另一方面，所得到的含有多于上限7%鋁的合金在應用中其性能很差。
如果硼(B)的殘余量低于0.001%，硼(B)的有效作用差，如果硼(B)的殘余量高于10.0%，所得合金變脆。硼(B)的殘余量最好為0.005～3%。
在將鋁(Al)、硼(B)、堿金屬和堿土金屬加入鋼水內的情況下，最好以合金形態(tài)或單質加入上述鋼水內，不特別限制添加劑形態(tài)。
可以單質金屬添加鋁(Al)和硼(B)，但最好以合金形態(tài)添加堿金屬和堿土金屬，因為這些金屬的反應性強，并且在加工中存在問題。在單質金屬或合金的任一種情況下，均可以各種線狀、條狀、塊狀或粉狀形式添加，作為實例，使用Al-Ca復層線或包裹在鋁包套中熔劑的Al-Ca復層線是可能的。
按照本發(fā)明方法所得合金的Mg和Ca殘余量為300～1ppm最好為30～5ppm的鎂(Mg)、200～1ppm最好為100～5ppm的鈣(Ca)。如果鎂(Mg)和鈣(Ca)的殘余量太少，脫氧、脫硫和脫氮的效果差，當其殘余量太多。合金變脆有害于合金的性能。
在本發(fā)明中，對所得合金而言，最好在低于200ppm的范圍內將稀土元素加入鋼水中，以保持其中的稀土元素。
在本發(fā)明的最佳實施方案中，可以添加低于5%的熔劑，該熔劑含有堿金屬和堿土金屬的氧化物、碳酸鹽、鹵化物、碳化物中的至少一種化合物和氧化鋁。
參考以下實施例更完善地說明本發(fā)明。
實例1
將500g原料，即由表2所示成分組成的電解鐵(預先加入Fe S使硫組分約為0.02%)裝入由表1所示成分組成的坩鍋內，將此坩鍋放在50KHz高頻熔煉爐內，熔煉上述材料。
熔煉后，將氬氣輸入爐內，并將0.4%(重量)的Al合金加入鋼水內。加入鋁后，按照每個規(guī)定時間從鋼水中收集取樣，并測定氧、硫和氮的含量。脫氧能力log[O]t/[O]o。(其中，[O]t表示在t分鐘后殘余氧量，而[O]o表示初始氧含量)，脫硫能力log[S]t/[S]o。以及氮含量的時間變化示于圖3，其中[S]t表示在t分鐘后硫殘余含量，[S]o表示初始硫含量。
此外，使用的Ca O坩鍋是用Ca O類的初始試劑作為原料制成的，將Ca O粉碎成20目，然后沖壓、成型并固結成坩鍋，在電阻爐內約900℃將這樣固結的坩鍋煅燒24小時。
表1坩鍋成分
組分 含量(重量)%
Ca O ＞98
Si O2＜0.5
Al2O3＜0.2
Fe2O3＜0.5
P2O5＜0.02
Mg O ＜0.5
表2電解鐵成分(重量)%
組分 含量
C ≤0.005
S ≤0.002
P ≤0.004
Si ≤0.004
Mn ≤0.004
Cu ≤0.004
實例2
用和實例1相同的方法進行實驗，只是使用由表3所示成分組成的Mg O-Ca O坩鍋，該坩鍋是用Mg O和Ca O類初始試劑作為原料制成的。結果示于表3。
表3坩鍋材料成分
組分 含量%
Ca O 70.6
Mg O 28.6
Si O2＜0.5
Al2O3＜0.5
Fe2O3＜0.5
由圖3可看出，很快就得到氧、硫和氮含量較低的鋼水，并且按照本發(fā)明方法，脫硫效果也大。
實例3
用與實例1相同的方法進行試驗，只是鋁的添加量為0.5%，而Mg O的含量從10%到70%有不同變化。
在使用不同Mg O和Ca O成分的各種坩鍋的情況下，脫硫特征和試樣中鋁殘余量的測量結果示于圖1和2。
