專利名稱：濺射靶-用于陰極濺射制造透明導(dǎo)電層的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種濺射靶，用于陰極濺射制造透明導(dǎo)電薄層，它由部分還原的氧化銦-氧化錫粉末混合物制成，或由部分還原的共沉淀氧化銦-氧化錫-粉末制成。本發(fā)明還涉及制造這種靶的一種方法。
用氧化銦-氧化錫(ITO)組成的氧化物陶瓷靶經(jīng)陰極濺射制造透明的導(dǎo)電薄層。這種薄層主要用于平面熒光屏技術(shù)。這種氧化銦-氧化錫薄層可以在氧氣反應(yīng)氣氛下經(jīng)濺射金屬靶制造，也可以經(jīng)濺射氧化物陶瓷靶制造。
氧化物陶瓷靶的濺射工藝的優(yōu)點是，在濺射室內(nèi)只有少的氧氣流量的濺射工藝與金屬靶濺射時所需要的大氧氣流量的工藝相比更容易控制。
因為氧化銦/氧化錫涉及的是一種陶瓷類材料，所以在制造濺射靶時有一個主要問題，即用相應(yīng)的粉末制造的濺射靶應(yīng)沒有裂紋而且有足夠高的機械強度。否則，在最后加工時，存在片狀靶破裂或者邊緣破損的危險。也可能在濺射過程中的熱作用下由于ITO材料不夠堅固和不耐溫度的起伏而在靶上產(chǎn)生裂紋。
進一步的要求是，制造高密度的濺射靶，由濺射結(jié)果表明，較高密度的靶就濺射速率而言顯示出優(yōu)越性，并且形成腐蝕斑的趨勢明顯降低。這一點對保證濺射靶和濺射設(shè)備的長期無故障運行是特別重要的。
在專利De-OS 3300525中描述了部分還原的氧化銦-氧化錫濺射靶和其制造方法。其中氧化銦-氧化錫粉末混合物在還原條件下，于850℃至1000℃下熱壓成型，而且這些氧化物在一個石墨熱壓模具中，或加入碳或者加入釋放碳的有機材料熱壓成型。在壓制過程中，部分氧化物被還原制成濺射靶，使其氧含量低于其化學(xué)配比的組成。
用此法制成的靶，其密度僅為理論值(TD)的91%，電阻值很差(ρ＝0.1-0.6Ωcm)并且沒有足夠的機械穩(wěn)定性。綜合以上三因素其作為濺射靶使用是不利的。
在專利DE4124471中描述了一種使用預(yù)還原的ITO粉末，并隨后熱壓成型制造部分還原的ITO濺射靶的方法。對這種已知方法曾提出的要求是制造還原度的起伏小于5%的ITO濺射靶并且使用非常均勻的還原粉末經(jīng)熱壓制成濺射靶片。
然而，試驗結(jié)果表明，根據(jù)部分還原粉末的形態(tài)，就靶的密度和靶片的機械穩(wěn)定性而論，所得的結(jié)果是很差的。
本發(fā)明的任務(wù)是，排除已知靶材料的這些缺點并且制造一種具有高機械穩(wěn)定性的氧化物陶瓷靶。
根據(jù)本發(fā)明上述任務(wù)的解決方法是，濺射靶由氧化物陶瓷基質(zhì)組成，在基質(zhì)中以極其均勻分布的方式夾雜著小于50μm的金屬相顆粒In和/或Sn，并且其密度為全氧化的氧化銦/氧化錫的理論密度的96%以上。由于按照本發(fā)明解決了這項任務(wù)，從而可以毫無困難地對濺射靶進行機械加工，用該靶可以達到高濺射速率，而且靶的表面不易形成腐蝕斑點。
令人感到驚異的是實驗表明經(jīng)均衡熱壓適宜的部分還原的氧化銦和氧化錫混合粉末或者相應(yīng)的部分還原的共沉淀粉末可以制成高密度的和具有優(yōu)良的斷裂韌性的靶材料。所達到的密度最少是理論密度的96%，斷裂韌度最少是1.5MPa 。相比之下，未還原的ITO粉末的熱壓物只達到理論密度的89%，斷裂韌度最高達到1.1MPa 。按照本發(fā)明制成的ITO-靶的突出特點在于其結(jié)構(gòu)除氧化銦和氧化錫組成的基質(zhì)外，還含有均勻分布的金屬相微粒。金屬相微粒的大小在＜50μm的范圍內(nèi)，其中大部分小于10μm。如果使用弱還原的ITO粉末，那么金屬部分主要由錫組成。在強還原粉末的情況下出現(xiàn)銦和錫的混合物或者合金。
