專(zhuān)利名稱(chēng):從氣體中去除硫氧化物的方法
發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明有關(guān)的技術(shù)領(lǐng)域：
為從氣體中，尤其從煙道氣中去除硫氧化物。
背景技術(shù)：
由于對(duì)空氣污染問(wèn)題的關(guān)注日益增長(zhǎng)，近年來(lái)，為發(fā)展減少各工業(yè)部門(mén)間大氣輸出污染物的方法，作了大量的工作。這些污染物中，最麻煩的污染物之一為二氧化硫。該物存在于各種工藝流程的煙道氣中。在一種此類(lèi)工藝-硫化催化裂化(FCC)方法中。烴類(lèi)原料中的硫化合物使得含硫物質(zhì)與碳素物質(zhì)一起沉積在FCC催化劑上，并當(dāng)催化劑上的硫與碳沉積物一起燒掉時(shí)，在FCC再生段就生成二氧化硫。該二氧化硫成為再生器煙道氣的一部分，輸入大氣時(shí)成為污染物。
從廢氣或煙道氣中除去二氧化硫的已知方法有很多。例如，在濕法洗滌方法中，二氧化硫與噴入煙道氣的水溶液或淤漿中所含的適當(dāng)反應(yīng)劑反應(yīng)，該硫作為液相中的一種化合物從系統(tǒng)中除去。在另一方法中，煙道氣通過(guò)一個(gè)固定固體床，該床含有硫“接受體”。二氧化硫與該“接受體”反應(yīng)，并以硫酸鹽的形式留在該“接受體”上。這樣，二氧化硫從煙道氣中除去。
現(xiàn)有從煙道氣中去除二氧化硫的方法中，與本發(fā)明緊密相關(guān)的基本方法是公開(kāi)的美國(guó)專(zhuān)利4，071，436由布蘭頓·Jr.等描述的方法。該文公開(kāi)了用氧化鋁粒子和/或氧化鎂粒子與FCC再生器煙道氣中的二氧化硫反應(yīng)，生成固體化合物的方法。在還原環(huán)境下如在反應(yīng)器中，硫和烴反應(yīng)后，從接受體中釋放出來(lái)。含氫氣體被說(shuō)成是并不怎么好的還原介質(zhì)。該文還說(shuō)道，用于去除二氧化硫的物質(zhì)如鋰，最好不要以粉碎固體粒子的形態(tài)存在，因?yàn)樗麄冎簧刹豢稍偕暮蚬腆w。
其他文章有與布蘭頓·Jr.相似的描述，但并不如上文與本發(fā)明相關(guān)。這些文章是瓦薩勒斯等的4，135，535;瓦薩勒斯的4，153，534;弗蘭德斯等的4，204，945;布蘭頓·Jr.的4243，556;布蘭頓·Jr·的4，252，635;梅格倫(Meguerian)等的4，300，997和索倫蒂諾(Sor-rentiro)的4，325，811。最后提到的文章也說(shuō)道把還原段從反應(yīng)器和再生器中獨(dú)立出來(lái)，用氫或烴氣還原載硫接受體，使硫釋放出來(lái)。
本發(fā)明的產(chǎn)生，是因?yàn)榘l(fā)現(xiàn)特殊組成的接受體，對(duì)沉積煙道氣中的硫氧化物具有獨(dú)特的能力。
發(fā)明簡(jiǎn)述本發(fā)明的首要目的是提供一種方法，該方法不僅用接受體有選擇地從氣體中去除硫氧化物，而且在后續(xù)步驟用氫氣還原，從該接受體回收硫的比例達(dá)到最大，還原后以硫化氫的形式存在。
在一個(gè)主要實(shí)施例中，本發(fā)明包括從氣體流去除硫氧化物的方法。該方法包括(a)在選定的接受條件下，讓氣體流與接受體接觸，反應(yīng)并在該接受體上至少存留一部分硫氧化物，該接受體包括摻混鋰的氧化鎂和氧化鋁的混合物;
(b)在還原條件下，把該接受體與氫氣接觸，從該接受體除去留有的硫氧化物。
本發(fā)明的其他實(shí)施例是有關(guān)接受體的組成，流程和反應(yīng)條件等細(xì)節(jié)問(wèn)題，本發(fā)明的各方面問(wèn)題將在下面討論。
發(fā)明詳述摻混鋰的氧化鎂和氧化鋁的混合物，就從氣體中除去硫氧化物而言，不僅是優(yōu)秀的接受體，而且是可再生的，即通過(guò)用氫氣還原，可以很容易地除去已接受的硫氧化物。當(dāng)我發(fā)現(xiàn)這一點(diǎn)時(shí)，感到驚訝和出乎意料。這一點(diǎn)正與上述美國(guó)專(zhuān)利4，071，436號(hào)(第13行)所明確表示的相反，該文說(shuō)鋰及其他物質(zhì)用于從氣體中去除硫化合物時(shí)，不應(yīng)以粉碎固體粒子的形態(tài)存在，因?yàn)樗簧刹豢稍偕暮蚬腆w。同樣使我驚訝的重要發(fā)現(xiàn)是，用氫氣還原時(shí)，用本發(fā)明方法的含硫接受體幾乎完全生成硫化氫氣體，而不是用已知方法的接受體那樣，制造不很需要的單體硫或二氧化硫。