此外，圖2也示出實例1中的測量結果。
由圖1和圖2看出，如上所述在15-75% MgO、15-85% CaO的范圍內可以獲得明顯的脫硫效果。
因而，用本發(fā)明方法制得的合金是極純的合金，它含有低于15ppm特別是低于10ppm的硫，低于15ppm特別是低于7ppm的氧，以及低于30ppm特別是低于20ppm的氮。
如上所述，按照本發(fā)明，在生產Fe-、Co-和Ni-基合金時，可以實現(xiàn)極強的脫氧、脫硫和脫氮作用，從而生產出O、N和S含量極低并具有蠕變強度、耐熱性、韌性、可焊性等各種極為優(yōu)異性能的合金。
在本發(fā)明以上說明中，“非氧化氣氛”是指將諸如氬氣、氮氣、氦氣等一類的非氧化氣體吹入敞開爐或密閉爐中的鋼水內，或在鋼水表面形成非氧化氣體氣氛，用這種非氧化氣體覆蓋密閉爐中的鋼水表面的方法處理熔體情況下的氣氛。
如上所述，被指定按照本發(fā)明方法生產的合金是Fe-、Co-和Ni-基合金。
關于鐵基合金，典型的合金鋼是總碳量低于2%，并含有普通元素硅(Si)、錳(Mu)、磷(P)和硫(S)的碳鋼;以及不僅含特殊元素鎳(Ni)、鉻(Cr)、鈷(Co)、鎢(W)、鉬(Mo)、鋁(Al)和鈦(Ti)，而且還含有屬于普通元素但為了獲得特殊性能其添加量超出普通元素常規(guī)含量范圍的元素。關于低合金鋼，可舉出高強度低合金鋼，高溫高壓低合金鋼以及用于石油工業(yè)的低合金鋼;關于中合金鋼，可舉出鉻鋼，鎳鋼等;關于高合鋼，可舉出高鉻不銹鋼，高鉻-鎳不銹鋼等。
鎳基合金含有作為主要成分的鎳，耐熱和耐腐蝕合金、磁合金等一般屬于此類合金。其中可舉出Ni-Cu合金(Monel金屬)、Ni-Cr-Fe合金(Inconel)、Ni-Mo合金(Hastelloy A，B)、Ni-Mo-Co-W合金(Hastelloy C)、Ni-Si合金(Hastelloy D)、Ni-Ta合金等。
Co基合金含有作為主要成分的鈷，這類合金金是耐熱合金、耐腐蝕合金、特級合金、磁合金等。屬于此類合金的，可舉出Co-Cr-W-C合金(Stellite)、Co-Fe合金(Ductile Cobalt合金)、Co-Cr-Ni-Mo合金(Eligiloy合金)、Co-Cr-Ni-W合金(Hayness)、用于磁材料的合金，例如Vicalloy、Renendur、Permendur等、或借助于Ni3Ti分離的Co基特級合金。
實例4-9
在表4所示成分組成的Ca O坩鍋(實例4)和Ca O-Mg O坩鍋(實例5-9)中裝入500g由表4所示成分組成[預先加Fe S以使硫含量約為0.03%(300ppm)]的電解鐵合金作為原料，將坩鍋放入高頻熔煉爐內，在坩鍋中熔煉上述材料。
熔煉后，將氬氣輸入爐內，并將0.5%(重量)的鋁(Al)加入鐵合金熔液內。加鋁后，按照每一規(guī)定時間從鐵合金熔液中收集取樣，并測量氧、硫和氮的各自含量。圖4中示出脫氧能力log[O]t/[O]o。[其中[O]t是t分鐘后氧的殘余量，而[O]o是初始氧量]，脫硫能力log[S]t/[S]o。和氮含量的時間變化。
圖4示出使用將10%Mg O、30%Mg O、50%Mg O、60%Mg O和70%Mg O加到Ca O坩鍋內制成的Ca O-Mg O坩鍋，并在該坩鍋中為熔煉試樣而添加0.5%鋁(Al)的實例，[S]o是300ppm的初始硫量。
此外，使用的Ca O-Mg O坩鍋是用普通的Ca O和Mg O試劑作為原料制成的，原料粉碎成20目，使它充分固結成坩鍋型，并在電阻爐中約900℃將固結的坩鍋煅燒24小時。
圖4示出保持鋁的添加量為0.5%，而坩鍋料中Mg O含量從10%變化到70%時脫硫率常數(shù)及殘余元素量。當坩鍋材料中Mg O含量為30%和50%時，脫硫率常數(shù)變大。
圖5示出添加0.5%的Al-Ca復層線時Mg O的混合量，脫硫極限值、殘余的鎂量和脫硫率常數(shù)之間的關系。
表4 在添加0.5%(重量)Al
后，脫硫率常數(shù)和殘余元素量
脫硫率 加Al 10分鐘后的分析值(ppm)
實例 坩鍋材料 常數(shù) S O N Mg Ca Al
4 Ca O 0.26 2 8 12 ＜1 6 0.45
5 Ca O- 0.27 3 6 10 8 8 0.27
10Mg O
6 Ca O- 0.60 n.d 7 8 27 8 0.25
30Mg O
7 CaO- 0.52 n.d 9 10 28 7 0.13
50Mg O
8 Ca O- 0.10 21 10 22 7 3 0.30
60Mg O
9 CaO- 0.09 50 12 24 10 2 0.42
70Mg O
如表5所示，將300ppm殘余硫同電解鐵熔化制備金屬熔液，將鐵水裝入Ca O-Mg O坩鍋，該坩鍋是將15%Mg O、50%Mg O和70%Mg O加到Ca O坩鍋中而制成的，將由0.3%(重量)Al和0.2%(重量)Ca組成的材料芯包覆在Al-Ca復層線內，加入鐵水中，然后使鐵水進行10分鐘脫氧、脫硫和脫氮。每一種元素的脫硫率常數(shù)和分析值示于表5。
此處
脫硫率常數(shù)K＝ (log[S]t/[S]o)/([T]t)
[S]o初始硫量，
[S]t平衡硫量，以及
[T]e達到平衡時的時間，
表5 添加0.5%(重量)Al-Ca復層線
[Al0.3，Ca 0.2(重量)]后脫硫率常
數(shù)及殘余元素量
添加Al-Ca復層線
脫硫率 10分鐘后的分析值(ppm)
實例 坩鍋材料 常數(shù) S O N Mg Ca Al
7 Ca O 0.10 3 9 10 1 25 0.15
8 Ca O- 0.27 2 8 9 12 25 0.13
10Mg O
9 Ca O- 0.51 1 6 7 16 23 0.10
50Mg O
10 Ca O- 0.41 2 7 8 10 18 0.13
70MgO
圖6示出在添加含有0.3%Al和0.2%Ca成分的0.5%(重量)Al-Ca復層線的情況下，Ca O坩鍋中Mg O的混入量、脫硫極限值、脫硫率常數(shù)、殘余鎂(Mg)量和殘余鈣(Ca)量之間的關系。
實例14-16
金屬熔液是主要由22%Cr、2%Co、18%Fe、9%Mo和0.5%W組成的Hastelloy X。使用Ca O-50%Mg O的坩鍋材料。0.2%(重量)的鋁(Al)作為添加元素加入金屬熔液內。在實例14和15中，添加Ca O-Ca F2-Al2O3比例為6∶3∶1的100g熔劑，熔解2kg金屬。
