專利名稱：鋯磷鋁分子篩組合物及其制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種鋯磷鋁分子篩的組合物及其制備，更進一步說是關(guān)于一種具有AlPO4-5晶體結(jié)構(gòu)的鋯磷鋁分子篩組合物及其制備。
USP4310440首先公開了磷酸鋁分子篩(AlPO4)的結(jié)構(gòu)和制備，這種新型分子篩在分子篩骨架結(jié)構(gòu)中首次未出現(xiàn)硅鋁四面體，而是由AlO2和PO2四面體組成，分子篩骨架呈電中性，沒有可交換陽離子。磷酸鋁分子篩采用水熱晶化法合成，是先將等摩爾的活性水合氧化鋁和磷酸在水中混合生成磷酸鋁凝膠，然后再加入有機模板劑，攪拌均勻后在125～200℃自生壓力下晶化得到。其中AlPO4-5磷鋁分子篩的X-光粉末衍射譜圖至少含有的d-間距如下表所示2θ，° d，埃 100×I/I07.4-7.611.9-11.6 10014.85-15.2 5.97-5.83 13-4319.7-20.1 4.51-4.42 39-9220.8-21.2 4.27-4.19 37-8722.3-22.7 3.99-3.92 62-11825.9-26.25 3.44-3.39 22-35EP83109860和USP4440871披露了一種硅磷鋁分子篩(SAPO)，是用硅替代部分鋁和磷，形成由PO2、AlO2、SiO2構(gòu)成的分子篩骨架，其無水組成經(jīng)驗式為mR∶(SixAlyPz)O2，式中R表示至少在分子篩晶體孔結(jié)構(gòu)中的一種模板劑，m表示R相對于每摩爾(SixAlyPz)O2的摩爾數(shù)，其值為0～0.3；x、y、z分別表示硅、鋁和磷氧化物的摩爾分?jǐn)?shù)，x、y、z的最低值為0.01，最好為0.02，其最高值依次分別為0.98、0.60和0.52。
EP0121232A2公開的鈦磷鋁分子篩(TAPO)，是以鈦取代磷酸鋁中的部分磷和鋁形成的，其無水化學(xué)組成經(jīng)驗式為mR∶(TixAlyPz)O2，式中R表示至少在分子篩晶體孔結(jié)構(gòu)中的一種模板劑，m表示R相對于每摩爾(TixAlyPz)O2的摩爾數(shù)，其值為0～5，x、y、z分別表示鈦、鋁和磷氧化物的摩爾分?jǐn)?shù)。
CN85103240A公開的鈦-鋁-磷-硅氧化物分子篩是以鈦和硅取代磷酸鋁分子篩骨架中的部分磷和鋁形成的。
除硅和/或鈦作為骨架元素外，其它雜原子也可以取代磷和鋁作為分子篩四面體氧化物的骨架元素。如CN8510228A公開了鎂-鋁-磷-硅氧化物分子篩；CN85103238A公開了鈷-鋁-磷-硅氧化物分子篩；CN85103257公開了鋅-鋁-磷-硅氧化物分子篩；CN85103260A公開了錳-鋁-磷-硅氧化物分子篩；CN85103247A公開了鐵-鋁-磷-硅氧化物分子篩；CN85104262A公開了硼-鋁-磷-硅氧化物分子篩；CN85103199A公開了由選自砷、鈹、硼、鎵、鍺、鋰或釩的氧化物與AlO2-、PO2+形成的四面體氧化物分子篩；CN85103259A公開的一種磷鋁分子篩組合物，是由選自砷、鈹、硼、鉻、鎵、鍺、鋰和釩之一的元素與選自鈷、鐵、鎂、錳、鈦和鋅之一的元素及磷和鋁構(gòu)成的四面體氧化物單元骨架結(jié)構(gòu)；CN85101026A公開的分子篩組合物是以鐵和/或鈦及選自鎂、錳、鈷、鋅中的一種取代部分磷、鋁作為四面體氧化物的骨架元素形成的。
CN1036376A公開的一種由鋁和磷及選自硅、鎂、鈦、鈷、錫或鋯等取代金屬的氧化物形成四面體晶格的磷酸鋁分子篩(代號為VPI-5)，它具有VFI的晶體結(jié)構(gòu)。其反應(yīng)混合物膠體的氧化物摩爾組成為Al2O3∶(0.8～1.2)P2O5∶(10～100)H2O，還包括0.02～4摩爾的有機模板劑和0.001～0.5摩爾的取代金屬氧化物，它使用的有機模板劑包括四丁基氫氧化銨、二丙胺和二戊胺等。