在還原或再生接受體的過(guò)程中，避免制造單體硫或二氧化硫這一點(diǎn)很重要。單體硫會(huì)堵塞工藝流程設(shè)備。而制造二氧化硫。當(dāng)然會(huì)達(dá)不到從氣體中去除硫氧化物的目的。用本發(fā)明的方法獲得的高純度硫化氫?？捎迷S多方法處理。包括作為有價(jià)值的工業(yè)化學(xué)品直接銷(xiāo)售。
此處所用“摻混的鋰”一詞，可作很寬的解釋?zhuān)驗(yàn)橛檬裁捶绞绞逛嚭脱趸V與氧化鋁混合物結(jié)合是不重要的。因此鋰摻混可以用已知方法完成，如把鋰鹽加到鎂鹽和鋁鹽的水溶膠中，之后，該溶膠形成凝膠，用于擠壓或制成球丸，或把鋰鹽的水溶液注入氧化鎂和氧化鋁混合物的擠出物或球丸。干燥并焙燒。無(wú)論用何種方法制備，所加鋰的重量最好使得接受體含約0.5重量%至約1.0重量%的鋰，該百分比以該相當(dāng)金屬計(jì)算。該接受體中氧化鎂與氧化鋁的重量比為約0.15∶1.0至0.25∶1.0。
本發(fā)明的方法最好采用干燥粒子洗滌器。尤其把接受體以球丸或擠出物的形式，填裝到反應(yīng)段或洗滌室內(nèi)的固定床中更好，盡管小顆粒接受體的流體床亦是有效的。接受體的床可以分成二個(gè)或更多的部分，每一部分各自在獨(dú)立的反應(yīng)段，每一這樣獨(dú)立的反應(yīng)段，可用于本發(fā)明的接受步驟(接受體接受硫氧化物)和本發(fā)明的去除步驟(即在還原條件下同氫氣接觸，從該接受體中去除該硫氧化物)的循環(huán)。這種循環(huán)可以通過(guò)閥和自動(dòng)控制器系統(tǒng)完成，其細(xì)節(jié)對(duì)于該領(lǐng)域的技術(shù)人員是很熟悉的。接受步驟條件可包括溫度從約540℃至約760℃，而去除或還原步驟條件中較理想的溫度為高于約730℃。
本發(fā)明的方法對(duì)從流化催化裂化單元(FCC)再生器處理煙道氣特別有用。這種煙道氣中硫氧化物含量高是很常見(jiàn)的，因?yàn)榈唾|(zhì)高硫FCC原料中硫含量常常是很高的，而使用這類(lèi)原料正日趨平常。把本發(fā)明的方法與FCC工藝流程相結(jié)合還有另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)，即還原用的氫氣源很易得到，因?yàn)闅錃馐荈CC反應(yīng)產(chǎn)品之一?？蓮臉?biāo)準(zhǔn)FCC氣體濃縮或處理裝置供應(yīng)，其量和純度完全滿(mǎn)足用于本發(fā)明的方法。與在上述技術(shù)背景中的一些方法不同，本發(fā)明所用的接受體不能與FCC催化劑混合和環(huán)放一起，因?yàn)殇嚮衔飼?huì)從接受體轉(zhuǎn)移到催化劑上，這樣對(duì)兩者的使用都是有害的。
下列非限制性實(shí)例說(shuō)明本發(fā)明方法突出的能力，不僅能從氣體中完全接受SO2，而且在用氫氣還原的階段以理想的H2S形式，釋放出存留的硫。
實(shí)例1取得氧化鋁和氧化鎂混合物的各種樣品，兩個(gè)摻混鈉，兩個(gè)摻混鋰。后兩個(gè)樣品用于本發(fā)明的方法，其制備步驟如下把硝酸鋰加入硝酸鋁和硝酸鎂的溶液中，加入足夠量的氫氧化銨使溶液的pH值開(kāi)到8.5以膠化該溶液，過(guò)濾鋁/鎂共凝膠，在150℃干燥該凝膠達(dá)3小時(shí)，并在595℃焙燒該凝膠達(dá)6小時(shí)。這種制備方法用于獲得少量樣品以供實(shí)驗(yàn)室分析的需要。商用量的接受體可通過(guò)噴霧干燥或漏油和用已知方法陳化該共凝膠獲得。
下面是上述接受體組成及其實(shí)施(5次循環(huán)的平均值)的概述。該接受體用于在730℃從典型的煙道氣中去除二氧化硫。后續(xù)氫氣還原的溫度也為730℃。
