專利名稱：介孔分子篩sba－15的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種環(huán)境友好的、高效介孔分子篩SBA-15的合成方法，屬于無機納米材料
背景技術(shù)：
由表面活性劑作為模板導向合成的介孔材料在大分子轉(zhuǎn)化、催化、作為催化劑的載體、生物大分子的分離純化、作為制備納米碳管和其他納米金屬或氧化物的模板、電子器件的微型化以及色譜填充劑等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。
自1992年來，國內(nèi)外學者利用不同的模板劑合成了許多類型(MCM、SBA和MSU等)的介孔分子篩。然而，MCM-41和SBA-15是目前國內(nèi)外文獻當中出現(xiàn)頻率最高詞匯，因而可知這兩種介孔分子篩最具有代表性。與MCM-41相比較，SBA-15表現(xiàn)出如下方面的優(yōu)越性(a)合成SBA-15使用的是非離子模板劑，該類模板劑具有容易去除、毒性小、可生物降解和價格便宜等優(yōu)點(Science，1995，269，1242-1244；Chem.Commun.，2000，1159-1160)(b)SBA-15的孔壁厚，因而水熱穩(wěn)定性好；(c)SBA-15的孔徑更大，有利于對其進行改性特別是有機功能化方面的改性。因此，近年來得到了更為廣泛的研究和關(guān)注。
但是，到目前為止，所有的SBA-15合成工藝都是在強液體酸(如濃鹽酸，pH值小于1)介質(zhì)中進行的(Science，1998，279，548)，合成每克SBA-15消耗濃鹽酸(36wt％)10-11克，這不僅造成合成過程十分危險、腐蝕性嚴重、在干燥、焙燒等后處理過程中還會生成大量的環(huán)境污染物；而且合成時間長(晶化時間在24小時以上)。
固體酸具有腐蝕性小、使用安全、廢物少、容易分離與回收(Chem.Rev.2002，102，3641-3666)等優(yōu)點，利用固體酸替代液體酸合成SBA-15介孔分子篩，是相對環(huán)境友好的方法。但是，我們研究發(fā)現(xiàn)，單純使用固體酸(如雜多酸)是不能合成該類介孔分子篩的，見實施例8(參考)。
目前，國內(nèi)外有文獻報道可以提高合成分子篩介質(zhì)的pH值，但必須利用F-陰離子作為誘導劑(Angew.Chem.Iht.Ed.2005，44，288-292；Angew.Chem.Int.Ed.1997，36，516-518；Chem.Mater.2000，12，2902-2913；Microporous and Mesoporous Materials 2004，74，171-178；Microporous Material 9(1997)95-105.)。然而，地殼中氟元素的含量比較豐富，約占地殼的0.1％(在所有的元素中排13)，由于自然源和人為源的作用導致世界許多地方的和飲用水源(自然水體和地下水)中F-離子的含量超過世界衛(wèi)生組織規(guī)定的引用水質(zhì)標準(1.5mg/L，WHO 1993)，飲用高F-含量的水會導致牙斑、骨骼變軟、腱和韌帶僵化和引起神經(jīng)損傷等疾病(Environ.Sci.Technol.2000，34，3247-3253；Chemical Engineering Science，2003，58，987-993)。在中國、印度、巴基斯坦、泰國等亞洲國家有數(shù)以百萬人(特別是小孩)受到氟中毒影響(Environ.Sci.Technol.2000，34，3247-3253)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種能避免使用腐蝕性液體酸和F-陰離子，又可以在高pH值條件下快速介孔分子篩SBA-15的合成方法。
本發(fā)明提供介孔分子篩SBA-15的合成方法，運用三嵌段高分子聚環(huán)氧乙烯-聚環(huán)氧丙稀-聚環(huán)氧乙烯(EO20PO70EO20，簡稱P123)作為模板劑，通過添加少量雜多酸和非氟陰離子鹽，避免使用任何腐蝕性液體酸合成出孔徑大、有序度高的介孔分子篩。