實例14示出重復使用坩鍋熔煉合金時第一次添加熔劑，實例15示出重復使用第五次添加熔劑的情況，實例16示出反復使用熔劑達5次并在其后不添加熔劑的情況。
表6示出所用的高純氧化鈣(Ca O)坩鍋的成分，表7示出用于混入氧化鈣 坩鍋的高純氧化鎂(Mg O)的成分。
表6所使用的高純Ca O成分
組分 含量(重量)%
Ca O ＞98
Si O2＜0.5
Al2O3＜0.2
Fe2O3＜0.5
P2O5＜0.02
Mg O ＜0.5
表7用于混合的高純Mg O成分
組分 含量
Mg O 99.2
Ca O 0.46
Si O20.18
Fe2O30.04
Al2O30.04
B2O30.03
表8示出所使用的電解鐵的成分[(重量)%]
表8所使用的電解鐵成分(重量)%
組分 含量
C ≤0.005
S ≤0.002
P ≤0.004
Si ≤0.004
Mn ≤0.004
Cu ≤0.004
Fe 其余
熔化后和添加Al之前的分析值
S300ppm ……用添加Fe S來控制
O300ppm
N40ppm
雖然對本發(fā)明的描述具有一定程度的特殊性但可以理解本發(fā)明是僅僅用實例的方式來公開的，只要不離開以下權利要求
的本發(fā)明范圍，可以在各成分的結構、結合與排列的細節(jié)上進行許多變化。
權利要求
1、一種生產鐵-、鎳-和鈷-基合金的方法，該合金中氧含量低于0.002%、硫含量低于0.002%和氮含量低于0.03%，上述方法由以下步驟組成
(a)將合金熔液保存在選自于石灰坩鍋、石灰坩鍋爐、轉爐和澆包組中的一種容器內，容器鑲襯為由15～85%氧化鈣(CaO)、15～75%氧化鎂(MgO)和低于1%的二氧化硅(SiO2)組成的堿性耐火材料，其中上述合金基本上由選自于鐵(Fe)、鎳(Ni)和鈷(CO)組中的至少一種主要組分組成；
(b)以合金熔液為基礎，將至少一種添加劑加入在非氧化氣氛或真空中的上述合金熔液內，其中上述添加劑選自于鋁(Al)、鋁合金、硅和硅合金的組中；
(c)在非氧化氣氛或真空中，使上述合金熔液脫硫、脫氧和脫氮，由此合金熔液含有0.005～7.0%殘余鋁、0.0001～0.02%殘余鈣和0.0005～0.03%殘余鎂；以及
(d)將上述合金熔液鑄造成模錠。
2、一種生產鐵-、鎳-和鈷-基合金的方法，其特征在于，鑄造前的合金熔液含有0.005～7.0%殘余鋁、0.005～7%殘余硅、0.0001～0.005%殘余鈣和0.0005～0.005%殘余鎂。
3、一種生產鐵-、鎳-和鈷-基合金的方法，該合金中氧含量低于0.003%、硫含量低于0.010%和氮含量低于0.03%，上述方法由以下步驟組成
(a)將合金熔液保存在選自于石灰坩鍋、石灰坩鍋爐、轉爐和澆包組中的一種容器內，容器鑲襯為由15～85%氧化鈣(Ca O)、15～75%氧化鎂(Mg O)和低于1%的二氧化硅(Si O2)組成的堿性耐火材料，其中上述合金基本上由選自于鐵(Fe)、鎳(Ni)和鈷(CO)組中的至少一種主要組分組成;
(b)將第一種添加劑加入在非氧化氣氛或真空中的上述合金熔液內，其中第一種添加劑由復合包層材料芯組成，并包裹在線狀和條狀鋁或鐵包套內。上述材料芯基本上由金屬鋁、金屬鈣、金屬鎂、鋁基合金、鈣基合金和鎂基合金中的至少一種成分組成;
(c)在非氧化氣氛或真空中，使上述合金熔液脫硫、脫氧和脫氮，由此合金熔液含有0.005～7.0%殘余鋁、0.0001～0.005%殘余鈣和0.0005～0.03%殘余鎂;以及
(d)將上述合金熔液鑄造成模錠。
4、一種生產鐵-、鎳-和鈷-基合金的方法，該合金中氧含量低于0.003%、硫含量低于0.010%和氮含量低于0.03%，上述方法由以下步驟組成
(a)將合金熔液裝在選自于石灰坩鍋、石灰坩鍋爐、轉爐和澆包組中的一種容器內，容器鑲襯為由15～85%氧化鈣(Ca O)、15～75%氧化鎂(Mg O)和低于1%的二氧化硅(Si O2)組成的堿性耐火材料，其中上述合金基本上由選自于鐵(Fe)、鎳(Ni)和鈷(CO)組中的至少一種主要組分組成;
(b)以合金熔液為基礎，將第一種添加劑和不大于5%的熔劑加入在非氧化氣氛或真空中的上述合金熔液內，其中第一種添加劑由復合包層材料芯組成，并包裹在線狀和條狀鋁或鐵包套內。上述材料芯基本上由金屬鋁、金屬鈣、金屬鎂、鋁基合金、鈣基合金和鎂基合金中的至少一種成分組成，上述熔劑含有選自于堿與堿土金屬的氧化物、硅酸鹽、碳酸鹽、碳化物和鹵化物組中的至少一種化合物。
(c)在非氧化氣氛或真空中，使上述合金熔液脫硫、脫氧和脫氮，由此合金熔液含有0.005～7.0%殘余鋁、0.0001～0.005%殘余鈣和0.0005～0.03%殘余鎂;以及
(d)將上述合金熔液鑄造成模錠。
5、一種生產鐵-、鎳-和鈷-基合金的方法，該合金中氧含量低于0.003%、硫含量低于0.010%和氮含量低于0.03%，上述方法由以下步驟組成
(a)將合金熔液裝在選自于石灰坩鍋、石灰坩鍋爐、轉爐和澆包組中的一種容器內，容器鑲襯為由15～85%氧化鈣(Ca O)、15～75%氧化鎂(Mg O)和低于1%的二氧化硅(Si O2)組成的堿性耐火材料，其中上述合金基本上由選自于鐵(Fe)、鎳(Ni)和鈷(CO)組中的至少一種主要組分組成;
(b)以合金熔液為基礎，將至少一種添加劑和不大于5%的熔劑加入在非氧化氣氛或真空中的上述合金熔液內，其中添加劑選自于鋁(Al)、鋁合金、鈦(Ti)、鋯(Zr)、鈮(Nb)、硼(B)和稀土元素的組中，上述熔劑含有選自于堿與堿土金屬的氧化物、硅酸鹽、碳酸鹽、碳化物和鹵化物組中的至少一種化合物;
(c)在非氧化氣氛或真空中，使上述合金熔液脫硫、脫氧和脫氮，由此合金熔液含有0.005～7.0%殘余鋁、0.0001～0.005%殘余鈣和0.0005～0.03%殘余鎂;以及
(d)將上述合金熔液鑄造成模錠。
6、一種生產鐵-、鎳-和鈷-基合金的方法，該合金中氧含量低于0.003%、硫含量低于0.010%和氮含量低于0.010%，上述方法由以下步驟組成
a)在選自于石灰坩鍋、石灰坩鍋爐、轉爐和澆包組中的一種容器內熔煉合金，容器鑲襯為由15～85%氧化鈣(Ca O)、15～75%氧化鎂(MgO)和低于1%的二氧化硅(Si O2)組成的堿性耐火材料，其中上述合金基本上由選自于鐵(Fe)、鎳(Ni)和鈷(CO)組中的至少一種主要組分組成;
(b)將至少一種添加劑加入在非氧化氣氛或真空中的上述合金熔液內，其中上述添加劑選自于鋁(Al)、鋁合金、鈦(Ti)、鋯(Zr)、鈮(Nb)、硼(B)和稀土元素的組中;
(c)在非氧化氣氛或真空中，使上述合金熔液脫硫、脫氧和脫氮，由此合金熔液含有0.005～7.0%殘余鋁、0.0001～0.005%殘余鈣和0.0005～0.03%殘余鎂;以及
(d)將上述合金熔液鑄造成模錠。
7、一種生產鐵-、鎳-和鈷-基合金的方法，該合金中氧含量低于0.003%、硫含量低于0.010%和氮含量低于0.010%，上述方法由以下步驟組成
(a)在選自于石灰坩鍋、石灰坩鍋爐、轉爐和澆包組中的一種容器內熔煉合金，容器鑲襯為由15～85%氧化鈣(Ca O)、15～75%氧化鎂(Mg O)和低于1%的二氧化硅(Si O2)組成的堿性耐火材料，其中上述合金基本上由選自于鐵(Fe)、鎳(Ni)和鈷(CO)組中的至少一種主要組分組成;
(b)將至少一種添加劑和不大于5%的熔劑加入在非氧化氣氛或真空中的上述合金熔液內，其中上述添加劑選自于鋁(Al)、鋁合金、鈦(Ti)、鋯(Zr)、鈮(Nb)、硼(B)和稀土元素的組中，上述熔劑含有選自于堿與堿土金屬的氧化物、硅酸鹽、碳酸鹽、碳化物和鹵化物組中的至少一種化合物和氧化鋁(Al2O3);
(c)在非氧化氣氛或真空中，使上述合金熔液脫硫、脫氧和脫氮，由此合金熔液含有0.005～7.0%殘余鋁、0.0001～0.005%殘余鈣和0.0005～0.03%殘余鎂;以及
(d)將上述合金熔液鑄造成模錠。
8、一種生產鐵-、鎳-和鈷-基合金的方法，該合金中氧含量低于0.003%、硫含量低于0.010%和氮含量低于0.010%，上述方法由以下步驟組成
(a)將合金熔液保存在選自于石灰坩鍋、石灰坩鍋爐、轉爐和澆包組中的一種容器內，容器鑲襯為由15～85%氧化鈣(Ca O)、15～75%氧化鎂(Mg O)和低于1% SiO2組成的堿性耐火材料，其中上述合金基本上由選自于鐵(Fe)、鎳(Ni)和鈷(CO)組中的至少一種主要組分組成;
(b)在合金熔液的基礎上，將第一種和第二種添加劑加入在非氧化氣氛或真空中的上述合金熔液內，其中第一種添加劑選自于鋁(Al)和鋁合金的組中，上述第二種添加劑選自于鈦(Ti)、鋯(Zr)、鈮(Nb)、硼(B)和稀土元素的組中;
(c)在非氧化氣氛或真空中，使上述合金熔液脫硫、脫氧和脫氮，由此合金熔液含有0.005～7.0%殘余鋁、0.0001～0.005%殘余鈣和0.0005～0.005%殘余鎂;以及
(d)將上述合金熔液鑄造成模錠。
9、一種生產鐵-、鎳-和鈷-基合金的方法，該合金中氧含量低于0.003%、硫含量低于0.010%和氮含量低于0.010%，上述方法由以下步驟組成
(a)在選自于石灰坩鍋、石灰坩鍋爐、轉爐和澆包組中的一種容器內熔煉合金，容器鑲襯為由15～75%氧化鎂(Mg O)、15～85%氧化鈣(Ca O)和低于1%的Si O2組成的堿性耐火材料，其中上述合金基本上由選自于鐵(Fe)、鎳(Ni)和鈷(CO)組中的至少一種主要組分組成;
(b)以合金熔液為基礎，將第一種和第二種添加劑和不大于5%熔劑加入在非氧化氣氛或真空中的上述合金熔液內，其中第一種添加劑選自于鋁(Al)、鋁合金、硅和硅合金的組中，上述第二種添加劑選自于鈦(Ti)、鋯(Zr)、鈮(Nb)、硼(B)和稀土元素的組中，上述熔劑含有選自于堿與堿土金屬的氧化物、硅酸鹽、碳酸鹽、碳化物和鹵化物組中的至少一種化合物和氧化鋁(Al2O3);