接受體 組成 還原標(biāo)號(hào) Na% Li% Mg% AL% 接受% H2S% SO2% SX%A 2.1 - 19.8 33.8 100 76.3 1.0 22.7B 1.2 - 17.3 33.2 100 80.0 0 20.0C - 0.69 19.2 33.8 100 96.4 0 4.6D - 0.56 17.9 34.6 100 96.8 0 3.2本發(fā)明的方法的顯著效果從上面的數(shù)據(jù)中看得很清楚。鈉摻混與鋰摻混接受體之間在還原段制取硫化氫百分比的不同，證明了本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。
使用上述樣品A和C5次循環(huán)的數(shù)據(jù)如下
H2S%接受體 循環(huán) -1 -2 -3 -4 -5A 95.8 82.8 70.9 65.3 66.2C 90.7 95.2 99.8 96.5 99.8這一數(shù)據(jù)表明本發(fā)明的顯著效果在于，和采用鈉摻混接受體的方法相反，其接受率不僅高，而且在后續(xù)循環(huán)中還有所改進(jìn)。從接受體A循環(huán)-1觀察到的H2S選擇性，是由于在該循環(huán)的還原步驟從該接受體回收的單體硫少。對(duì)鈉摻混接受體，第一循環(huán)的硫回收總是很低，估計(jì)是部分鈉把硫緊緊地附在接受體上。
實(shí)例Ⅱ?yàn)檫M(jìn)一步比較本發(fā)明的方法與已知的方法，把與上述相同的試驗(yàn)程序用于Al2O3接受體(布蘭頓·Jr·等公開(kāi))。所得結(jié)果如下組成 接受% 還原H2S% SO2% Sx%Al2O359.3 40.5 33.4 26.1布蘭頓·Jr·等的接受體的低H2S選擇性和低程度的接受，進(jìn)一步證明了本發(fā)明的顯著效果。
實(shí)例Ⅲ對(duì)Al2O3和本發(fā)明的Li·MgO·Al2O3進(jìn)熱解重量分析，以測(cè)定它們各自SO2最大吸附容量。因?yàn)橛腥讼矚g接受體不僅高SO2接受效率(接受率)而且高容量(接受體飽和時(shí)的總SO2吸附量)。后者在本發(fā)明方法中尤其重要，因?yàn)楦呷萘恳馕吨^長(zhǎng)時(shí)間后該接受體才需再生，這也意味著在接受和還原之間的循環(huán)頻率可以最小。
所得結(jié)果如下730℃、SO2引起的凈重增加(按原樣品重量計(jì)算的%)Li·MgO·AL2O350%AL2O33%從SO2吸附容量一點(diǎn)也表明本發(fā)明接受體的優(yōu)越性。
勘誤表
權(quán)利要求
1.一種從氣體中去除硫氧化物的方法，包括(a)在選定接受條件下將該氣體與接受體接觸，反應(yīng)并將該硫氧化物存留在該接受體上，該接受體包括摻混鋰的氧化鎂和氧化鋁混合物；(b)在還原條件下用氫氣與該接受體接觸，從該接受體中去除該存留有硫氧化物。
2.按權(quán)利要求
1的方法，其中該接受條件包括溫度從約540℃至約760℃，該還原條件包括溫度高于約730℃。
3.按權(quán)利要求
1的方法，其中該接受體的鋰含量從約0.5重量%至約1.0重量%，該接受體中氧化鎂和氧化鋁的重量比從約0.15∶1.0至約0.25∶1.0。
4.按權(quán)利要求
1的方法，其中該接受體以球狀或擠出物的形式填入固定床。
5.按權(quán)利要求
4的方法，其中該固定床至少分成兩部分，每一部分在一個(gè)單獨(dú)的接觸段。每一段在硫氧化物接受步驟(a)和硫氧化物去除步驟之間循環(huán)使用。
專(zhuān)利摘要
一種從氣體中去除硫氧化物的方法。該方法中，用包括摻混鋰的氧化鎂和氧化鋁混合物的接受體，與該氣體接觸。該接受體與硫氧化物反應(yīng)并存留該硫氧化物。存留的硫氧化物，通過(guò)用氫氣還原該接受體，從該接受體中去除。上述方法的優(yōu)點(diǎn)是，就生產(chǎn)步驟制造的廢氣而言，對(duì)硫化氫有極高的選擇性。
文檔編號(hào)B01D53/04GK85104605SQ85104605
公開(kāi)日1986年12月10日 申請(qǐng)日期1985年6月13日
發(fā)明者李旺 申請(qǐng)人:環(huán)球油品公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan