專利名稱：一種生產(chǎn)烴類產(chǎn)品和氨的聯(lián)合工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聯(lián)合生產(chǎn)工藝，即在以化石燃料為基礎(chǔ)的合成氣生產(chǎn)工藝和氨生產(chǎn)工藝兩者中間引入烴類生產(chǎn)過程，以這種方式可以明顯提高總的聯(lián)產(chǎn)過程的經(jīng)濟性。本發(fā)明特別適宜于規(guī)模較小、合成氣為基礎(chǔ)的合成氨化肥廠以提高其經(jīng)濟可行性，通過利用一部分合成氣作為生產(chǎn)烴類的原料，從而將相容的液態(tài)烴合成過程與合成氨生產(chǎn)過程聯(lián)合成一個綜合體。
背景技術(shù)：
眾所周知，經(jīng)由合成氣提供的氫氣還原氮氣進而生產(chǎn)氨肥的工藝是早已工業(yè)化的過程。該工藝過程對已發(fā)展的國家和發(fā)展中國家都有重要意義，這些國家有著大量規(guī)模大小不一的氨化肥廠。在典型的情況下，所需的合成氣是經(jīng)化石燃料如煤或天然氣進行部分氧化或水蒸氣重整而來，所用的工藝過程也為人熟知和早已工業(yè)化。如果天然氣容易得到，那么由于其較高的氫碳比、易于運輸和潔凈等，它是優(yōu)先被考慮的合成氣原料。
對那些富有天然氣儲藏的國家，尤其是中東地區(qū)，生產(chǎn)和出口氨肥是重頭工業(yè)。那里建造的由天然氣轉(zhuǎn)化而來的合成氣基礎(chǔ)上的很大規(guī)模的氨生產(chǎn)有著良好的經(jīng)濟性，主要得益于其廉價的天然氣原料以及巨大的規(guī)模和生產(chǎn)量。作為大宗出口商品，其氨肥具有絕對優(yōu)勢的競爭價格，遠(yuǎn)遠(yuǎn)勝過那些進口國家內(nèi)的小規(guī)?；蕪S，即使他們也使用天然氣為原料。但是，這些國家的可利用的化石燃料常常是煤炭。而從煤炭轉(zhuǎn)化而來的合成氣生產(chǎn)氨肥要在成本上大大高于用天然氣為原料的廠家。結(jié)果這些進口國家的氨肥工業(yè)面臨本土生產(chǎn)廠荒蕪而長期依賴進口的威脅。面對進口的競爭，數(shù)以百計的較小規(guī)模依靠煤基合成氣的氨肥廠面臨停頓關(guān)閉的前景，除非它們能夠改進從而提高其以煤基合成氣為原料的整體生產(chǎn)經(jīng)濟性，高于那些進口的以天然氣來源的氨肥的經(jīng)濟性。或者，本土由煤基合成氣生產(chǎn)氨肥的廠家需要尋找途徑以改變產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，進而生產(chǎn)新的綜合產(chǎn)品以確保煤基合成氨肥廠繼續(xù)運行的合理性。
已經(jīng)有相當(dāng)多的煤氣化工藝過程能夠生產(chǎn)含氮氣合成氣例如水煤氣(WG)或半水煤氣(SWG)，合成氣用作反應(yīng)原料氣，用于還原氮氣為氨。這些原料氣的氫碳比(H2/CO)通常在0.6到1.5的范圍。典型的工藝有Koppers-Totzek，Winkler，Lurgi，Texaco和Shell工藝。而且，廣為人知的是能容易地改變這些煤氣化工藝以調(diào)節(jié)生產(chǎn)出來的合成氣的氫碳比，從而滿足下游的轉(zhuǎn)化過程或更加適合總的產(chǎn)品目標(biāo)。例如，要求的最終產(chǎn)物可以是城市煤氣、合成甲醇用合成氣，或者如本案例所述用于合成氨的合成氣。后面的工作就是由技術(shù)人員來決定一個比較適合的合成氣工藝和/或者已有工藝過程的改進去滿足總體產(chǎn)物目標(biāo)和煤的最大利用效率。
這里提出的問題是找到針對小規(guī)模煤基合成氣合成氨肥生產(chǎn)裝置的改進工藝，從而使那些生產(chǎn)廠在與進口氨肥的競爭中有經(jīng)濟效益，使得本土生產(chǎn)廠能夠持續(xù)運轉(zhuǎn)成為可行而具有吸引力。本發(fā)明的一個特定目的就是在一個合成氣-氨廠實現(xiàn)一種過程聯(lián)合，以利用不同H2/CO比的合成氣先生產(chǎn)高價值的液態(tài)烴然后再生產(chǎn)氨。
對于使用天然氣源合成氣為原料的合成氨廠，該發(fā)明同樣提供了由單一氨肥而改進為多元產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的選擇，即實現(xiàn)油/氨聯(lián)產(chǎn)以對應(yīng)市場需要的變化并提高生產(chǎn)廠的經(jīng)濟性。
發(fā)明概述該發(fā)明提出，將費托合成烴類的工藝與合成氣生產(chǎn)氨肥的裝置聯(lián)合，能夠有效地達到既生產(chǎn)氨也生產(chǎn)一系列烴類產(chǎn)品而使該聯(lián)合過程獲得實質(zhì)性的整體經(jīng)濟效益。
本發(fā)明的工藝包括從化石燃料制取的合成氣生產(chǎn)氨肥和烴類產(chǎn)物的聯(lián)合工藝，使化石燃料與水蒸汽和含氧氣體在氣化條件下接觸。所生成的合成氣經(jīng)過脫硫含有氮氣、氫氣和一氧化碳，其中氫和一氧化碳摩爾比在0.6∶1到5.2∶1的范圍內(nèi)，該合成氣直接通入催化合成裝置，在相應(yīng)條件下將一氧化碳和部分氫氣轉(zhuǎn)化為主要含液態(tài)烴類和輕質(zhì)氣態(tài)烴類的產(chǎn)物。
本發(fā)明工藝具體包括下列步驟在部分氧化條件下使該化石燃料與水蒸汽和含氧氣體充分接觸生產(chǎn)合成氣；在費托合成條件下，使包含氮氣、氫氣和一氧化碳的該合成氣經(jīng)過催化合成過程，將一氧化碳和部分氫氣轉(zhuǎn)化成為主要包括液態(tài)烴類和輕質(zhì)氣態(tài)烴的產(chǎn)物，所述合成氣中氫氣對一氧化碳的摩爾比在0.8∶1至5.2∶1之間，所述轉(zhuǎn)化過程不需要再有一個將一氧化碳變換為氫氣的水煤氣變換反應(yīng)器；分離液體和氣態(tài)烴類產(chǎn)物與氮氣和未反應(yīng)氫氣部分，同時收集烴類產(chǎn)物；氮氣和未反應(yīng)氫氣作為原料氣進行氮的加氫，從而生產(chǎn)和收集氨基肥料。
該合成氣并不需要象通常在氨肥廠的操作那樣經(jīng)過水煤氣變換反應(yīng)裝置而將一氧化碳轉(zhuǎn)化為氫，因為合成氨生產(chǎn)中不需要一氧化碳。而在費托合成中一氧化碳是主要反應(yīng)原料并且會基本被消耗掉，剩留氮氣和部分氫氣用于下游氨肥生產(chǎn)。
液態(tài)和氣態(tài)烴類產(chǎn)物和副產(chǎn)物二氧化碳與氮氣和未反應(yīng)氫氣分離，有價值的烴類產(chǎn)物得以被收集。氮氣和未反應(yīng)氫氣則被回收作為下游氮氣加氫工藝生產(chǎn)氨肥的原料。
詳細(xì)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的基本應(yīng)用是將費托合成(F-T)裝置引入化石燃料為基礎(chǔ)的合成氣生產(chǎn)氨肥廠，從而該合成氣(為水煤氣或半水煤氣)首先轉(zhuǎn)化為液體烴類進而利用費托反應(yīng)器排放出的未反應(yīng)氫氣來還原氮氣合成氨肥。原先在合成氨之前用于將一氧化碳轉(zhuǎn)變?yōu)闅涞乃簹庾儞Q反應(yīng)器就不再需要而可以移去。當(dāng)合成氣中的氫和一氧化碳摩爾比達到0.8到5.2時，原料氣中一氧化碳的絕大部分和部分氫氣在費托合成裝置中轉(zhuǎn)化為烴類產(chǎn)物。費托合成系統(tǒng)的尾氣含有相當(dāng)數(shù)量未反應(yīng)的氫氣、氮氣和少量的一氧化碳。這些尾氣通過在聯(lián)產(chǎn)廠氮氣平衡下經(jīng)歷第二步轉(zhuǎn)化為氨。費托合成系統(tǒng)的尾氣還含有相當(dāng)量的二氧化碳。這些二氧化碳則可以用于合成碳酸氫氨或者尿素。如此一來，原料水煤氣中的氫氣、一氧化碳和氮就可以完全被利用。
本發(fā)明工藝中使用的所述化石燃料是煤、天然氣或煉廠氣。所述合成氣要經(jīng)過脫硫達到硫含量小于2ppm。
合成烴類產(chǎn)物的反應(yīng)條件是指溫度在150℃到265℃，壓力在1.8MPa到5.6MPa。
費托合成生成的烴類產(chǎn)物不含硫、氮，非常潔凈，用途廣泛，主要為直鏈液體烴類。這些產(chǎn)物可用于民用液化氣、液體運輸燃料例如可以作為非常潔凈的汽油組分的石腦油和具有75-80的十六烷值的柴油。還可以作為高價值的化工原料。例如，石腦油部分是優(yōu)良的乙烯生產(chǎn)原料。該液態(tài)烴類產(chǎn)物含有約50(重量)％的α-烯烴，是高價值的化工原料，同時正烷烴又可以作為不同級別的溶劑。同時生成的還有少量的石蠟和醇類。
化石燃料制取的合成氣將從化石燃料制取的合成氣轉(zhuǎn)化為液態(tài)烴類的費托合成工藝在化學(xué)工程領(lǐng)域內(nèi)已廣為人知，關(guān)于該過程的應(yīng)用的翔實介紹在相關(guān)文獻，即由I.Howard-Smith和G.J.Werner撰寫的“煤轉(zhuǎn)化技術(shù)”(15-17，29，52-58，77，92等頁)中有闡述。尤其聞名的是該工藝在二戰(zhàn)期間曾被德國用來建立了10座生產(chǎn)烴類燃料的工廠。近年來，南非的煤-油-氣公司(SASOL)建造的煤基費托生產(chǎn)廠，已長期運轉(zhuǎn)生產(chǎn)烴類燃料和化學(xué)品原料。費托合成過程一般采用鐵基或鈷基催化劑，在220℃到370℃溫度之間和2.0MPa到6.0MPa中壓范圍內(nèi)操作。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選方案中，采用Lurgi或Koppers-Totzek(K-T)或其它煤氣化過程中的一種，由煤生產(chǎn)合成氣。在Lurgi煤氣化工藝中，采用的是固定床反應(yīng)器用氧氣或空氣和水蒸汽在約20-30大氣壓、560-620℃溫度下操作。在K-T工藝中，氣化則是在低壓和高得多的溫度約1480℃下操作的?；蛘撸捎檬熘牟糠盅趸^程來生產(chǎn)需要的合成氣。所產(chǎn)生的合成氣通過熟悉的活性炭吸附或者氧化鋅反應(yīng)來脫除硫。水煤氣變換反應(yīng)就不再需要。在尾氣中氫氣與氮氣的比例可以通過氮氣的平衡得以調(diào)節(jié)。
未轉(zhuǎn)化掉的氫氣和氮氣可通過相應(yīng)的工藝生產(chǎn)氨。工業(yè)上氨肥的生產(chǎn)通常采用金屬鐵，典型的還有氧化物助劑等催化劑之上的表面催化技術(shù)。操作壓力比較高，通常在14MPa到35MPa。
下面的實施例說明了該發(fā)明的過程以及區(qū)別于舊有工藝的優(yōu)點。
實施例1對一原年產(chǎn)量300,000噸的氨生產(chǎn)廠，需要煤基合成氣的流量在124000NM3/小時，以首先用于合成氨之前的費托合成。該合成氣具有下列的摩爾百分組成

該合成氣通過脫硫后含硫量降為＜2ppm，即可用于費托合成。所有合成氣通過費托反應(yīng)裝置，轉(zhuǎn)化為液態(tài)烴類產(chǎn)物。其中CO和H2的轉(zhuǎn)化率可以分別達到88％摩爾和46.8％摩爾。由費托單元得到的燃料產(chǎn)物以噸/年列在下面

可見，在生產(chǎn)氨之外所產(chǎn)生的烴類產(chǎn)物，包括氣態(tài)烴、汽油和柴油燃料共80217噸/年。水煤氣或半水煤氣中一氧化碳的絕大部分和相當(dāng)量的氫氣于費托合成單元中轉(zhuǎn)化為烴類產(chǎn)物。費托反應(yīng)器排出的氣流中含有少量的一氧化碳和大量未反應(yīng)掉的氫氣，以及原先存在的氮氣，該組成的氣體接著進入到下游的氨肥生產(chǎn)裝置。費托合成排放的氣體流量可達76588NM3/小時，該氣體含有以下相應(yīng)流量的組份

將費托反應(yīng)尾氣中的C1和C2回收，再加上一氧化碳變換為氫氣，則該尾氣總流量為78778NM3/小時，包含以下相應(yīng)流量的組份

利用該組成的費托尾氣，可以生產(chǎn)16018公斤/小時的氨，約合127000噸/年，相當(dāng)于生產(chǎn)約600000噸/年的碳酸氫銨化肥。
由此可以看出該發(fā)明所述的聯(lián)產(chǎn)效益，即將費托合成單元結(jié)合到合成氨工業(yè)中，可以生產(chǎn)80000噸/年的液體烴類產(chǎn)品和127000噸/年產(chǎn)量的氨或者600000噸/年產(chǎn)量的碳酸氫銨。
實施例2在實施例2中，按照實施例1進行本發(fā)明所述聯(lián)產(chǎn)工藝，采用下列組成的煤基合成氣，其組成以摩爾％列于下面

該合成氣經(jīng)過脫硫及費托合成單元之后，CO轉(zhuǎn)化率達到88％，氫氣轉(zhuǎn)化率則為56％，并生成一系列的烴類產(chǎn)物，以噸/年表示如下

由上可見，除氨肥生產(chǎn)線之外，費托合成裝置可提供包括輕質(zhì)氣態(tài)烴類、石腦油、柴油等共88060噸/年的產(chǎn)出量。經(jīng)該單元后的總流量為80225NM3/小時的氣體含有以下的組成和相應(yīng)流量

將費托合成尾氣中的C1和C2回收，再加上一氧化碳變換而使得氫氣量增加，該尾氣的總流量為78859NM3/小時，包含以下相應(yīng)的組份及流量

由實施例2可以看出本發(fā)明所述的聯(lián)產(chǎn)效益，即將費托合成單元結(jié)合到合成氨工業(yè)中，可以生產(chǎn)88000噸/年的液體烴類產(chǎn)品和102000噸/年產(chǎn)量的氨或者473000噸/年產(chǎn)量的碳酸氫銨。
實施例3同實施例1，本實施例中用于費托合成單元的煤基半水煤氣的流量為40000NM3/小時，包含下列相應(yīng)組成(摩爾百分比〕

合成氣經(jīng)脫氧后相應(yīng)的費托反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為(摩爾百分率〕

經(jīng)費托反應(yīng)裝置產(chǎn)生的烴類產(chǎn)物為(噸/年〕

1C2＝/C20～2∶12C3＝/C30～3∶1，C4＝/C40～2.5∶1
經(jīng)費托合成單元后排放的氣體流量為25,193NM3/小時，含有如下組分(NM3/小時〕

分離掉C1和C2，并將其中的一氧化碳變換為氫，則該尾氣總流量為25188NM3/小時，包含以下相應(yīng)的組分及流量

該氣體理論上可以用來生產(chǎn)5185公斤/小時(41000噸/年)的氨，而后者又可以繼續(xù)生產(chǎn)24000公斤/小時(188,000噸/年)的碳酸氫銨。
實施例4進入費托單元的原料氣煤基合成氣

實施例5原料氣天然氣源合成氣，合成氣流量為20000NM3/小時。合成氣各組份的摩百分?jǐn)?shù)分別為

1C2＝/C20～2∶12C3＝/C30～3∶1，C4＝/C40～2.5∶13C5-190℃部分含有40％α-烯烴4190-290℃部分含有～50％α-烯烴費托合成單元的尾氣經(jīng)歷費托反應(yīng)后的氣體流量為13873NM3/小時，其中含以下組分及相應(yīng)流量

預(yù)期合成氨產(chǎn)量尾氣中的氫氣被用來配合相應(yīng)流量的氮氣生產(chǎn)氨，可達到42,000噸/年。
實施例6基本數(shù)據(jù)由天然氣源經(jīng)過水蒸氣重整后又經(jīng)脫硫的合成氣，以20,000NM3/小時的流量進入費托合成反應(yīng)裝置。該合成氣的組成為

C5-190℃部分含有～50％α-烯烴190-290℃部分含有～60％α-烯烴費托反應(yīng)單元尾氣該尾氣的流量為10750NM3/小時(不計C1，C2，H2O)，包含

進一步利用未轉(zhuǎn)化氫氣以及一氧化碳變化而得的氫氣。
尾氣中的氫氣可以配以相當(dāng)量的氮氣，能夠生產(chǎn)32,400噸/年的合成氨。
實施例7基本數(shù)據(jù)由天然氣源經(jīng)過水蒸氣重整后又經(jīng)脫硫的合成氣，以20000NM3/小時的流量進入費托合成反應(yīng)裝置。該合成氣的組成為

C5-190℃部分含有～56％α-烯烴190-290℃部分含有～50％α-烯烴費托反應(yīng)單元尾氣該尾氣的流量為8818NM3/小時(不計C1，C2，H2O〕，包含

進一步利用未轉(zhuǎn)化氫氣以及一氧化碳變換而得的氫。尾氣中的氫氣可以配以適當(dāng)量的氮氣進一步生產(chǎn)合成氨18,800噸/年。
實施例9基本數(shù)據(jù)合成氣由煉廠氣進行水蒸氣重整而來合成氣流量10000NM3/小時

1C2＝/C20～2∶12C3＝/C40～3∶1，C4＝/C40～2.5∶13C5-C15部分含有～40％α-烯烴費托反應(yīng)單元尾氣該尾氣的流量為7870NM3/小時，包含

在脫去尾氣中的CO2和H2O之后，流量為5580NM3/小時的氣體具有如下組成(摩爾％)

尾氣中的氫氣繼續(xù)利用，配以適當(dāng)流量的氮氣，可以提供21,500噸/年的氨產(chǎn)量。
權(quán)利要求
1.一種從化石燃料制取的合成氣生產(chǎn)氨基肥料與烴類產(chǎn)物的聯(lián)合工藝，該工藝包括在部分氧化條件下使該化石燃料與水蒸汽和含氧氣體充分接觸生產(chǎn)合成氣；在費托合成條件下，使包含氮氣、氫氣和一氧化碳的該合成氣經(jīng)過催化合成過程，將一氧化碳和部分氫氣轉(zhuǎn)化成為主要包括液態(tài)烴類和輕質(zhì)氣態(tài)烴產(chǎn)物的燃料產(chǎn)品，所述合成氣中氫氣對一氧化碳的摩爾比在0.8∶1至5.2∶1之間，所述聯(lián)合工藝不需要將一氧化碳變換為氫氣的水煤氣變換反應(yīng)器；分離液體和氣態(tài)烴類產(chǎn)物與氮氣和未反應(yīng)氫氣部分，同時收集烴類產(chǎn)物；氮氣和未反應(yīng)氫氣作為原料氣進行氮的加氫，從而生產(chǎn)和收集氨基肥料。
2.如權(quán)利要求1所述的聯(lián)合工藝，其特征在于所述合成氣包括硫含量小于2ppm的脫硫后的合成氣。
3.如權(quán)利要求1所述的聯(lián)合工藝，其特征在于所述化石燃料是煤。
4.如權(quán)利要求1所述的聯(lián)合工藝，其特征在于所述化石燃料是天然氣。
5.如權(quán)利要求1所述的聯(lián)合工藝，其特征在于所述化石燃料是煉廠氣。
6.如權(quán)利要求1所述的聯(lián)合工藝，其特征在于所述氫氣和一氧化碳轉(zhuǎn)化為液態(tài)和氣態(tài)烴類產(chǎn)物的催化過程是費托合成過程。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于氫氣對一氧化碳的摩爾比在0.8∶1至5.2∶1之間。
8.如權(quán)利要求1所述的聯(lián)合工藝，其特征在于所述合成烴類產(chǎn)物可以用作液體發(fā)動機燃料，包括汽油或柴油，或用于生產(chǎn)有機化學(xué)品。
9.如權(quán)利要求1所述的聯(lián)合工藝，其特征在于所述化石燃料的部分氧化是指煤的氣化或部分氧化，或是天然氣或煉廠氣的水蒸汽重整或部分氧化。
10.如權(quán)利要求1所述的聯(lián)合工藝，其特征在于所述氮加氫過程是一催化加氫過程。
全文摘要
作為對源自化石燃料合成氣生產(chǎn)合成氨裝置的一種改造，提出了將其與費托合成烴類產(chǎn)品的過程聯(lián)合的過程和經(jīng)濟優(yōu)勢。聯(lián)合生產(chǎn)過程的第一步是利用合成氣中的絕大部分CO和一部分H
文檔編號C01C1/04GK1473797SQ0215745
公開日2004年2月11日 申請日期2002年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2002年8月6日
發(fā)明者周佩正, 呂毅軍, M·魯特 申請人:碳?xì)浼夹g(shù)公司