本發(fā)明的主要工藝步驟如下1、將模板劑，三嵌段高分子聚環(huán)氧乙烯-聚環(huán)氧丙稀-聚環(huán)氧乙烯高分子聚合物，加入去離子水當中，室溫下攪拌使其溶解，控制模板劑與水的摩爾比為1∶7000-17000；2、在步驟1的溶液中加入雜多酸，繼續(xù)在室溫下攪拌使雜多酸完全溶解，控制雜多酸與水的摩爾比為1∶10000-43000；3、在步驟2的溶液中加入硅源和非氟陰離子鹽，控制雜多酸與硅源的摩爾比為1∶60-280，并將該溶液置于40-80℃之間的水浴水解正硅酸乙酯20小時；4、將步驟3得到的混合物轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯的水熱反應(yīng)釜中，在90-96℃靜置晶化6-24小時；5、將步驟(4)所得到的產(chǎn)物過濾，并用去離子水洗滌，過濾所得固體產(chǎn)物進行后處理，即得介孔SBA-15分子篩。
本發(fā)明所述的將后處理為過濾所得固體產(chǎn)物在40-50℃干燥48小時，并在550℃-空氣氣氛中焙燒8小時。
本發(fā)明中所采用的雜多酸可以是磷鉬酸(H3PO4·12MoO3·24H2O)、磷鎢酸(H3PO4·12WO3·24H2O)和硅鎢酸(H2SiO4·12WO3·24H2O)中的一種。
本發(fā)明中所采用的硅源可以是正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯和正硅酸丁酯中的一種。
本發(fā)明中所采用的非氟陰離子鹽可以是氯化鈉、溴化鈉、碘化鉀和硫酸鈉中的一種。
本發(fā)明所涉及的制備方法的主要優(yōu)點是在合成過程中加入少量的雜多酸作為pH調(diào)節(jié)劑和促進劑，這不僅大幅地降低了濃鹽酸的用量、縮短了分子篩的晶化和合成時間，減少了對環(huán)境的污染和合成成本，添加少量非氟陰離子鹽作為誘導劑，可以誘導有序介孔分子篩SBA-15在高pH值的條件下形成。主要體現(xiàn)在1、避免使用環(huán)境污染嚴重、強腐蝕性的液體酸雜多酸在分子篩合成過程中起到pH調(diào)節(jié)劑和促進劑的作用；2、縮短晶化時間由于雜多酸的促進作用，加速介孔分子篩的晶化速度，導致其晶化時間縮短為6小時，是傳統(tǒng)工藝的四分之一；3、合成條件溫和非氟陰離子鹽在分子篩合成中起誘導劑的作用，誘導有序度高的介孔分子篩在高pH的條件下形成(pH～2.0)；具體實施方式
實施例1將4克模板劑P123加入到110克去離子水當中，在室溫下攪拌3小時，再向溶液當中加入0.65克磷鉬酸(H3PO4·12MoO3·24H2O)，并繼續(xù)攪拌至P123和磷鉬酸完全溶解，接著向上面的溶液中加入8.55克正硅酸乙酯和0.68克氯化鈉，然后，將其放入40℃的水浴中水解20小時，接下來，將水解產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯的水熱反應(yīng)釜中，在96℃靜置晶化24小時，之后，將晶化所得到的產(chǎn)物過濾，并用大量的去離子水洗滌。將收集到的固體在45℃的條件下干燥48h，最后，在空氣氣氛下緩慢升溫到550℃，并在該溫度下焙燒8小時。經(jīng)表征得知，該材料為具有二維六方結(jié)構(gòu)排列的介孔SBA-15，產(chǎn)物收率及表征結(jié)果(d100、比表面、孔體積、平均孔直徑和壁厚)見表一。
實施例2將4克模板劑P123加入到110克去離子水當中，在室溫下攪拌3小時，再向溶液當中加入0.65克磷鉬酸(H3PO4·12MoO3·24H2O)，并繼續(xù)攪拌至P123和磷鉬酸完全溶解，接著向上面的溶液中加入8.55克正硅酸乙酯和0.62克溴化鈉，然后，將其放入40℃的水浴中水解20小時，接下來，將水解產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯的水熱反應(yīng)釜中，在96℃靜置晶化6小時，之后，將晶化所得到的產(chǎn)物過濾，并用大量的去離子水洗滌。將收集到的固體在45℃的條件下干燥48h，最后，在空氣氣氛下緩慢升溫到550℃，并在該溫度下焙燒8小時。經(jīng)表征得知，該材料為具有二維六方結(jié)構(gòu)排列的介孔SBA-15，產(chǎn)物收率及表征結(jié)果(d100、比表面、孔體積、平均孔直徑和壁厚)見表一。
實施例3將4克模板劑P123加入到110克去離子水當中，在室溫下攪拌3小時，再向溶液當中加入0.65克磷鉬酸(H3PO4·12MoO3·24H2O)，并繼續(xù)攪拌至P123和磷鉬酸完全溶解，接著向上面的溶液中加入8.55克正硅酸甲酯正硅酸乙酯和0.66克碘化鉀，然后，將其放入40℃的水浴中水解20小時，接下來，將水解產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯的水熱反應(yīng)釜中，在96℃靜置晶化6小時，之后，將晶化所得到的產(chǎn)物過濾，并用大量的去離子水洗滌。將收集到的固體在45℃的條件下干燥48h，最后，在空氣氣氛下緩慢升溫到550℃，并在該溫度下焙燒8小時。經(jīng)表征得知，該材料為具有二維六方結(jié)構(gòu)排列的介孔SBA-15，產(chǎn)物收率及表征結(jié)果(d100、比表面、孔體積、平均孔直徑和壁厚)見表一。
實施例4將4克模板劑P123加入到110克去離子水當中，在室溫下攪拌3小時，再向溶液當中加入0.65克磷鋁酸(H3PO4·12MoO3·24H2O)，并繼續(xù)攪拌至P123和磷鉬酸完全溶解，接著向上面的溶液中加入8.55克正硅酸丙酯和0.66克無水硫酸鈉，然后，將其放入40℃的水浴中水解20小時，接下來，將水解產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯的水熱反應(yīng)釜中，在96℃靜置晶化6小時，之后，將晶化所得到的產(chǎn)物過濾，并用大量的去離子水洗滌。將收集到的固體在45℃的條件下干燥48h，最后，在空氣氣氛下緩慢升溫到550℃，并在該溫度下焙燒8小時。經(jīng)表征得知，該材料為具有二維六方結(jié)構(gòu)排列的介孔SBA-15，產(chǎn)物收率及表征結(jié)果(d100、比表面、孔體積、平均孔直徑和壁厚)見表一。
實施例5將4克模板劑P123加入到110克去離子水當中，在室溫下攪拌3小時，再向溶液當中加入0.99克磷鎢酸(H3PO4·12WO3.24H2O)，并繼續(xù)攪拌至P123和磷鎢酸完全溶解，接著向上面的溶液中加入8.55克正硅酸內(nèi)酯和0.68克氯化鈉，然后，將其放入40℃的水浴中水解20小時，接下來，將水解產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯的水熱反應(yīng)釜中，在96℃靜置晶化6小時，之后，將晶化所得到的產(chǎn)物過濾，并用大量的去離子水洗滌。將收集到的固體在45℃的條件下干燥48h，最后，在空氣氣氛下緩慢升溫到550℃，并在該溫度下焙燒8小時。經(jīng)表征得知，該材料為具有二維六方結(jié)構(gòu)排列的介孔SBA-15，產(chǎn)物收率及表征結(jié)果(d100、比表面、孔體積、平均孔直徑和壁厚)見表一。
實施例6將4克模板劑P123加入到110克去離子水當中，在室溫下攪拌3小時，再向溶液當中加入1.13克硅鎢酸(H2SiO4·12WO3·24H2O)，并繼續(xù)攪拌至P123和硅鎢酸完全溶解，接著向上面的溶液中加入8.55克正硅酸丁酯正硅酸乙酯和0.68克氯化鈉，然后，將其放入40℃的水浴中水解20小時，接下來，將水解產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯的水熱反應(yīng)釜中，在96℃靜置晶化6小時，之后，將晶化所得到的產(chǎn)物過濾，并用大量的去離子水洗滌。將收集到的固體在45℃的條件下干燥48h，最后，在空氣氣氛下緩慢升溫到550℃，并在該溫度下焙燒8小時。經(jīng)表征得知，該材料為具有二維六方結(jié)構(gòu)排列的介孔SBA-15，產(chǎn)物收率及表征結(jié)果(d100、比表面、孔體積、平均孔直徑和壁厚)見表一。
實施例7(參比)將4克模板劑P123加入到110克去離子水當中，在室溫下攪拌3小時，再向溶液當中加入1.92克磷鉬酸(H3PO4·12MoO3·24H2O)，并繼續(xù)攪拌至P123和磷鉬酸完全溶解，接著向上面的溶液中加入8.55克正硅酸乙酯，然后，將其放入40℃的水浴中水解20小時，接下來，將水解產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯的水熱反應(yīng)釜中，在96℃靜置晶化24小時，晶化所得到的產(chǎn)物為溶膠。
表一反應(yīng)產(chǎn)物的收率、結(jié)構(gòu)和物化特性

權(quán)利要求
1.一種介孔分子篩SBA-15的合成方法，運用三嵌段高分子聚環(huán)氧乙烯-聚環(huán)氧丙稀-聚環(huán)氧乙烯作為模板劑，通過添加非氟陰離子鹽作為誘導劑，添加雜多酸作為促進劑和酸性調(diào)節(jié)劑，合成介孔分子篩，步驟如下1)將聚環(huán)氧乙烯-聚環(huán)氧丙稀-聚環(huán)氧乙烯三嵌段高分子表面活性劑為模板劑溶入去離子水當中，在室溫下不斷攪拌使模板劑完全溶解，控制模板劑與水的摩爾比為1∶7000-170002)在步驟(1)制備的溶液當中加入雜多酸，并室溫下攪拌使之形成透明溶液，控制雜多酸與水的摩爾比為1∶10000-40000；3)向步驟(2)制備的溶液當中加入硅源和非氟陰離子鹽，并置于40-80℃之間的水浴水解硅源20小時，控制雜多酸與硅源的摩爾比為1∶60-280；4)將步驟(3)得到的混合物轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯的水熱反應(yīng)釜中，在90-96℃靜置，晶化6-24小時；5)將步驟(4)所得到的產(chǎn)物過濾，并用去離子水洗滌，過濾所得固體產(chǎn)物進行后處理，即得介孔SBA-15分子篩。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的介孔分子篩SBA-15的制備方法，其特征在于所述后處理為過濾所得固體產(chǎn)物在40-50℃干燥48小時，并在550℃空氣氣氛中焙燒8小時。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的介孔分子篩SBA-15的制備方法，其特征在于所采用的雜多酸為磷鉬酸、磷鎢酸和硅鎢酸中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的介孔分子篩SBA-15的制備方法，其特征在于所采用的硅源為正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯和正硅酸丁中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的介孔分子篩SBA-15的制備方法，其特征在于所采用的非氟陰離子鹽為氯化鈉，溴化鈉、碘化鉀和硫酸鈉中的一種。
全文摘要
一種介孔分子篩SBA－15的合成方法，運用三嵌段高分子聚環(huán)氧乙烯－聚環(huán)氧丙?。郗h(huán)氧乙烯作為模板劑，通過添加非氟陰離子鹽作為誘導劑，添加雜多酸作為促進劑和酸性調(diào)節(jié)劑，合成介孔分子篩，大幅地降低了濃鹽酸的用量、縮短了分子篩的晶化和合成時間，減少了對環(huán)境的污染和合成成本。
文檔編號C01B39/00GK1724364SQ200510050090
公開日2006年1月25日 申請日期2005年6月15日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月15日
發(fā)明者羅永明, 侯昭胤, 金頂峰, 鄭小明 申請人:浙江大學