在分子篩合成中，原料種類的不同，包括磷源、鋁源、有機模板劑及各種取代元素化合物的不同，物料配比和合成步驟的不同，會有不同結(jié)構(gòu)的分子篩生成。到目前為止，已被合成出的不同組成磷鋁分子篩有約200種，確定的骨架結(jié)構(gòu)類型至少有24種；取代部分磷、鋁并與磷和鋁形成氧化物四面體骨架結(jié)構(gòu)的元素有Li、Be、B、Mg、Si、Ti、Mn、Fe、Co、Zn、Ga、Ge、As、Zr等，形成一價到五價的骨架陽離子；孔道大小覆蓋了從小孔(0.3nm)到大孔(1.4nm)的孔徑范圍；孔容在0.18～0.48cm3/g之間。
但迄今未見具有AlPO4-5晶體結(jié)構(gòu)，鋯取代部分磷鋁作為四面體氧化物骨架元素的分子篩的報道。
本發(fā)明的目的是提供一種具有AlPO4-5晶體結(jié)構(gòu)的鋯磷鋁分子篩組合物。
本發(fā)明的另一個目的是提供這種新型的鋯磷鋁分子篩組合物的制備方法。
本發(fā)明提供的鋯磷鋁分子篩組合物，其X-光粉末衍射譜圖至少含有的d-間距值如表A所示表A2θ，°d，埃 100×I/I07.4-7.6 11.9-11.6 10014.85-15.2 5.97-5.83 16-2219.7-20.1 4.51-4.42 50-6620.8-21.2 4.27-4.19 80-10722.3-22.7 3.99-3.92 144-16325.9-26.25 3.44-3.39 52-67其無水化學(xué)表達式為mR∶(MsZrxAlyPz)O2式中R代表在內(nèi)部結(jié)晶孔體系中的有機模板劑；m代表相對每摩爾的(MsZrxAlyPz)O2的R的摩爾數(shù)，其值為0～5；M代表至少一種能構(gòu)成四面體氧化物骨架結(jié)構(gòu)的取代元素，選自硅、硼、鍺、鎵、錳、鈦、鐵、鈷和鎳中的至少一種元素；s、x、y、z分別代表取代元素M、鋯、鋁和磷在四面體氧化物中的摩爾分?jǐn)?shù)，它們的取值范圍在0.005～0.97之間。
按照本發(fā)明提供的分子篩組合物，它具有表A所示的X-光粉末衍射譜圖，其至少含有的d-間距值與AlPO4-5的X-光粉末衍射譜圖基本相同，說明它們具有相同的晶體結(jié)構(gòu)，即它們都具有平行于C軸相間排列的4-和6-元環(huán)柱圍繞形成的圓筒狀結(jié)構(gòu)，孔口為12元環(huán)，空間群為P6cc。
I0為晶面間距d值為11.9埃-11.6埃時的衍射峰強度，I為其它衍射峰的強度，I/I0用來表示相對強度。
按照本發(fā)明提供的分子篩組合物，它是以鋁、磷、鋯和至少一種取代元素M作為分子篩四面體氧化物的骨架元素構(gòu)成的。s、x、y、z分別代表取代元素M、鋯、鋁和磷在四面體氧化物中的摩爾分?jǐn)?shù)，s、x、y、z的優(yōu)選取值范圍分別是0.01～0.15、0.01～0.1、0.4～0.6、0.2～0.5。
所述的M代表至少一種能構(gòu)成四面體氧化物骨架結(jié)構(gòu)的取代元素，取代元素選自硅、硼、鍺、鎵、錳、鈦、鐵、鈷和鎳中的至少一種，優(yōu)選硼、硅、鐵、鎵中的至少一種，更優(yōu)選硼或硅；s表示M的摩爾分?jǐn)?shù)，當(dāng)M是多種取代元素時，多種取代元素的摩爾分?jǐn)?shù)之和應(yīng)不大于0.97，其中每種取代元素的摩爾分?jǐn)?shù)可以相同或不同，其值最小為0.005。
化學(xué)組成表達式中m的取值大小取決于分子篩合成及后處理過程中有機模板劑的分解或脫附程度。
本發(fā)明提供的上述鋯磷鋁分子篩組合物的水熱結(jié)晶合成方法，是將磷源、鋁源、鋯源、取代元素M的前身物、有機模板劑和水組成的反應(yīng)混合物在能夠晶化的條件下反應(yīng)，使形成的鋯磷鋁分子篩組合物的X-光粉末衍射d-間距基本如表A所示。
更具體地說，本發(fā)明提供的合成鋯磷鋁分子篩組合物的方法包括，將磷源、鋁源、鋯源、取代元素M的前身物、有機模板劑和水，按Al2O3∶(0.05～30)P2O5∶(0.01～5)ZrO2∶(0.01～1)MOn/2∶(0.1～40)R∶(10～800)H2O的摩爾配比混合成膠，置于密閉的壓力容器中，在100～200℃、自生壓力下晶化2小時～30天，使形成的鋯磷鋁分子篩組合物的X-光粉末衍射d-間距基本如表A所示，然后用常規(guī)方法分離、回收固體產(chǎn)物。
所說的磷源、鋁源、鋯源和取代元素M的前身物、有機模板劑和水所形成的混合膠液的摩爾配比優(yōu)選Al2O3∶(0.2～1.5)P2O5∶(0.01～0.5)ZrO2∶(0.1～1)MOn/2∶(1～4)R∶(30～80)H2O。
合成本發(fā)明的鋯磷鋁分子篩組合物的原料可有多種選擇磷源可選自單質(zhì)磷、正磷酸、氧化磷、磷酸酯或它們之中兩者或兩者以上的混合物，優(yōu)選的磷源是正磷酸。
鋁源包括鋁的水合物如鋁溶膠、鋁凝膠、勃姆石、擬勃姆石、一水合氧化鋁、三羥鋁石以及它們之中任意兩種或兩種以上的混合物，醇基鋁、鋁的氧化物以及它們的混合物也可以作為鋁源，其中優(yōu)選的鋁源是一水合氧化鋁或醇基鋁，更優(yōu)選一水合氧化鋁。
鋯源選自氧化鋯、乙醇鋯、丙醇鋯、氯化氧鋯、硝酸氧鋯、硫酸鋯、甲酸鋯、乙酸鋯之一，其中優(yōu)選硝酸氧鋯或氯化氧鋯。
在本發(fā)明提供的原料配比式中，n是取代元素M的氧化價態(tài)，MOn/2是至少一種氧化物。取代元素M為硅、硼、鍺、鎵、錳、鈦、鐵、鈷和鎳中的至少一種，優(yōu)選硅、硼、鎵、鐵中的至少一種，更優(yōu)選的取代元素是硅、硼、鎵、鐵中的一種。
所說的取代元素為硅時，硅源可選自煙化硅石、硅溶膠、硅的烷氧化物或堿金屬硅酸鹽之一，其中優(yōu)選硅溶膠。
所說的取代元素為硼時，硼源為硼酸或三氧化二硼。
所說的取代元素為除硅和硼以外的上述其它元素時，該取代元素的前身物可以是該取代元素的氧化物、氫氧化物、有機或無機鹽類，可選自該取代元素的硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物、溴化物、碘化物、甲酸鹽、醋酸鹽、乙醇鹽、丙醇鹽中的一種，其中優(yōu)選硝酸鹽或醋酸鹽。
R為有機模板劑，所說的有機模板劑是一種在晶體生成過程中起結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用的物質(zhì)，一般認(rèn)為其具有電荷和空間兩種效應(yīng)。有機模板劑一般含有元素周期表VA族的元素，特別是氮、磷、砷和銻，較好是氮或磷，最好是氮。用于合成磷鋁分子篩的有機模板劑眾多，如季銨陽離子、脂肪胺、醇胺等，在本發(fā)明中，適用的有機模板劑選自三乙胺、三丙胺、三乙醇胺和四丙基氫氧化銨之一或它們之中任意兩種或兩種以上的混合物。
反應(yīng)混和物膠體在一個密閉的壓力容器中進行晶化反應(yīng)，所說的反應(yīng)條件以使形成的鋯磷鋁分子篩的X-光粉末衍射d-間距如表A所示為準(zhǔn)。優(yōu)選的條件是120～180℃下晶化10小時～5天。晶化完成后，所說的分離、回收產(chǎn)物的常規(guī)方法是指過濾或離心、洗滌、干燥和焙燒等過程。
本發(fā)明提供的分子篩組合物，其骨架四面體中的PO2+或AlO2-被鋯和其它取代元素的氧化物同晶取代而產(chǎn)生剩余電荷，使其具有催化、吸附、離子交換等性能。它可以作為烴類轉(zhuǎn)化催化劑，在裂化、加氫裂化、異構(gòu)化、重整、烷基化等反應(yīng)過程中應(yīng)用。例如，在一定條件下，將本發(fā)明提供的分子篩組合物用無機酸處理后，其酸強度H0＜-8.2，可以作為催化劑，在200～300℃、3～5Mpa的反應(yīng)條件下，用于芳烴烷基化反應(yīng)。
下列實施例將對本發(fā)明作進一步的說明，但本發(fā)明并不受此限制。
實例1～13這些實例說明取代元素為硼、有機模板劑為三乙胺(簡記為TETN)的硼鋯磷鋁分子篩的制備。
