苯并三唑衍生物緩蝕劑及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于緩蝕劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及苯并三唑衍生物緩蝕劑及其制備方法和應(yīng) 用。
【背景技術(shù)】
[0002] 金屬銅及其合金具有優(yōu)異的導(dǎo)電性、機械加工性和熱力學(xué)穩(wěn)定性等特點，使其在 石油化工、電力、建筑等多個行業(yè)得到了廣泛的應(yīng)用，尤其常用作制備電廠及水電站的冷凝 器和熱交換器的材料，在沿海地區(qū)冷卻水多取自于海水，而銅的電化學(xué)腐蝕研究表明，海水 中的氯離子能夠加速銅及其合金的腐蝕，因此研究銅及其合金在海水中的腐蝕防護是一個 重要的課題。
[0003] 苯并三唑是一種能顯著降低銅在侵蝕性介質(zhì)中腐蝕速度的緩蝕劑，它的毒性低， 在中性及弱堿性介質(zhì)中對銅及其合金表現(xiàn)出較好的緩蝕性能，其原理是三唑環(huán)上氮原子的 孤對電子與銅離子以配位鍵絡(luò)合，在銅表面形成聚合物保護。多年來對于苯并三唑的改性 研究主要集中在苯環(huán)和三唑環(huán)上引入含有N、P、0、S等雜原子的極性基團，通過與銅配位成 鍵，增加銅離子化的活化能，以此達到保護銅的目的。但是腐蝕介質(zhì)中的氯離子，離子半徑 小，仍然可以穿透保護膜導(dǎo)致腐蝕（腐蝕科學(xué)與防護技術(shù)，1997,第9期：201~204)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 發(fā)明目的：本發(fā)明提供苯并三唑衍生物緩蝕劑，該種緩蝕劑用量低，效率高并且抗 溫性強；本發(fā)明還提供了該種緩蝕劑的制備方法；本發(fā)明還提供了該種緩釋劑的應(yīng)用。
[0005] 技術(shù)方案：為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
[0006] 苯并三唑衍生物緩蝕劑，其具有以下通式I結(jié)構(gòu)的化合物：
[0007]
式（I)
[0008] 其中，式⑴中：取代基R代表為Q。~C18的烷基。
[0009]所述的取代基R選自 _C1QH21、_C12H25、-C16H3jP-C1SH37。
[0010] 所述的通式I結(jié)構(gòu)的化合物為l-(2'-十烷硫基乙?；?苯并三唑、l-(2'-十二 烷硫基乙?；?苯并三唑、1-(2' -十六烷硫基乙酰基）-苯并三唑或1-(2' -十八烷硫基 乙?；?苯并三唑。
[0011] 苯并三唑衍生物緩蝕劑的制備方法，包括以下步驟：
[0012] 1)將烷硫醇和NaOH按摩爾比1:1溶解于水和甲醇的混合溶液中，在70~80°C的 條件下與氯乙酸鈉反應(yīng)，得到中間體2-烷硫基乙酸，反應(yīng)如式（II)所示；
[0013] 式（II);
[0014] 2)用氯化亞砜對2-烷硫基乙酸進行酰氯化，得到中間體2-烷硫基乙酰氯，反應(yīng)溫 度75~85°C，反應(yīng)如式（III)所示；
[0015]
式（III);
[0016] 3)苯并三唑在縛酸劑存在的條件下，于有機溶劑中與2-烷硫基乙酰氯反應(yīng)，得到 1-(2' -烷硫基乙?；苯并三唑緩蝕劑，反應(yīng)如式（IV)所示；
[001V 式(.臨.
[0018] 步驟1)中，所述的烷硫醇選自癸硫醇、月桂硫醇、十六硫醇和十八硫醇；所述的烷 硫醇與氯乙酸鈉的摩爾比為1 :1. 25。
[0019] 步驟1)中，所述的混合溶液由水和甲醇按體積比1:1配置而成。
[0020] 步驟2)中，所述的2-烷硫基乙酸與氯化亞砜的摩爾比為1:1. 5。
[0021] 步驟3)中，所述的縛酸劑為三乙胺，所述的有機溶劑為四氫呋喃；所述的苯并三 唑、縛酸劑與2-烷硫基乙酰氯的摩爾比為1:1:1。
[0022] 苯并三唑衍生物緩蝕劑的制備方法制備的苯并三唑衍生物在NaCl溶液或海水中 作為為銅及其合金的緩蝕劑的應(yīng)用。苯并三唑衍生物作為銅及其合金的緩蝕劑，防止NaCl 溶液或海水對管道、金屬設(shè)備及其部件的腐蝕；其緩蝕機理為緩蝕劑可以與金屬表面形成 配位鍵而發(fā)生化學(xué)吸附；緩蝕劑以其親水基團吸附與金屬表面，疏水基團遠離金屬表面，形 成吸附層把金屬活性中心覆蓋，阻止介質(zhì)對金屬的腐蝕；通過在烷基鏈末端引入硫原子，可 以顯著提高緩釋效率，其機理在于硫原子相對于氮原子具有更強的活性，隨著分子中硫原 子的引入，緩蝕劑反應(yīng)活性位點隨之增多，緩蝕劑在銅表面的吸附也更加穩(wěn)定。
[0023] 有益效果：與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的苯并三唑衍生物緩蝕劑在三唑環(huán)上引入疏 水性的長鏈烷基，在銅表面形成疏水屏蔽層，以此來減少親水性腐蝕介質(zhì)的穿透，并且在烷 基鏈的末端引入硫原子，進一步提高了緩蝕劑在銅表面的吸附能力，通過一系列研究表明 該種緩蝕劑用量低，效率高并且抗溫性強；
[0024] 本發(fā)明的苯并三唑衍生物緩蝕劑的制備方法，合成苯并三唑衍生物緩蝕劑的原料 簡單易得，價格低廉，合成步驟少，操作簡單。在NaCl溶液或海水介質(zhì)中對銅及其合金的腐 蝕具有較好的抑制效果，緩蝕劑的抗溫性能較好；
[0025] 本發(fā)明的苯并三唑衍生物緩蝕劑的應(yīng)用效果好，適用溫度范圍廣，并且效率高， 在較低的濃度范圍內(nèi)，就可以有效抑制腐蝕介質(zhì)的破壞，緩蝕劑的濃度為150ppm時， 在25°C的3. 5%NaCl溶液中腐蝕72h，其腐蝕速率為3. 7g·cm2 ·h\緩蝕效率可達到 94. 6% ;緩蝕劑的濃度為150ppm時，在55°C的3. 5%NaCl溶液中腐蝕72h，其腐蝕速率為 11. 5g·cm2 ·h\緩蝕效率可達到90. 5%。
【具體實施方式】
[0026] 下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作更進一步的說明。
[0027] 苯并三唑衍生物緩蝕劑，其具有以下通式I結(jié)構(gòu)的化合物：
[0028]
式⑴
[0029] 其中，式（I)中：取代基R代表為Q。~C18的烷基。取代基R選 自-c1qh21、-c12h25、-c16h33 和-c1SH37。
[0030] 通式I結(jié)構(gòu)的化合物為1_(2' -十烷硫基乙?；?苯并三唑、1-(2' -十二烷硫 基乙?；苯并三唑、1-(2' -十六烷硫基乙?；?苯并三唑或1-(2' -十八烷硫基乙酰 基）_苯并三唑。
[0031] 苯并三唑衍生物緩蝕劑的制備方法，包括以下步驟：
[0032] 1)將烷硫醇和NaOH按摩爾比1:1溶解于水和甲醇的混合溶液中，在70~80°C的 條件下與氯乙酸鈉反應(yīng)，得到中間體2-烷硫基乙酸，其中烷硫醇與氯乙酸鈉的摩爾比為1 : 1.25,反應(yīng)如式（II)所示；
[0033] 式（II):
[0034] 2)用氯化亞砜對2-烷硫基乙酸進行酰氯化，得到中間體2-烷硫基乙酰氯，其中 2-烷硫基乙酸與氯化亞砜的摩爾比為1:1. 5,反應(yīng)溫度75~85°C，反應(yīng)如式（III)所示；
[0035]
式（m);:
[0036] 3)苯并三唑在縛酸劑存在的條件下，于有機溶劑中與2-烷硫基乙酰氯反應(yīng)，得到 1_(2' -烷硫基乙?；苯并三唑緩蝕劑，其中苯并三唑、縛酸劑與2-烷硫基乙酰氯的摩 爾比為1:1:1，反應(yīng)如式（IV)所示；
[0037] 式（ινχ
[0038] 式（II)~式（IV)中取代基R代表為Q。~C1S的烷基；燒硫醇選自癸硫醇、月桂硫 醇、十六硫醇和十八硫醇；混合溶液由水和甲醇按體積比1:1配置而成；縛酸劑為三乙胺， 所述的有機溶劑為四氫呋喃。
[0039] 實施例11-(2'-癸烷硫基乙酰基）_苯并三唑的合成
[0040] 將0· 2mol的癸硫醇和0· 2molNaOH溶解于300ml的水和甲醇（體積比為1:1)的 混合溶液中，在加熱攪拌的條件下，緩慢加入l〇〇ml2. 5mol/L的氯乙酸鈉水溶液，升溫到 70~80°C后，反應(yīng)lh后，用鹽酸酸化。減壓蒸餾除去溶劑，用乙醇重結(jié)晶后，得到產(chǎn)物2-癸 烷硫基乙酸，收率為97. 9 %。
[0041] 將0.lmol2-癸烷硫基乙酸加入燒瓶中，在冰水浴下逐滴加入0. 15mol氯化亞砜， 反應(yīng)lh后，然后加熱至75°C，回流反應(yīng)至無酸性氣體放出，減壓蒸餾除去過量的氯化亞砜 后，得到產(chǎn)物2-癸烷硫基乙酰氯，收率為98. 5%。
[0042] 將0· 05mol苯并三唑和0· 05mol三乙胺加入到50mL無水四氫呋喃中，攪拌溶解， 在冰水浴下逐滴加入〇.〇5mol 2-癸烷硫基乙酰氯，室溫下反應(yīng)一段時間后，將反應(yīng)液抽濾， 重結(jié)晶，干燥至恒重，得到最終產(chǎn)物1-(2' -癸烷硫基乙?；?苯并三唑，收率為96.2%。 IR(KBr, cm 1}:3073 (Ar-H) ,2920,2851 (C-H), 1741 (C = 0), 1607,1457 (N = N), 1375, 1294(C-N)，1164，1065(C-H)，965(C = C)，761，649(S-C) ;1H NMR(CDCl3，ppm):S7.50~ 8.83(m，4H，Ar-H)，S3.41~3.45(t，2H，-C0￡H2-)，S2.55~2.63(t，2H，-SCH2-)，Sl.65~ 1. 55(m，2H，-SCH2￡Hf)，δ 1. 39~1. 44(m，16H，-(CH2)S_)，δ〇· 87~0· 94(t，3H，-CH3)〇
[0043] 實施例21-(2' -十二烷硫基乙?；苯并三唑的合成
[0044] 將0· 2mol的月桂硫醇和0· 2molNaOH溶解于300ml的水和甲醇（體積比為1:1) 的混合溶液中，在加熱攪拌的條件下，緩慢加入l〇〇ml2. 5mol/L的氯乙酸鈉水溶液，升溫 到70~80°C后，反應(yīng)lh后，用鹽酸酸化。減壓蒸餾除去溶劑，用乙醇重結(jié)晶后，得到產(chǎn)物 2-十二硫基乙酸，收率為97. 9%。
[0045] 將0·lmol2-癸硫基乙酸加入燒瓶中，在冰水浴下逐滴加入0· 15mol氯化亞砜，反 應(yīng)lh后，然后加熱至75°C，回流反應(yīng)至無酸性氣體放出，減壓蒸餾除去過量的氯化亞砜后， 得到產(chǎn)物2-癸硫基乙酰氯，收率為98. 5 %。
[0046] 將0· 05mol苯并三唑和0· 05mol三乙胺加入到50mL無水四氫呋喃中，攪拌溶解， 在冰水浴下逐滴加入〇. 〇5mol2-烷硫基乙酰氯，室溫下反應(yīng)一段時間后，將反應(yīng)液抽濾， 重結(jié)晶，干燥至恒重，得到最終產(chǎn)物1-(2' -癸硫基乙?；?苯并三唑，收率為96. 2%。 IR(KBr，cm3 :3068(Ar-H)，2945,2866