專利名稱：一種金屬有機(jī)絡(luò)合物及其制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬分子電子學(xué)材料技術(shù)領(lǐng)域，是一種金屬和有機(jī)物的絡(luò)合物及其制備。
近年來國(guó)際上出現(xiàn)一個(gè)新的學(xué)科，稱為“分子電子學(xué)”。它有兩方面的涵義其一是用大分子、高聚物或生物材料來代替無機(jī)的半導(dǎo)體材料控制和處理電子和(或)光學(xué)信號(hào)，而且在制造器件之前就裁切有機(jī)材料的分子結(jié)構(gòu)使之具有某種功能而不是象半導(dǎo)體那樣在制成的材料上進(jìn)行加工。其二是這些功能可以在分子或分子尺度的水平上發(fā)生，因此原則上可制成尺寸極小的器件以至集成度很高的電路或光路，希望最終成為電驅(qū)動(dòng)或光電驅(qū)動(dòng)的“分子計(jì)算機(jī)”。
由于最終目標(biāo)具有如此巨大的吸引力，很多國(guó)家都耗費(fèi)大量的人力物力來尋找合適的材料。然而迄今為止，這種努力尚未得到滿意的結(jié)果。只有很少幾種材料略略顯示了它們的可能性，然而又由于各種缺點(diǎn)使它們不能付之實(shí)用。在這些材料中，金屬和有機(jī)物TCNQ(7，7，8，8四氰基對(duì)醌基二甲烷)的絡(luò)合物(以下簡(jiǎn)寫為M-TCNQ)具有下列兩種奇特的性質(zhì)(1)它具有可逆的光致變色特性，即在適當(dāng)?shù)墓庹障?，可以從深色變?yōu)闇\色，而在另一種條件的光照、熱輻射或電場(chǎng)的作用下，又可以返回深色(Potember，R.S.，Hoffman，R.C.and Poehler，T.O.，Johns Hopkins APL Technical Digest，7(1986)129)(2)它具有非線性的電學(xué)特性，即伏安特性曲線(I-V)不服從歐姆定律(Potember，R.S.，Poehler，T.O.，and Cowan，D.O.，Appl.Phys.Lett.34(1979)405)。
第一種性質(zhì)特別適宜于作為光信息存貯的可擦式光盤。大家知道，光盤的信息存貯密度可達(dá)到每平方厘米107-108比特，是現(xiàn)有磁盤的10-100倍。直徑為12厘米的光盤可存入25萬頁(yè)的A4紙文件，或包括數(shù)千幅圖在內(nèi)的全套《大英百科全書》。但現(xiàn)在已有商品的磁光型光盤在“寫入”和“擦除”時(shí)都需要同時(shí)加光照和磁場(chǎng)，因此設(shè)備比較復(fù)雜。其它研究得較多的型式如相變型光盤目前尚未達(dá)到商品水平。在研究中的光致變色光盤由于可在同一點(diǎn)上用不同波長(zhǎng)的光作多重記錄，因此預(yù)期在存貯密度方面尚可進(jìn)一步提高。光致變色材料已研究過的有螺吡喃類和俘精酸酐類有機(jī)材料，但由于其可逆的光致變色過程所需要的條件不能(或不完全能)與目前的半導(dǎo)體激光器的波長(zhǎng)相匹配，因此在應(yīng)用上受到限制。只有M-TCNQ的可逆光致變色過程完全與目前的半導(dǎo)體激光器波長(zhǎng)相匹配，所以是一種理想的光盤材料。為此世界各國(guó)競(jìng)相研究。目前除研究其微觀機(jī)理外，宏觀上主要是要求提高其寫入和擦除的循環(huán)次數(shù)以及降低寫入(記錄)和擦除的光脈沖寬度(縮短作用時(shí)間)。根據(jù)國(guó)外文獻(xiàn)報(bào)道(Hoshino，H.，Matsushita，S.and Samura，H.，Japanese J.Appl.Phys.25(1986)L 341.HOFFMAN，R.C.，and Potember，R.S.，Appl.Optics 28(1989)1417.Opticle Memory News(1989)＃5，P.31.Kamitsos，E.I.and Risen，W.M.，Solid State Comm.45(1983)165)，到目前為止，最高水平是循環(huán)次數(shù)為50次，寫入時(shí)間(脈寬)為3-5微秒，擦除時(shí)間(脈寬)為30-50微秒。他們?cè)谥苽銶-TCNQ絡(luò)合物薄膜過程中采用了M(金屬)與TCNQ(有機(jī)物)的摩爾比都是1∶1，即M(TCNQ)。這種材料，循環(huán)次數(shù)少，寫入和擦除時(shí)間太長(zhǎng)，與實(shí)用有較遠(yuǎn)的距離。
本發(fā)明的目的提供一種既有良好的非線性光學(xué)特性，又有優(yōu)良的光致變色特性，因而可大大提高作為光盤材料時(shí)的寫入和擦除的循環(huán)次數(shù)、縮短寫入和擦除時(shí)間的金屬有機(jī)絡(luò)合物及其制備。
本發(fā)明提出的金屬有機(jī)絡(luò)合物及其制備是對(duì)M(TCNQ)材料的一種發(fā)展?；静牧喜捎媒饘?M)為鋰、鉀、鈉、銅、銀、鋇、銣的一種或幾種。有機(jī)物為TCNQ(7，7，8，8四氰基對(duì)醌基二甲烷)，制備時(shí)減少M(fèi)(金屬)的分子，使M(金屬)與TCNQ(有機(jī)物)的摩爾比為(1-δ)∶1，其中，0.2≤δ≤0.5。記這種新材料為M1-δ(TCNQ)。
采用真空鍍膜工藝制備得M1-δ(TCNQ)薄膜，其過程為在基板上先蒸鍍有機(jī)物TCNQ，然后再蒸上M及TCNQ，再加熱退火，使膜中M與TCNQ的摩爾比為(1-δ)∶1，δ取值為0.2～0.5。具體可采用旋轉(zhuǎn)方式制備多層膜或混合膜。見附

圖1，基板1置于旋轉(zhuǎn)支架2的一邊，使之在旋轉(zhuǎn)一圈過程中分別經(jīng)過金屬蒸發(fā)源3和TCNQ蒸發(fā)源4上方。按照M1-δ(TCNQ)中δ的值，調(diào)節(jié)旋轉(zhuǎn)架的轉(zhuǎn)速和蒸發(fā)源的蒸發(fā)速度。由此制成的M1-δ(TCNQ)薄膜粒度很微細(xì)均勻(最大粒子的線度小于0.3微米)。也可以用交替方式生成金屬和TCNQ層，控制金屬和TCNQ的摩爾比值(相應(yīng)于δ值)，然后通過熱處理，使之發(fā)生固相反應(yīng)生成T1-δ(TCNQ)薄膜。
圖2是由M1-δ(TCNQ)制成的迭層光存貯器件的截面示意圖。其中基板1采用玻璃(或其它透明度好的硬質(zhì)物質(zhì)，如石英或PMMA)，上面先生長(zhǎng)一層M1-δ(TCNQ)5，然后再生長(zhǎng)一層鋁(Al)作為反射層，當(dāng)光線hν通過基板照射M1-δ(TCNQ)層時(shí)，通過不同的照射條件，可實(shí)現(xiàn)信號(hào)的記錄-讀出-擦除過程。這就是可擦除光盤的工作過程。實(shí)驗(yàn)證明在循環(huán)次數(shù)和寫入、擦除時(shí)間方面均大大優(yōu)于已有文獻(xiàn)報(bào)道M(TCNQ)的水平。由本發(fā)明制備的M1-δ(TCNQ)薄膜，用激光進(jìn)行讀-寫-擦試驗(yàn)的可循環(huán)次數(shù)超過1000次，是文獻(xiàn)報(bào)道值的20倍。寫入時(shí)間為200-300納秒，是已有報(bào)道值的5-10%。擦除時(shí)間也縮短了3-4倍。
另一方面，利用M-TCNQ的非線性電子學(xué)特性，可制成分子電子器件。這種器件的目標(biāo)是在薄膜厚度小于10納米的情況下，具有非線性的電學(xué)特性并與其它現(xiàn)有的集成電路工藝相容。已有文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)曾制成厚度為4-5微米的M(TCNQ)膜，在表面蒸發(fā)上電極之后，觀察到了非線性伏安特性;其它更薄的膜沒有這種性質(zhì)(Kuhn，H.，and Mobius，D.Angew.Chem.Int.，10(1971)620)。由本發(fā)明制成的膜要薄得多，為100-200納米，只有國(guó)外報(bào)道厚度的2-3%，但同樣觀察到了非線性的伏安特性，如圖3所示。即當(dāng)施加一個(gè)漸增的直流電壓，開始時(shí)，M1-δ(TCNQ)處于高阻態(tài)，通過電流幾乎為零。當(dāng)電壓增至某一值時(shí)，M1-δ(TCNQ)突然發(fā)生相變，轉(zhuǎn)變?yōu)榈妥钁B(tài)，壓降突然下降，流過電流突然增加。這種材料預(yù)期可用于制備開關(guān)器件、電信號(hào)存貯器件、光敏元件、攝象器件、負(fù)阻器件等。而且由于可做在二氧化硅上，因此與硅集成電路的工藝完全相容?？梢哉J(rèn)為這是半導(dǎo)體材料之后的又一固體非線性材料。
總之，本發(fā)明提出的新的金屬有機(jī)絡(luò)合物M1-δ(TCNQ)及其制備，使這類分子電子材料的應(yīng)用性和實(shí)用性大為提高。在光存貯及分子電子器件方面有重要的應(yīng)用價(jià)值，也為新的光集成電路的發(fā)展開辟了新的前景。
實(shí)施例取M為Ag，δ為0.4，用真空鍍膜工藝制成薄膜，其厚度為200納米，再鍍上Al層，制得迭層光存貯器件。用激光讀-寫-擦試驗(yàn)的循環(huán)次數(shù)1000次以上，寫入時(shí)間為220納秒，擦除時(shí)間為10微秒左右。
附圖1為制備M1-δ(TCNQ)膜的真空鍍膜裝置示意圖。
圖2為迭層光存貯器件截面示意圖。
圖3為M1-δ(TCNQ)材料的伏安特性圖。
權(quán)利要求
1.一種金屬有機(jī)絡(luò)合物，由金屬(M)鋰、鉀、鈉、銅、銀、鋇、銣的一種或幾種與有機(jī)物TCNQ(7，7，8，8四氰基對(duì)醌基二甲烷)絡(luò)合而成，其特征在于金屬(M)與有機(jī)物TCNQ的摩爾比為(1-δ)∶1，其中0.2≤δ≤0.5。
2.一種金屬有機(jī)絡(luò)合物薄膜的制備，金屬(M)采用鋰、鉀、鈉、銅、銀、鋇、銣的一種或幾種，有機(jī)物采用TCNQ(7，7，8，8四氰基對(duì)醌基二甲烷)，其特征在于采用真空鍍膜工藝在基板上先蒸鍍有機(jī)物TCNQ，然后蒸上M及TCNQ，再加熱退火，使膜中M與TCNQ的摩爾比為(1-δ)∶1，其中0.2≤δ≤0.5。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的金屬有機(jī)絡(luò)合物薄膜的制備，其特征在于采用使基板在旋轉(zhuǎn)一周過程中分別通過M和TCNQ兩蒸發(fā)源上方的方式制備多層膜或混合膜。
全文摘要
一種金屬有機(jī)絡(luò)合物-M
文檔編號(hào)C23C14/24GK1054768SQ91107368
公開日1991年9月25日 申請(qǐng)日期1991年4月14日 優(yōu)先權(quán)日1991年4月14日
發(fā)明者華中一, 陳國(guó)榮 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)