取198克一水合鋁石和4.5％的硼酸水溶液混合為漿液I。取去離子水加入85％的磷酸和硝酸氧鋯或氯化氧鋯，攪拌溶解形成漿液II。將漿液I、II與TETN三者混合均勻，置于三升晶化釜中，165℃晶化40小時后，過濾、洗滌、干燥，600℃下焙燒3小時。分別制得硼為取代元素的硼鋯磷鋁分子篩，它們的X-光粉末衍射譜圖特征與表A相符。
表1列出實例1～13所用鋯源、原料摩爾配比和所得硼鋯磷鋁分子篩的組成。
表1
實例14～16將實例3、7、11中的有機模板劑分別改為三丙胺，其它條件不變，制得硼為取代元素的硼鋯磷鋁分子篩，它們的X-光粉末衍射譜圖特征與表A相符。
實例17～19將實例3、7、11中的有機模板劑分別改為三乙醇胺，其它條件不變，制得硼為取代元素的硼鋯磷鋁分子篩，它們的X-光粉末衍射譜圖特征與表A相符。
實例20～22將實例3、7、11中的有機模板劑分別改為四丙基氫氧化銨，其它條件不變，制得硼為取代元素的硼鋯磷鋁分子篩，它們的X-光粉末衍射譜圖特征與表A相符。
實例23～28將實例1、2、13、15、19、20中的硼酸水溶液改為硅膠水溶液，其它條件不變，制得硅為取代元素的硅鋯磷鋁分子篩，組成見表2，它們的X-光粉末衍射譜圖特征與表A相符。
表2
以下是其它取代元素的實例。
實例29～35按照實例13的原料摩爾配比，制備取代元素分別為鎵、鐵、鈷、鈦、鎳、鍺的鋯磷鋁分子篩組合物。所用取代元素M的前身物和分子篩組成見表3，它們的X-光粉末衍射譜圖特征與表A相符。
表3
以下是多種取代元素的實例。
實例36～39按照實例1的原料摩爾配比，制備取代元素分別為硼和鎵、硼和鐵、硅和鈷、鈦和鎳、硅和鍺的鋯磷鋁分子篩組合物。所用取代元素M的前身物的名稱及其以氧化物計的相對1摩爾氧化鋁的摩爾數(shù)和產(chǎn)物分子篩的組成見表4。它們的X-光粉末衍射譜圖特征均與表A相符。
表4
<p>實例40本實例說明本發(fā)明提供的鋯磷鋁分子篩組合物在芳烴烷基化反應(yīng)中的應(yīng)用。
所用原料為化學(xué)純的苯和工業(yè)混合烴，其中工業(yè)混合烴的直鏈烯烴(包括C10～C13烯)含量為10.7％，正構(gòu)烷烴為82.5％，非正構(gòu)烷烴6.8％，進料苯烯摩爾比為8∶1。
取實例13制備的硼鋯磷鋁分子篩，用10重％的鹽酸溶液浸泡后，經(jīng)充分水洗，600℃焙燒3小時。
在固定床微反中，裝入10毫升粒度為60～80目的經(jīng)上述處理的硼鋯磷鋁分子篩，在250℃、4.5Mpa、1h-1空速條件下進行苯烷基化反應(yīng)，經(jīng)100小時后色譜分析，烯烴轉(zhuǎn)化率99.3％，烷基化率98％。
權(quán)利要求
1.一種具有AlPO4-5晶體結(jié)構(gòu)的鋯磷鋁分子篩組合物，其特征是(1)X-光粉末衍射譜圖至少含有的d-間距如下表所示2θ，° d，埃 100×I/I07.4-7.6 11.9-11.6 10014.85-15.25.97-5.83 16-2219.7-20.1 4.51-4.42 50-662 0.8-21.24.27-4.19 80-10722.3-22.7 3.99-3.92 144-16325.9-26.253.44-3.39 52-67(2)無水化學(xué)表達式為mR(MsZrxAlyPz)O2式中R代表在內(nèi)部結(jié)晶孔體系中的有機模板劑；m代表相對每摩爾的(MsZrxAlyPz)O2的R的摩爾數(shù)，其值為0～5；M代表構(gòu)成四面體氧化物骨架結(jié)構(gòu)的取代元素，選自硅、硼、鍺、鎵、錳、鈦、鐵、鈷和鎳中的至少一種；s、x、y、z分別代表取代元素M、鋯、鋁和磷在四面體氧化物中的摩爾分?jǐn)?shù)，它們的取值范圍在0.005～0.97之間。
2.按照權(quán)利要求1所述的分子篩組合物，其特征是s、x、y、z的取值范圍分別為0.01～0.15、0.01～0.1、0.4～0.6、0.2～0.5。