對用不同的方法制造的ITO靶的結(jié)構(gòu)試驗表明，在均衡熱壓過程中，上述均勻分布的金屬相的存在顯然導(dǎo)致氧化銦/氧化錫組成的基質(zhì)更好地壓實并且出現(xiàn)明顯的再結(jié)晶。這個結(jié)果是令人感到意外的，因為在正常條件下人們沒有觀察到金屬銦和錫浸潤氧化銦/氧化錫，因而也不曾期望液相金屬對壓實有好的影響。除得到較高的密度外，受觀察到的再結(jié)晶的影響還得到了良好的抗斷裂結(jié)構(gòu)。這也是一個未料到的結(jié)果，因為一般情況下，在陶瓷材料中進一步減少顆粒的粒度才可獲得更好機械性能。對斷裂面的試驗得到的結(jié)論是，再結(jié)晶主要是改善了各個氧化物顆粒之間的粘附力。此外還觀察到金屬相起到了某種阻止斷裂的作用。
在開發(fā)實驗過程中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)粉末的還原度定義為在還原處理期間氧的損耗量與全氧化粉末的氧含量之比時，其值在0.02到0.2之間，容易獲得優(yōu)質(zhì)靶。如果還原度較低，得到的金屬相太少，還不足以實現(xiàn)對壓實和強度產(chǎn)生正面影響。如果還原度較高，由于金屬析出的過多和顆粒過大反而使強度值下降。此外，這樣的靶也不太適于制造優(yōu)良的ITO薄層，因為此時需要相當(dāng)高的氧流量。為了按本發(fā)明得到良好結(jié)構(gòu)的粉末，還原工藝應(yīng)該如下進行，即在還原期間生長出均勻分布的、顆粒非常小的金屬析出物(顆粒度＜50μm，甚至最好＜10μm)。如果金屬顆粒太大，則對強度有負面影響，因為它們此時在結(jié)構(gòu)中起微觀缺陷的作用。最好是對全氧化ITO-粉末在還原氣氛中進行熱處理，但也可以在真空中或者混入起還原作用的固體材料進行熱處理。然而，在后一種情況下，還原太集中在局部進行，致使在一般情況下產(chǎn)生大量明顯大于50μm的金屬顆粒，這樣，由此種粉末制成的靶外觀斑斑點點并且斷裂強度較差。由于同樣的原因，還原處理似乎也應(yīng)在低于1000℃，最好是低于800℃的溫度下進行。隨后在一個真空密封的加襯壓縮罐中，在銦-錫-金屬相熔點以上的某個溫度下，對已部分還原的粉末或由這種粉末制成的基體進行熱均衡壓實。
下面的幾個實例將進一步闡明本發(fā)明的濺射靶及其制造方法1.符合本發(fā)明的實例由900克氧化銦和100克氧化錫組成的混合物在N2/H2(95/5)的氣氛中，在720℃下加熱45分鐘。樣品的氧損耗為15.20克，相當(dāng)于還原度為0.086。此粉末的掃描電鏡照片表明，球狀金屬相顆粒大小為1-10μm，含錫量超過90重量%。600克的混合物經(jīng)冷均衡預(yù)壓制成柱體，隨后將其在一個加襯的鋼罐內(nèi)，在800℃和200MPa的壓力下，在一熱均衡壓型機上壓實。取出之后，氧化銦-氧化錫-基體的直徑是81mm，厚16.5mm，相當(dāng)于理論密度的98.5%。靶的電阻率是380μΩm，斷裂韌度是1.6MPa 。可以毫無困難地進行機械加工。在濺射實驗中未觀察到弧光并且達到了很好的濺射速率。與使用的粉末顆粒大小相比，可以辨認出極其均勻分布的金屬相顆粒的明顯增大。金屬沉淀顆粒的大小為1-10μm與粉末中相同，在壓制的靶中可零星找到達20μm的金屬區(qū)。
2.對比實例一種全氧化的氧化銦/氧化錫粉末混合物，如第1例所述，首先經(jīng)冷均衡預(yù)壓，隨后在720℃和200MPa壓力下，在一加襯的鋼罐內(nèi)、在熱均衡壓型機上進行壓實。所得到的圓柱體有裂紋，不能進一步加工或濺射靶。這種材料的掃描電鏡照片顯示保持了原始顆粒尺寸、無再結(jié)晶結(jié)構(gòu)。無金屬析出。
3.符合本發(fā)明的實例1000克共沉淀的氧化銦/氧化錫粉末(90/10重量%)，在氫氣氛中、在420℃下加熱1小時。樣品的氧損耗為30.1g，相當(dāng)于還原度0.17。粉末的掃描電鏡照片示出1-10μm大的球狀金屬相顆粒，由大約等量的銦和錫組成。600克粉末冷均衡預(yù)壓成一個柱體，隨后在一個加襯的鋼罐中，在750℃和200MPa壓力下、在熱均衡壓型機上進行壓實。取出之后，氧化銦-氧化錫基體的直徑是80mm，厚17.2mm，相當(dāng)于理論密度的97%。電阻率為320μΩcm。斷裂韌度為1.9MPa ?？梢院翢o困難地進行機械加工。在濺射實驗中未觀察到弧光，而且獲得很好的濺射速率。濺射實驗后，靶上幾乎沒有斑痕。對靶進行金相學(xué)試驗。與使用的粉末顆粒大小比較，可辨認出極其均勻分布的金屬相顆粒明顯增大，金屬顆粒尺寸為1-10μm，其中可零星發(fā)現(xiàn)達30μm的金屬區(qū)。
