一種Pt族金屬點(diǎn)綴活性點(diǎn)的過渡金屬催化劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種Pt族金屬點(diǎn)綴活性點(diǎn)的過渡金屬催化劑的制備方法，以金相砂紙?zhí)幚聿⒊暻逑摧d體表面，之后烘干，將載體放在雙輝爐陰極上，碳靶放在源極上，設(shè)置極間距、陰極電壓、源極電壓等參數(shù)，抽真空通氬氣，在等離子轟擊下滲碳，保溫一段時(shí)間后以一定速率降至室溫，即在載體上獲得碳層，然后以同樣方法改變參數(shù)滲鎢，將制好的涂層在1000~2000℃常壓氬氣氣氛中高溫處理，最后在涂層表面滲Pt族金屬，高溫處理促使Pt族金屬再結(jié)晶形成介孔。此法沉積速度快，載體側(cè)面背面均包覆了涂層，涂層均勻致密，不會出現(xiàn)裂紋，載體與涂層之間結(jié)合較好，制得的催化劑具有較好地催化活性和抗積炭性能。
【專利說明】一種Pt族金屬點(diǎn)綴活性點(diǎn)的過渡金屬催化劑的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種催化劑的制備方法，特別是涉及一種Pt族金屬點(diǎn)綴活性點(diǎn)的過渡金屬催化劑的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]甲烷是天然氣的主要成分，隨著石油資源的日益枯竭，儲量豐富的天然氣資源將成為最具希望的替代能源之一。面對巨大的資源優(yōu)勢，天然氣的利用水平還很低。因此，將天然氣通過化學(xué)催化等手段轉(zhuǎn)化為易于運(yùn)輸?shù)囊后w燃料或高附加值的化工產(chǎn)品，已為世界范圍內(nèi)眾多研究者所關(guān)注。一般來說，甲烷制合成氣有三條途徑:即水蒸氣重整，甲烷部分氧化和二氧化碳重整。其中二氧化碳重整制合成氣過程具有如下優(yōu)點(diǎn):(I)產(chǎn)生的合成氣中H2/C0比約為1，可直接作為羰基合成的原料，彌補(bǔ)了水蒸氣重整制得的合成氣中碳?xì)浔容^高的不足；(2)同時(shí)利用了甲烷和二氧化碳這兩種對地球危害最大的氣體，改善了人類的生態(tài)環(huán)境；(3)甲烷-二氧化碳重整是具有較大反應(yīng)熱的可逆反應(yīng)，可以作為能量儲存的介質(zhì)。該過程是一強(qiáng)吸熱反應(yīng)(」H = 248 kj/mol),需要較高的反應(yīng)溫度(800°C )。因此，研制高活性、高選擇和高穩(wěn)定的催化劑是甲烷催化重整實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用的關(guān)鍵因素之一，也是該領(lǐng)域研究中的熱點(diǎn)。
[0003]第VDI族過渡金屬催化劑(除Os外)、W的碳化物等都具有較好的反應(yīng)活性和抗積炭性能，因而可以作為甲烷二氧化碳催化重整反應(yīng)的催化劑。若以雙金屬為活性成分，由于雙金屬間產(chǎn)生一定的協(xié)同作用，可以取得一個(gè)相互促進(jìn)的效果，故雙金屬催化劑具有更加優(yōu)越的催化活性和抗積炭性能。在眾多類型催化劑中，介孔結(jié)構(gòu)催化劑具有較大的比表面積和孔容積，較好的抗積炭和抗燒結(jié)性等特點(diǎn)，近年來發(fā)展迅速，但是目前催化劑結(jié)構(gòu)多選擇載體結(jié)構(gòu)為介孔結(jié)構(gòu)，用量相對較大，但選擇負(fù)載為介孔結(jié)構(gòu)的催化劑還很少見。催化劑性能與載體、催化劑的制備方法等也有密切的關(guān)系，制備方法的不同，催化劑的性能會呈現(xiàn)較大差異。
[0004]申請?zhí)枮?01110102844.3的中國專利公開了一種甲烷二氧化碳重整制合成氣的方法，屬于有機(jī)化工及催化劑制備領(lǐng)域，其特征在于是一種采用一步或多步浸潰法將催化劑各活性組分及助劑負(fù)載在載體上，且在常壓下催化甲烷二氧化碳重整制合成氣的技術(shù)方案。采用一次或多次浸潰后的前驅(qū)物，經(jīng)過靜置、干燥、焙燒、還原后，可直接用于固定床甲烷二氧化碳重整制合成氣。該方法制備的催化劑在latm，800°C和GHSV = 1.2X KMtT1條件下，90 %及以上甲烷轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定在860h，90 %及以上二氧化碳轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定在960h。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到100h時(shí)，催化劑對CH4的轉(zhuǎn)化率在70%，對CO2的轉(zhuǎn)化率在86%。
[0005]申請?zhí)枮?01110102844.3的中國專利公開了一種甲烷二氧化碳重整獲得合成氣的鎳基催化劑及其制備方法，第一步配制混合溶液:以Ni(NO3)2.6H20、Mg (NO3) 2.6Η20和去離子水為原料配制混合溶液；該混合溶液中，Ni (NO3)2的濃度為0.2 mol/L至0.5mol/L,Mg(NO3)2濃度為0.3 mol/L至0.6mol/L ;第二步制備:先將Y -Al2O3加入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀內(nèi)，加熱，抽真空，加熱到40°C至60°C，真空度達(dá)到0.065MPa至0.085MPa下，保持5分鐘至10分鐘；在上述真空度下，將上述第一步所得混合溶液加入上述旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，且使旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中的固體完全浸沒于混合溶液中；在上述真空度下，保持液相溫度30°c至50°C，在旋轉(zhuǎn)條件下，維持20小時(shí)至30小時(shí)；然后，在上述真空度和旋轉(zhuǎn)下，升溫到60°C至80°C，干燥或蒸發(fā)至無液相，得到固形物；最后，在650°C至750°C下，將該固形物焙燒4小時(shí)至6小時(shí)，即制備獲得鎳基催化劑。
[0006]以上兩個(gè)專利都可以制得甲烷二氧化碳催化重整反應(yīng)的催化劑，但是活性組分與載體間的結(jié)合力較差，活性組分容易脫落；除此之外，工藝相對復(fù)雜，沉積速率較慢，工作效率較低。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明旨在克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種Pt族金屬點(diǎn)綴活性點(diǎn)的過渡金屬催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟:
(1)用金相砂紙?zhí)幚聿⒊暻逑摧d體表面，之后烘干；
(2)將載體放入雙輝爐陰極上，將碳靶放在雙輝爐源極上，與載體之間的距離為l(T20mm，調(diào)節(jié)陰極電壓至40(T500V，源極電壓至85(T900V，抽真空通入氬氣；
(3)以1(T50°C/min的速率升溫至70(T900°C，在l(T48Pa工作氣壓下進(jìn)行滲碳，保溫l?3h后以1?10°C /min的速率降溫至室溫后取出；
(4)將滲過碳的載體放入雙輝爐陰極上，將鎢靶放在雙輝爐源極上，與載體之間的距離為2(T25mm，調(diào)節(jié)陰極電壓至41(T460V，源極電壓至81(T860V，抽真空通入氬氣；
(5)以1(T50°C/min的速率升溫至70(T950°C，在l(T48Pa工作氣壓下進(jìn)行滲鎢，保溫Γ3.5h后以1?10°C /min的速率降溫至室溫后取出；
(6)將制備好的涂層在ιοο(Γ2οοο?，常壓氬氣氣氛中高溫處理0.rih ；
(7)將滲過碳、鎢的載體放入雙輝爐陰極上，將Pt族金屬靶材(包括Pt、Pd、Rh、Ru或Ir金屬)放在雙輝爐源極上，與載體之間的距離為2(T25mm，調(diào)節(jié)陰極電壓至50(T600V，源極電壓至90(T950V，抽真空通入氬氣；
(8)以1(T50°C/min的速率升溫至70(T950°C，在l(T48Pa工作氣壓下進(jìn)行滲Pt族金屬，保溫f 3.5h后以f 10°C /min的速率降溫至室溫后取出；
(9)將制備好的涂層在100(Γ2000?，常壓氬氣氣氛中高溫處理0.l?lh。
[0008]所述的載體是Al203、Mg0、Si02、Ti02、Zr02、泡沫陶瓷、稀土金屬氧化物、復(fù)合氧化物或碳/碳復(fù)合材料。
[0009]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn):(1)涂層的沉積速度較快，大大提高了涂層制備的效率。(2)靶材和載體之間產(chǎn)生高密度的等離子云，載體的側(cè)面背面都包覆了涂層。(3)滲碳滲鎢結(jié)束后，還進(jìn)行高溫處理，碳層和鎢層轉(zhuǎn)化為碳化鎢涂層，涂層均勻致密，不會出現(xiàn)裂紋，載體與涂層之間結(jié)合較好。(4)滲Pt族金屬結(jié)束后，進(jìn)行高溫處理，促使Pt族金屬再結(jié)晶，形成了活性點(diǎn)，表面Pt族金屬具有介孔結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)了材料的催化活性和抗積炭性能。

【具體實(shí)施方式】
[0010]下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡明本發(fā)明，應(yīng)理解這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍，在閱讀了本發(fā)明之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員對本發(fā)明的各種等價(jià)形式的修改均落于本申請所附權(quán)利要求所限定。
[0011]實(shí)施例1
一種Pt族金屬點(diǎn)綴活性點(diǎn)的過渡金屬催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟:
(1)用金相砂紙?zhí)幚聿⒊暻逑碨12載體表面，之后烘干；
(2)將載體放入雙輝爐陰極上，將碳靶放在雙輝爐源極上，與載體之間的距離為20mm，調(diào)節(jié)陰極電壓至500V，源極電壓至900V，抽真空通入氬氣；
(3)以50°C/min的速率升溫至900°C，在48Pa工作氣壓下進(jìn)行滲碳，保溫3h后以10C /min的速率降溫至室溫后取出；
(4)將滲過碳的載體放入雙輝爐陰極上，將鎢靶放在雙輝爐源極上，與載體之間的距離為25mm,調(diào)節(jié)陰極電壓至460V,源極電壓至860V,抽真空通入気氣；
(5)以50°C/min的速率升溫至950°C，在48Pa工作氣壓下進(jìn)行滲鎢，保溫3.5h后以10C /min的速率降溫至室溫后取出；
(6)將制備好的涂層在2000°C，常壓氬氣氣氛中高溫處理Ih；
(7)將滲過碳、鎢的載體放入雙輝爐陰極上，將Pt靶放在雙輝爐源極上，與載體之間的距離為25mm,調(diào)節(jié)陰極電壓至600V,源極電壓至950V,抽真空通入気氣；
(8)以50°C/min的速率升溫至950°C，在48Pa工作氣壓下進(jìn)行滲Pt金屬，保溫3.5h后以10 C /min的速率降溫至室溫后取出；
(9)將制備好的涂層在2000°C，常壓氬氣氣氛中高溫處理lh。
[0012]實(shí)施例2
一種Pt族金屬點(diǎn)綴活性點(diǎn)的過渡金屬催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟:
(1)用金相砂紙?zhí)幚聿⒊暻逑碅l2O3載體表面，之后烘干；
(2)將載體放入雙輝爐陰極上，將碳靶放在雙輝爐源極上，與載體之間的距離為15mm，調(diào)節(jié)陰極電壓至450V，源極電壓至850V，抽真空通入氬氣；
(3)以25°C/min的速率升溫至800°C，在35Pa工作氣壓下進(jìn)行滲碳，保溫2h后以5°C /min的速率降溫至室溫后取出；
(4)將滲過碳的載體放入雙輝爐陰極上，將鎢靶放在雙輝爐源極上，與載體之間的距離為20mm，調(diào)節(jié)陰極電壓至430V，源極電壓至830V，抽真空通入氬氣；
(5)以25°C/min的速率升溫至850°C，在35Pa工作氣壓下進(jìn)行滲鎢，保溫2h后以5°C /min的速率降溫至室溫后取出；
(6)將制備好的涂層在1500°C，常壓氬氣氣氛中高溫處理0.5h ；
(7)將滲過碳、鎢的載體放入雙輝爐陰極上，將Rh靶放在雙輝爐源極上，與載體之間的距離為20mm,調(diào)節(jié)陰極電壓至500V,源極電壓至900V,抽真空通入気氣；
(8)以25°C/min的速率升溫至850°C，在35Pa工作氣壓下進(jìn)行滲Rh，保溫2h后以5°C /min的速率降溫至室溫后取出；
(9)將制備好的涂層在1500°C，常壓氬氣氣氛中高溫處理0.5h。
[0013]上述僅為本發(fā)明的兩個(gè)【具體實(shí)施方式】，但本發(fā)明的設(shè)計(jì)構(gòu)思并不局限于此，凡利用此構(gòu)思對本發(fā)明進(jìn)行非實(shí)質(zhì)性的改動，均應(yīng)屬于侵犯本發(fā)明保護(hù)的范圍的行為。但凡是未脫離本發(fā)明技術(shù)方案的內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對以上實(shí)施例所作的任何形式的簡單修改、等同變化與改型，仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的保護(hù)范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種Pt族金屬點(diǎn)綴活性點(diǎn)的過渡金屬催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟: (1)用金相砂紙?zhí)幚聿⒊暻逑摧d體表面，之后烘干； (2)將載體放入雙輝爐陰極上，將碳靶放在雙輝爐源極上，與載體之間的距離為l(T20mm，調(diào)節(jié)陰極電壓至40(T500V，源極電壓至85(T900V，抽真空通入氬氣； (3)以1(T50°C/min的速率升溫至70(T900°C，在l(T48Pa工作氣壓下進(jìn)行滲碳，保溫l?3h后以1?10°C /min的速率降溫至室溫后取出； (4)將滲過碳的載體放入雙輝爐陰極上，將鎢靶放在雙輝爐源極上，與載體之間的距離為2(T25mm，調(diào)節(jié)陰極電壓至41(T460V，源極電壓至81(T860V，抽真空通入氬氣； (5)以1(T50°C/min的速率升溫至70(T950°C，在l(T48Pa工作氣壓下進(jìn)行滲鎢，保溫Γ3.5h后以1?10°C /min的速率降溫至室溫后取出； (6)將制備好的涂層在ιοο(Γ2οοο?，常壓氬氣氣氛中高溫處理0.rih ； (7)將滲過碳、鎢的載體放入雙輝爐陰極上，將Pt族金屬靶材(包括Pt、Pd、Rh、Ru或Ir金屬)放在雙輝爐源極上，與載體之間的距離為2(T25mm，調(diào)節(jié)陰極電壓至50(T600V，源極電壓至90(T950V，抽真空通入氬氣； (8)以1(T50°C/min的速率升溫至70(T950°C，在l(T48Pa工作氣壓下進(jìn)行滲Pt族金屬，保溫f 3.5h后以f 10°C /min的速率降溫至室溫后取出； (9)將制備好的涂層在100(Γ2000?，常壓氬氣氣氛中高溫處理0.l?lh。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的載體是A1203、MgO、S12,T12,ZrO2、泡沫陶瓷、稀土金屬氧化物、復(fù)合氧化物或碳/碳復(fù)合材料。
【文檔編號】B01J27/22GK104307548SQ201410604645
【公開日】2015年1月28日 申請日期:2014年11月3日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月3日
【發(fā)明者】沙李麗, 聶麗麗 申請人:太倉派歐技術(shù)咨詢服務(wù)有限公司