3.按照權(quán)利要求1所述的分子篩組合物，其特征是取代元素M選自硅、硼、鎵、鐵中的至少一種。
4.按照權(quán)利要求3所述的分子篩組合物，其特征是取代元素M是硼或硅。
5.權(quán)利要求1所述分子篩組合物的合成方法，其特征是將磷源、鋁源、鋯源、取代元素M的前身物、有機模板劑和水，按照Al2O3∶(0.05～30)P2O5∶(0.01～5)ZrO2∶(0.01～1)MOn/2∶(0.1～40)R∶(10～800)H2O的摩爾配比混合成膠，置于密閉的壓力容器中，在100～200℃、自生壓力下晶化2小時～30天，使形成的鋯磷鋁分子篩組合物具有如權(quán)利要求1所述的X-光粉末衍射譜圖，然后分離、回收固體產(chǎn)物。
6.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征是成膠混合物的摩爾配比是Al2O3∶(0.2～1.5)P2O5∶(0.01～0.5)ZrO2∶(0.1～1)MOn/2∶(1～4)R∶(30～80)H2O。
7.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征是磷源選自單質(zhì)磷、正磷酸、氧化磷、磷酸酯或它們之中任意兩者或兩者以上的混合物。
8.按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征是磷源是正磷酸。
9.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征是鋁源選自鋁溶膠、鋁凝膠、勃姆石、擬勃姆石、一水合氧化鋁、三羥鋁石以及它們之中任意兩者或兩者以上的混合物，醇基鋁、鋁的氧化物以及它們的混合物。
10.按照權(quán)利要求9所述的方法，其特征是鋁源選自一水合氧化鋁或醇基鋁。
11.按照權(quán)利要求10所述的方法，其特征是鋁源是一水合氧化鋁。
12.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征是鋯源選自氧化鋯、氯化氧鋯、硝酸氧鋯、硫酸鋯、甲酸鋯、乙酸鋯、乙醇鋯、丙醇鋯之一。
13.按照權(quán)利要求12所述的方法，其特征是鋯源選自氯化氧鋯或硝酸氧鋯。
14.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征是取代元素選自硅、硼、鎵、鐵中的至少一種。
15.按照權(quán)利要求5和14所述的方法，其特征是硅源選自煙化硅石、硅溶膠、硅的烷氧化物或堿金屬硅酸鹽之一。
16.按照權(quán)利要求15所述的方法，其特征是硅源是硅溶膠。
17.按照權(quán)利要求5和14所述的方法，其特征是硼源為硼酸或三氧化二硼。
18.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征是當(dāng)取代元素是除硅和硼以外的元素時，取代元素的前身物選自硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物、溴化物、碘化物、甲酸鹽、醋酸鹽、乙醇鹽、丙醇鹽中的一種。
19.按照權(quán)利要求18所述的方法，其特征是取代元素的前身物是硝酸鹽或醋酸鹽。
20.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征是有機模板劑選自季銨陽離子、脂肪胺或醇胺。
21.按照權(quán)利要求20所述的方法，其特征是有機模板劑選自三乙胺、三丙胺、三乙醇胺和四丙基氫氧化銨之一或它們之中任意兩種或兩種以上的混合物。
全文摘要
一種具有AlPO
文檔編號C01B37/06GK1268485SQ00103380
公開日2000年10月4日 申請日期2000年3月3日 優(yōu)先權(quán)日2000年3月3日
發(fā)明者連丕通, 高文藝, 王好平, 孫桂大, 閆富山, 李工, 劉維橋 申請人:中國石油化工集團公司, 撫順石油學(xué)院