一種Pt族金屬點綴活性點的過渡金屬催化劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種Pt族金屬點綴活性點的過渡金屬催化劑，呈層狀結(jié)構(gòu)，內(nèi)層為載體，包括Al2O3、MgO、SiO2、TiO2、ZrO2、泡沫陶瓷、稀土金屬氧化物、復(fù)合氧化物，中間層為WC層，外層為Pt族金屬層，包括Pt、Pd、Rh、Ru、Ir金屬層。其中WC層厚度為0.1~2μm，是致密的連續(xù)涂層，Pt族金屬層的厚度為0.01~10μm，不連續(xù)且具有介孔結(jié)構(gòu)，孔徑為100nm~1000nm。這種催化劑有較大的比表面積，金屬微粒與介孔之間相互作用很強(qiáng)，阻止了碳的生成，保持了催化劑的穩(wěn)定性，同時，雙金屬間產(chǎn)生了協(xié)同作用，因而在甲烷二氧化碳催化重整反應(yīng)中這種催化劑具有非常優(yōu)越的催化活性和抗積炭性能，可以顯著提高反應(yīng)的效率。
【專利說明】一種Pt族金屬點綴活性點的過渡金屬催化劑

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種催化劑，特別是涉及一種Pt族金屬點綴活性點的過渡金屬催化 劑。

【背景技術(shù)】
[0002] 甲烷是天然氣的主要成分，隨著石油資源的日益枯竭，儲量豐富的天然氣資源將 成為最具希望的替代能源之一。面對巨大的資源優(yōu)勢，天然氣的利用水平還很低。因此， 將天然氣通過化學(xué)催化等手段轉(zhuǎn)化為易于運(yùn)輸?shù)囊后w燃料或高附加值的化工產(chǎn)品，已為世 界范圍內(nèi)眾多研究者所關(guān)注。甲烷分子具有類似惰性氣體電子排列、立體結(jié)構(gòu)非常對稱的 分子結(jié)構(gòu)，C-H鍵能高達(dá)435kJ/mol，在熱力學(xué)上非常穩(wěn)定。如何使這樣穩(wěn)定的分子得到有 效活化，進(jìn)而實現(xiàn)合理轉(zhuǎn)化，成為目前多相催化領(lǐng)域中最富挑戰(zhàn)性的課題之一。一般來 說，甲烷制合成氣有三條途徑：即水蒸氣重整，甲烷部分氧化和二氧化碳重整。其中二氧化 碳重整制合成氣過程具有如下優(yōu)點：（1)產(chǎn)生的合成氣中H2/C0比約為1，可直接作為羰基 合成的原料，彌補(bǔ)了水蒸氣重整制得的合成氣中碳?xì)浔容^高的不足；（2)同時利用了甲烷 和二氧化碳這兩種對地球危害最大的氣體，改善了人類的生態(tài)環(huán)境；（3)甲烷-二氧化碳重 整是具有較大反應(yīng)熱的可逆反應(yīng)，可以作為能量儲存的介質(zhì)。該過程是一強(qiáng)吸熱反應(yīng)H =248 kj/mo 1 )，需要較高的反應(yīng)溫度（800°C )。因此，研制高活性、高選擇和高穩(wěn)定 的催化劑是甲烷催化重整實現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用的關(guān)鍵因素之一，也是該領(lǐng)域研究中的熱點。
[0003] 負(fù)載型貴金屬（Pt、PcU Rh、Ru和Ir)催化劑在甲烷二氧 化碳重整反應(yīng)中表現(xiàn)出很高的活性、選擇性和抗積炭性能，除V HI族過渡金屬外，一些研究者還發(fā)現(xiàn)Mo、W的硫化物和碳化物以及Mn的氧化物均具有較好 的反應(yīng)活性和抗積炭性能，除采用單金屬為活性成分外，若以雙金屬為活性成分，由于雙金 屬間產(chǎn)生一定的協(xié)同作用，可以取得一個相互促進(jìn)的效果，故雙金屬催化劑具有更加優(yōu)越 的催化活性和抗積炭性能。在眾多類型的催化劑中，介孔結(jié)構(gòu)催化劑具有較大的比表面積 和孔容積，較好的抗積炭和抗燒結(jié)性等特點，近年來發(fā)展迅速。有研究者研究了低溫下（ 400°C)三種不同結(jié)構(gòu)（納米、介孔和大孔結(jié)構(gòu)）La2O3 _21〇2的穩(wěn)定性，結(jié)果表明，介孔 結(jié)構(gòu)的Ni /La2O3 - ZrO2的穩(wěn)定性最好，在反應(yīng)180h后幾乎無變化，而另兩種在IOOh時其 活性下降約20%。納米和大孔結(jié)構(gòu)催化劑失活的主要原因是催化劑表面碳的生成和Ni微 粒被NiOx包裹；而介孔結(jié)構(gòu)催化劑具有較大的比表面積和孔容積，其中的NiOx能使Ni微 粒與介孔結(jié)構(gòu)載體之間的相互作用增強(qiáng)，阻止了碳的生成和Ni微粒被氧化，保持了其穩(wěn)定 性。目前催化劑結(jié)構(gòu)多選擇載體結(jié)構(gòu)為介孔結(jié)構(gòu)，用量相對較大，但選擇負(fù)載為介孔結(jié)構(gòu)的 催化劑還很少見。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明旨在克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種Pt族金屬點綴活性點的過渡金屬催 化劑，表面的Pt族金屬不連續(xù)，具有介孔結(jié)構(gòu)，增大了催化劑的比表面積，同時又能能夠充 分發(fā)揮雙金屬之間的協(xié)同作用，在甲烷二氧化碳催化重整反應(yīng)中具有非常優(yōu)越的催化活性 和抗積炭性能，提1? 了反應(yīng)的效率。
[0005] -種Pt族金屬點綴活性點的過渡金屬催化劑，其特征在于催化劑呈層狀結(jié)構(gòu)，內(nèi) 層為載體，中間層為WC層，外層為Pt族金屬層，包括Pt、PcU Rh、Ru、Ir金屬層；所述載體 為A1203、MgO、Si02、Ti02、ZrO 2、泡沫陶瓷、稀土金屬氧化物、復(fù)合氧化物；所述WC層厚度為 0? 1~2 y m，是致密的連續(xù)涂層；Pt族金屬層的厚度為0? OflO y m，表面的Pt族金屬是不連 續(xù)的，具有介孔結(jié)構(gòu)，孔徑為lOOnnTlOOOnm。
[0006] 本發(fā)明的優(yōu)點：（1)負(fù)載中有Pt族金屬層和WC涂層兩層，可以充分發(fā)揮雙金屬之 間的協(xié)同作用。（2)表面的Pt族金屬層具有介孔結(jié)構(gòu)，極大地提高了催化劑的比表面積和 孔積，金屬微粒與介孔之間的相互作用增強(qiáng)，阻止了碳的生成，保持了催化劑的穩(wěn)定性和催 化活性。（3) Pt族金屬，包括Pt、PcU Rh、Ru和Ir,較為稀有，因而價格昂貴，表面選擇不連 續(xù)的結(jié)構(gòu)，一定程度上節(jié)約了催化劑的制作成本。

【具體實施方式】
[0007] 下面結(jié)合具體實施例，進(jìn)一步闡明本發(fā)明，應(yīng)理解這些實施例僅用于說明本發(fā)明 而不用于限制本發(fā)明的范圍，在閱讀了本發(fā)明之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員對本發(fā)明的各種等價 形式的修改均落于本申請所附權(quán)利要求所限定。
[0008] 實施例1 一種Pt族金屬點綴活性點的過渡金屬催化劑，其特征在于催化劑呈層狀結(jié)構(gòu)，內(nèi)層為 載體，中間層為WC層，外層為Pt金屬層，載體為Al2O3 ;其中WC層厚度為0. 5 i! m，是致密的 連續(xù)涂層；Pt金屬層的厚度為0. 5 y m，表面的Pt金屬是不連續(xù)的，具有介孔結(jié)構(gòu)，孔徑為 200nm。這種催化劑具有較大的比表面積，金屬微粒與介孔之間的相互作用增強(qiáng)，阻止了碳 的生成，保持了催化劑的穩(wěn)定性，同時，雙金屬間的協(xié)同作用得以充分發(fā)揮，因而在甲烷二 氧化碳催化重整反應(yīng)中這種催化劑具有非常優(yōu)越的催化活性和抗積炭性能，可以顯著提高 反應(yīng)的效率。
[0009] 實施例2 一種Pt族金屬點綴活性點的過渡金屬催化劑，其特征在于催化劑呈層狀結(jié)構(gòu)，內(nèi)層為 載體，中間層為WC層，外層為Rh族金屬層，載體為SiO2 ;其中WC層厚度為2 ilm，是致密的 連續(xù)涂層；Rh金屬層的厚度為10 U m，表面的Rh金屬是不連續(xù)的，具有介孔結(jié)構(gòu)，孔徑為 lOOOnrn。這種催化劑具有較大的比表面積，金屬微粒與介孔之間的相互作用增強(qiáng)，阻止了碳 的生成，保持了催化劑的穩(wěn)定性，同時，雙金屬間的協(xié)同作用得以充分發(fā)揮，因而在甲烷二 氧化碳催化重整反應(yīng)中這種催化劑具有非常優(yōu)越的催化活性和抗積炭性能，可以顯著提高 反應(yīng)的效率。
[0010] 上述僅為本發(fā)明的兩個【具體實施方式】，但本發(fā)明的設(shè)計構(gòu)思并不局限于此，凡利 用此構(gòu)思對本發(fā)明進(jìn)行非實質(zhì)性的改動，均應(yīng)屬于侵犯本發(fā)明保護(hù)的范圍的行為。但凡是 未脫離本發(fā)明技術(shù)方案的內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實質(zhì)對以上實施例所作的任何形式的簡 單修改、等同變化與改型，仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的保護(hù)范圍。
【權(quán)利要求】
1. 一種Pt族金屬點綴活性點的過渡金屬催化劑，其特征在于催化劑呈層狀結(jié)構(gòu)，內(nèi)層 為載體，中間層為WC層，外層為Pt族金屬層，包括Pt、PcU Rh、Ru、Ir金屬層。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述載體為Al203、Mg0、Si02、Ti0 2、Zr02、 泡沫陶瓷、稀土金屬氧化物、復(fù)合氧化物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述WC層厚度為0.1~2 ym，是致密的 連續(xù)涂層。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于表面Pt族金屬層是不連續(xù)的，厚度為 0? OflO ii m，具有介孔結(jié)構(gòu)，孔徑為lOOnnTlOOOnm。
【文檔編號】B01J35/10GK104307546SQ201410604590
【公開日】2015年1月28日 申請日期:2014年11月3日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月3日
【發(fā)明者】沙李麗, 聶麗麗 申請人:太倉派歐技術(shù)咨詢服務(wù)有限公司