(c)在非氧化氣氛或真空中，使上述合金熔液脫硫、脫氧和脫氮，由此上述合金熔液含有0.005～7.0%殘余鋁、0.0001～0.005%殘余鈣和0.0005～0.005%殘余鎂;以及
(d)將上述合金熔液鑄造成模錠。
10、一種生產鐵-、鎳-和鈷-基合金的方法，該合金中氧含量低于0.003%、硫含量低于0.010%和氮含量低于0.010%，上述方法由以下步驟組成
(a)將合金熔液裝在選自于石灰坩鍋、石灰坩鍋爐、轉爐和澆包組中的一種容器內，容器鑲襯為由15～75%氧化鎂(Mg O)、15～85%氧化鈣(Ca O)和低于1%的SiO2組成的堿性耐火材料，其中上述合金基本上由選自于鐵(Fe)、鎳(Ni)和鈷(CO)組中的至少一種主要組分組成;
(b)將至少一種添加劑和不大于5%的熔劑加入在非氧化氣氛或真空中的上述合金熔液內，其中上述添加劑選自于鋁(Al)、鋁合金、鈦(Ti)、鋯(Zr)、鈮(Nb)、硼(B)和稀土元素的組中，上述熔劑含有選自于堿與堿土金屬的氧化物、硅酸鹽、碳酸鹽、碳化物和鹵化物組中的至少一種化合物;
(c)在非氧化氣氛和真空中，使上述合金熔液脫硫、脫氧和脫氮，由此上述合金熔液含有0.005～7.0%殘余鋁、0.0001～0.005%殘余鈣和0.0005～0.005%殘余鎂;以及
(d)將上述合金熔液鑄造成模錠。
11、按照權利要求
1～10任一項的方法，其特征在于，上述非氧化氣氛是氬氣氣氛。
12、按照權利要求
1～3任一項的方法，其特征在于，上述熔劑由氧化鈣(Ca O)和氟化鈣(Ca F2)組成。
13、按照權利要求
2～10任一項的方法，其特征在于，上述熔劑由氧化鈣、氟化鈣和氧化鋁組成。
14、一種鐵基合金基本上由0.005～7.0%鋁、0.005～7.0%硅、0.0005～0.005%鎂、0.0001～0.005%鈣、0.0001～0.002%氧、0.0001～0.002%硫和0.0005～0.003%氮組成。
15、一種鎳基合金基本上由0.005～7.0%鋁、0.005～7.0%硅、0.0005～0.005%鎂、0.0001～0.005%鈣、0.0001～0.002%氧、0.0001～0.002%硫和0.0005～0.003%氮組成。
16、一種鋁基合金基本上由0.005～7.0%鋁、0.005～7.0%硅、0.0005～0.005%鎂、0.0001～0.005%鈣、0.0001～0.002%氧、0.0001～0.002%硫和0.0005～0.003%氮組成。
專利摘要
一種含有選自于鐵(Fe)、鈷(Co)和鎳(Ni)組中至少一種主要組分并且硫、氧和氮含量低的合金生產方法由以下步驟組成(a)將合金熔液保存在選自于石灰坩鍋、石灰坩鍋爐、轉爐和澆包組中的一種容器內；(b)以合金熔液為基礎，將至少一種添加劑加入在非氧化氣氛或真空中的上述合金溶液內；(C)在非氧化氣氛或真空中，使上述合金溶液脫硫、脫氧和脫氮；以及(d)將上述合金熔液鑄造成模錠。
文檔編號C04B35/057GK86102879SQ86102879
公開日1986年11月5日 申請日期1986年4月25日
發(fā)明者音谷登平, 出川通, 楠本研一, 江端誠 申請人:三井造船株式會社, 株式會社金屬研究導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan