專利名稱：一種NaY分子篩的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及NaY分子篩的合成方法。
背景技術(shù)：
具有八面沸石晶體結(jié)構(gòu)的Y型分子篩是制備催化裂化催化劑的主要原料。目前工業(yè)上生產(chǎn)NaY分子篩的方法基本上都是采用美國Grace公司在USP3,639,099和USP 3,671,191中提出的導(dǎo)向劑法。該方法是制備出組成為(15～17)Na2O∶Al2O3∶(14～16)SiO2∶(285～357)H2O，晶核粒徑一般小于0.05微米的導(dǎo)向劑，再將此導(dǎo)向劑與水玻璃、鋁酸鈉、硫酸鋁等混合制備成組成為(3～6)Na2O∶Al2O3∶(8～12)SiO2∶(120～200)H2O的反應(yīng)混合物，然后將此混合物在100℃左右晶化。此后人們提出的不用模板劑合成NaY分子篩的方法都與上述方法大同小異。由于受到合成過程中化學(xué)條件的制約，該方法合成的NaY分子篩骨架硅鋁比通常在5.0左右，一般低于5.2。
由于直接合成的NaY分子篩骨架硅鋁比較低，穩(wěn)定性較差。在FCC催化劑的生產(chǎn)過程中，NaY分子篩需要經(jīng)過交換、焙燒等過程轉(zhuǎn)化為HY，造成部分結(jié)晶度損失。在FCC催化劑的使用過程中，再生器中的水熱環(huán)境可以使Y型分子篩的骨架脫鋁，造成催化劑活性穩(wěn)定性差。這樣，為了使FCC催化劑具有良好的催化效果，就需要增加Y型分子篩在催化劑中的含量，結(jié)果是提高了催化劑成本。而分子篩骨架硅鋁比與其水熱穩(wěn)定性密切相連，因此，提高Y型分子篩的硅鋁比，對(duì)于提高FCC催化劑的產(chǎn)品質(zhì)量、減少Y型分子篩在FCC催化劑中的用量、改善催化劑的活性穩(wěn)定性，具有重要意義。
高硅鋁比的Y型分子篩可以通過后脫鋁或脫鋁補(bǔ)硅得到，優(yōu)點(diǎn)是容易工業(yè)化，缺點(diǎn)是工藝復(fù)雜，Y型分子篩結(jié)晶度下降，生成非骨架鋁等。
關(guān)于采用模板劑合成八面沸石的方法，有如下文獻(xiàn)的報(bào)道。
USP 4,931,267公開了一種以四丙基氫氧化銨和/或四丁基氫氧化銨為模板劑制備名為ECR-32的分子篩的方法，該分子篩具有八面沸石結(jié)構(gòu)，SiO2/Al2O3可以大于6。USP 4,965,059公開了一種以四烷基氫氧化銨名為ECR-4的八面沸石分子篩的制備方法，該分子篩SiO2/Al2O3至少為6。USP 5,447,709公開了一種以冠醚為模板劑，制備SiO2/Al2O3至少為6的八面沸石分子篩方法。USP5,385,717公開了一種以聚乙二醇醚為模板劑，制備八面沸石分子篩方法，該分子篩的SiO2/Al2O3可以超過6。USP 5,637,287公開了一種以從母液中回收的四丙基氫氧化銨為模板劑制備SiO2/Al2O3大于6的八面沸石分子篩的方法。
使用模板劑合成的八面沸石型分子篩，硅鋁比可以在6以上，最高可達(dá)到12，其優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)品性質(zhì)穩(wěn)定，具有良好的水熱穩(wěn)定性，較高的表面酸強(qiáng)度，減少了Y型分子篩在FCC催化劑中的用量，缺點(diǎn)是有機(jī)模板劑的使用，生產(chǎn)成本高，晶化周期長(7～15天)，無法滿足工業(yè)生產(chǎn)的需要。
而開發(fā)不用模板劑，直接合成SiO2/Al2O3大于5.5、甚至6的八面沸石分子篩的方法，成本較低，具有很強(qiáng)的競爭力。
RU 2090902公開了采用比較高聚合態(tài)的無定形SiO2或者硅溶膠為硅源，直接合成出硅鋁比為5.2～7.5的高硅八面沸石的方法。USP 4,587,115公開了先以硫酸鋁和水玻璃制備出硅鋁膠，再以此硅鋁膠為原料，合成硅鋁比為5.5～6.3的高硅Y型分子篩的方法。JP 8-245216公開了一種通過改變導(dǎo)向劑組成，合成硅鋁比5以上，甚至可達(dá)6的Y型分子篩的方法。GB 2131597公開一種通過降低合成凝膠的堿度，制備硅鋁比為5.3～6的Y型分子篩的方法，但該方法顯著延長了晶化時(shí)間。US H282公開了一種通過在晶化前除去部分母液，然后晶化，以提高NaY分子篩的硅鋁比的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種在基本上不改變常規(guī)合成工藝的前提下，提高NaY分子篩產(chǎn)品硅鋁比的新合成方法。
在NaY分子篩的合成中，在投料硅鋁比不變的情況下，為了增加產(chǎn)品NaY分子篩硅鋁比，可以通過降低投料堿度實(shí)現(xiàn)。但是投料堿度低，則晶核形成困難，將使晶化誘導(dǎo)期延長，造成晶化時(shí)間的延長。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，先將合成凝膠在較高投料堿度的情況下，晶化一段時(shí)間，在晶化體系中形成大量的晶核后，補(bǔ)加一定量的酸性化合物，以降低晶化體系的堿度，繼續(xù)晶化，既可以縮短晶化時(shí)間，又可以增加產(chǎn)品NaY分子篩硅鋁比。
因此，本發(fā)明提供的合成方法包括如下步驟(1)合成導(dǎo)向劑，(2)導(dǎo)向劑與水玻璃、酸性鋁鹽和鋁酸鈉混合均勻得到凝膠，(3)凝膠晶化，和(4)常規(guī)的過濾、洗滌、干燥，其特征在于該方法步驟(3)是將步驟(2)中制備的凝膠在80～120℃下晶化0.1～70小時(shí)后，加入一種酸性物質(zhì)，使加入的酸性物質(zhì)與凝膠中Al2O3的摩爾比為0.01～3，繼續(xù)晶化得到。
本發(fā)明提供的方法中，步驟(1)的導(dǎo)向劑可以按現(xiàn)有技術(shù)中制備NaY分子篩導(dǎo)向劑的各種方法來制備，但最好是按照目前工業(yè)上普遍采用的NaY導(dǎo)向劑的常規(guī)方法來制備。例如，按照US3639099，US3671191和US4166099中所披露的方法，以保證產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，并可以保持工藝和設(shè)備不作較大改動(dòng)。導(dǎo)向劑通常是將硅酸鈉、鋁酸鈉、堿液以及去離子水，按照(11～18)Na2O∶Al2O3∶(10～17)SiO2∶(200～380)H2O的摩爾比混合，攪拌均勻后，在室溫至70℃老化0.5～48小時(shí)制得的。
本發(fā)明提供的方法中，步驟(2)中所說酸性鋁酸鹽為硫酸鋁、氯化鋁或硝酸鋁中的一種或幾種的混合物，其中優(yōu)選為硫酸鋁；所說的鋁酸鈉優(yōu)選偏鋁酸鈉。鋁酸鈉和酸性鋁鹽以及導(dǎo)向劑中的鋁一起作為NaY分子篩合成物料的鋁源；水玻璃以及導(dǎo)向劑中的硅一起作為NaY分子篩合成物料的硅源。酸性鋁酸鹽與堿性的鋁酸鈉可用來調(diào)節(jié)總物料的堿度，二者比例根據(jù)總物料的堿度要求來決定。
本發(fā)明提供的方法中，步驟(2)所說的凝膠的形成，優(yōu)選按照(1.0～6.0)Na2O∶Al2O3∶(5.5～16)SiO2∶(100～240)H2O，更優(yōu)選(1.4～3.6)Na2O∶Al2O3∶(6～10)SiO2∶(150～220)H2O的摩爾比例，將導(dǎo)向劑、水玻璃、酸性鋁鹽和鋁酸鈉混合并攪拌均勻得到，其中導(dǎo)向劑中的Al2O3占凝膠中Al2O3總量的0.1～10重％、優(yōu)選1～8重％。
本發(fā)明提供的方法中，將步驟(2)中制備的凝膠在80～120℃下晶化，并在晶化0.1～70小時(shí)，優(yōu)選0.5～40小時(shí)后，加入一種酸性物質(zhì)，使加入的酸性物質(zhì)與凝膠Al2O3總量的摩爾比為0.01～3、優(yōu)選0.1～1、更優(yōu)選0.2～0.6。
所說的酸性物質(zhì)可以選自無機(jī)酸，如硫酸、鹽酸、硝酸或磷酸，其中優(yōu)選硫酸或磷酸；也可以選自有機(jī)酸，如甲酸、乙酸或草酸；與可以選自酸性氧化物，如二氧化硫；也可以選自酸性鹽類，如磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉以及硫酸氫鈉等及其混合物。
本發(fā)明提供的NaY分子篩的合成方法，可以合成出硅鋁比為5.5以上的NaY分子篩，在配料摩爾比相同的情況下，其產(chǎn)品NaY分子篩較現(xiàn)有技術(shù)方法合成的NaY分子篩的硅鋁比更高。例如，在實(shí)施例4和對(duì)比例2投料摩爾比同為2.93Na2O∶Al2O3∶9SiO2∶217H2O情況下，產(chǎn)品NaY分子篩的硅鋁比分別為5.84和5.33。
具體實(shí)施例方式
下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但并不因此而限制本發(fā)明的內(nèi)容。
實(shí)施例1取100ml水玻璃(長嶺煉油化工廠催化劑廠產(chǎn)品，比重1.26，SiO2含量255.8g/L，模數(shù)3.24)放入一燒杯中，加入70.7g高偏鋁酸鈉溶液(長嶺煉油化工廠催化劑廠產(chǎn)品，比重1.33，Al2O3含量41g/L，Na2O含量280g/L)，混合均勻后，于室溫老化24h，即得所需導(dǎo)向劑，其摩爾配比為16Na2O∶Al2O3∶15SiO2∶320H2O。
NaY分子篩按照2.76Na2O∶Al2O3∶8.4SiO2∶209H2O的配比合成。攪拌下，依次將189ml去離子水、86.6g導(dǎo)向劑、130ml硫酸鋁溶液(長嶺煉油化工廠催化劑廠產(chǎn)品，比重1.28，Al2O3含量88.2g/L)和100ml低偏鋁酸鈉溶液(長嶺煉油化工廠催化劑廠產(chǎn)品，比重1.23，Al2O3含量102g/L，Na2O含量151.9g/L)加到401ml水玻璃(規(guī)格同上)中，加完后繼續(xù)強(qiáng)烈攪拌30min，然后于100℃靜止晶化15h后，加入8.8g 50wt％的硫酸，使總投料配比為2.36Na2O∶Al2O3∶8.4SiO2∶210H2O繼續(xù)晶化25h，產(chǎn)品用X光衍射法測得NaY分子篩結(jié)晶度為94.2％，SiO2/Al2O3為5.78。
對(duì)比例1例1中制備的NaY分子篩合成凝膠，于100℃靜止晶化33h后，停止晶化，產(chǎn)品用X光衍射法測得NaY分子篩結(jié)晶度為93.1％，SiO2/Al2O3為5.13。
實(shí)施例2例1中制備的NaY分子篩合成凝膠1000g，于100℃靜止晶化20h后，加入6.4g磷酸氫鈉繼續(xù)晶化17h，產(chǎn)品用X光衍射法測得NaY分子篩結(jié)晶度為91.7％，SiO2/Al2O3為5.56。
實(shí)施例3例1中制備的NaY分子篩合成凝膠1000g，于100℃靜止晶化1h后，加入4g草酸繼續(xù)晶化37h，產(chǎn)品用X光衍射法測得NaY分子篩結(jié)晶度為96.0％，SiO2/Al2O3為5.61。
實(shí)施例4NaY分子篩按照2.93Na2O∶Al2O3∶9SiO2∶217H2O的配比合成。攪拌下，依次將189ml去離子水、86.6g導(dǎo)向劑(實(shí)施例1中配制)、130ml硫酸鋁溶液(長嶺煉油化工廠催化劑廠產(chǎn)品，比重1.28，Al2O3含量88.2g/L)和100ml低偏鋁酸鈉溶液(長嶺煉油化工廠催化劑廠產(chǎn)品，比重1.23，Al2O3含量102g/L，Na2O含量151.9g/L)加到433ml水玻璃(規(guī)格同上)中，加完后繼續(xù)強(qiáng)烈攪拌30min，然后于100℃靜止晶化18h后，加入50wt％磷酸6.6g，繼續(xù)晶化20h，停止晶化，產(chǎn)品用X光衍射法測得NaY分子篩結(jié)晶度為90.8％，SiO2/Al2O3為5.84。
對(duì)比例2NaY分子篩按照2.93Na2O∶Al2O3∶9SiO2∶217H2O的配比合成。攪拌下，依次將189ml去離子水、86.6g導(dǎo)向劑(實(shí)施例1中配制)、130ml硫酸鋁溶液(長嶺煉油化工廠催化劑廠產(chǎn)品，比重1.28，Al2O3含量88.2g/L)和100ml低偏鋁酸鈉溶液(長嶺煉油化工廠催化劑廠產(chǎn)品，比重1.23，Al2O3含量102g/L，Na2O含量151.9g/L)加到433ml水玻璃(規(guī)格同上)中，加完后繼續(xù)強(qiáng)烈攪拌30min，然后于100℃靜止晶化37h后，停止晶化，產(chǎn)品用X光衍射法測得NaY分子篩結(jié)晶度為91％，SiO2/Al2O3為5.33。
實(shí)施例5實(shí)施例4中制備的NaY分子篩合成凝膠1000g，于100℃靜止晶化15h后，加入20g CO2繼續(xù)晶化12h，產(chǎn)品用X光衍射法測得NaY分子篩結(jié)晶度為99.0％，SiO2/Al2O3為5.75。
權(quán)利要求
1.一種NaY分子篩的合成方法，包括(1)合成導(dǎo)向劑；(2)導(dǎo)向劑與水玻璃、酸性鋁鹽和鋁酸鈉混合均勻得到凝膠；(3)凝膠晶化；和(4)常規(guī)的過濾、洗滌、干燥步驟，其特征在于該方法步驟(3)是將步驟(2)中制備的凝膠在80～120℃下晶化0.1～70小時(shí)后，加入一種酸性物質(zhì)，使加入的酸性物質(zhì)與凝膠中Al2O3的摩爾比為0.01～3，繼續(xù)晶化得到。
2.按照權(quán)利要求1的方法，所說的導(dǎo)向劑由硅酸鈉、鋁酸鈉、堿液以及去離子水，按照(11～18)Na2O∶Al2O3∶(10～17)SiO2∶(200～380)H2O的摩爾比混合，攪拌均勻后，在室溫至70℃老化0.5～48小時(shí)得到。
3.按照權(quán)利要求1的方法，所說的凝膠中物料摩爾配比為(1.0～6.0)Na2O∶Al2O3∶(5.5～16)SiO2∶(100～240)H2O，其中，導(dǎo)向劑的Al2O3占Al2O3總量的0.1～10重％。
4.按照權(quán)利要求3的方法，所說的凝膠中物料摩爾配比為(1.4～3.6)Na2O∶Al2O3∶(6～10)SiO2∶(150～220)H2O，其中，導(dǎo)向劑的Al2O3占Al2O3總量的1～8重％。
5.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于步驟(3)所加入的酸性物質(zhì)與凝膠中Al2O3的摩爾比為0.01～3。
6.按照權(quán)利要求5的方法，所說的酸性物質(zhì)與凝膠中Al2O3的摩爾比為0.1～1。
7.按照權(quán)利要求6的方法，所說的酸性物質(zhì)與凝膠中Al2O3的摩爾比為0.2～0.6。
8.按照權(quán)利要求1、5、6或7的方法，所說的酸性物質(zhì)選自無機(jī)酸、有機(jī)酸、酸性氧化物或酸性鹽類。
9.按照權(quán)利要求8的方法，所說的無機(jī)酸選自硫酸、鹽酸、硝酸或磷酸。
10.按照權(quán)利要求8的方法，所說的有機(jī)酸選自甲酸、乙酸或草酸。
11.按照權(quán)利要求8的方法，所說的酸性氧化物為二氧化硫或二氧化碳。
12.按照權(quán)利要求8的方法，所說的酸性鹽類選自磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、硫酸氫鈉之一或它們的混合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種NaY分子篩的合成方法，該方法包括(1)合成導(dǎo)向劑，(2)導(dǎo)向劑與水玻璃、酸性鋁鹽和鋁酸鈉混合均勻得到凝膠，(3)凝膠晶化，和(4)常規(guī)的過濾、洗滌、干燥步驟，其特征在于該方法步驟(3)是將步驟(2)中制備的凝膠在80～120℃下晶化0.1～70小時(shí)后，加入一種酸性物質(zhì)，使加入的酸性物質(zhì)與凝膠中Al
文檔編號(hào)C01B39/00GK1621348SQ20031011550
公開日2005年6月1日 申請(qǐng)日期2003年11月28日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月28日
發(fā)明者劉中清, 舒興田, 李明罡, 崇奇, 羅一斌, 宗保寧, 慕旭宏, 何鳴元 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院