4.對比實例
由900克氧化銦和100克氧化錫組成的混合物，混入0.1克碳粉末，隨后在氬氣氛中在880℃下加熱1.5小時。樣品的氧損耗為7.9g，相當(dāng)于還原度為0.045。粉末的掃描電鏡照片顯示出達200μm大的金屬顆粒，800克的這種粉末用1.節(jié)所述方法壓制成型。所得圓柱體直徑為85mm、高20.4mm，相當(dāng)于理論密度的96.5%。靶的電阻率為350μΩcm及斷裂韌度為1.3MPa 。由于斷裂韌度低，機械加工必須異常小心地進行。由于大顆粒金屬制成的靶表面斑斑點點，在濺射實驗過程中，有時出現(xiàn)弧光，致使達不到最大的功率密度和最大的濺射速率。對靶進行金相學(xué)分析。與使用的粉末顆粒大小相比，可以辨認出明顯的顆粒增大，這種情況，在大于100μm的金屬析出物周圍比沒有此種大顆粒金屬的區(qū)域表現(xiàn)尤為突出。因此，整個結(jié)構(gòu)很不均勻。
5.對比實例從由900克氧化銦和100克氧化錫組成的混合物中取300克，不經(jīng)還原處理，直接放入一個涂有氮化硼的直徑80mm的石墨熱壓模具中，在氬氣氛中、在870℃下用最大壓力20MPa壓緊。所得到的片子厚9.4mm，其密度相當(dāng)于理論值的89%。靶的電阻率為3600μΩcm及斷裂韌度為1.1MPa 。在最后的機械加工時，片子的邊緣出現(xiàn)輕微剝落。在濺射實驗中反復(fù)觀察到弧光。所達到的濺射速率比用本發(fā)明制成的相應(yīng)靶達到的速率低15%。濺射實驗之后，濺射靶上出現(xiàn)許多小的斑點。靶的金相研究表明，除表面邊緣的反應(yīng)之外，沒有可以值得稱謂的金屬相并且也沒有再結(jié)晶的任何跡象。
權(quán)利要求
1.用于制造透明、導(dǎo)電薄層的陰極濺射靶，由部分還原的氧化銦-氧化錫粉末混合物或由部分還原的混合沉淀的氧化銦-氧化錫粉末制成，其特征在于，濺射靶具有氧化物陶瓷基質(zhì)，其中以極其均勻分布的方式淀積著小于50μm的In和/或Sn的金屬相顆粒，其密度大于全氧化的氧化銦-/氧化錫的理論密度值的96%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的靶，其特征在于，金屬相顆粒的主要部分都小于10μm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的靶，其特征在于，靶材料的斷裂韌度大于1.5MPa 。
4.根據(jù)權(quán)利要求1，2或3所述靶的制造方法，其特征在于，氧化銦-氧化錫粉末混合物或相應(yīng)的混合沉淀的氧化銦-氧化錫粉末在低于1000℃溫度下，在還原氣氛中加熱處理，致使以極其均勻分布的方式構(gòu)成尺寸小于50μm的金屬相顆粒，并把由此得到的粉末在高于金屬相熔點的溫度下經(jīng)熱均衡壓型機壓實。
全文摘要
用于使用陰極濺射法制造透明導(dǎo)電薄層的一種濺射靶，由部分還原的氧化銦—氧化錫混合物粉末或部分還原的共沉淀氧化銦—氧化錫粉末制成。這種靶具有特別高的機械強度并且具有氧化物陶瓷的基質(zhì)，其中以極其均勻分布的方式淀積著小于50μm的In和/或Sn金屬相顆粒，并且具有全氧化的氧化銦/氧化錫理論密度值的96％以上的密度。
文檔編號C23C14/08GK1110994SQ95102479
公開日1995年11月1日 申請日期1995年3月3日 優(yōu)先權(quán)日1994年3月9日
發(fā)明者M·施羅特, M·庫茨納, M·魏格特, U·康尼茨卡, B·格曼, S·法爾斯特龍 申請人:萊博德材料有限公司