專利名稱：：有機(jī)改性的二氧化硅及其用途的制作方法有機(jī)改性的二氧化硅及其用途
背景技術(shù)：
：有機(jī)改性的二氧化硅微粒用作填料，用于材料和類似物及許多高技術(shù)用途。二氧化硅可為膠體形式。在先前技術(shù)中，將有機(jī)改性的硅烷嫁接到二氧化硅納米微粒的表面是已知的。天然的二氧化硅被氫氧基覆蓋，所述氫氧基可與具有硅烷醇基團(tuán)或可水解基團(tuán)的硅烷反應(yīng)，以將硅烷結(jié)合到二氧化硅上。此類硅烷可帶有結(jié)合的有機(jī)基，如烯丙基、氨烷基或可以改變二氧化硅的表面特性的各種有機(jī)基的任一種。通過此發(fā)明，提供了二氧化硅納米微粒，其中有機(jī)硅烷改性劑被直接整合到納米微粒中，遍布在它們的體積中，而不是僅僅占據(jù)納米微粒的表面。以這種方式，可實現(xiàn)二氧化硅納米微粒特性的較強(qiáng)改性，以用作改良的填料、用于涂層和其它制劑、研磨劑及可以為穩(wěn)定的乳液形式的二氧化硅納米微粒的其它已知用途。此外，此類產(chǎn)物不需要將反應(yīng)性硅烷隨后嫁接到產(chǎn)物表面的步驟，使得制造工藝被簡化。發(fā)明詳述通過本發(fā)明，如所述的，提供了二氧化硅的有機(jī)硅烷改性的納米微粒，其具有不大于l微米的粒度，其中通常發(fā)現(xiàn)有機(jī)硅烷遍布在納米微粒的總體積的至少大部分中，而不僅僅在其表面。因此，一旦在使用和處理期間納米微粒破裂，新形成的、暴露的表面也可以帶有有機(jī)硅烷改性劑。此外，這樣形成的改性的二氧化硅的物理特性將是不同的，為新型填料、具有比純的二氧化硅更大的柔軟性的研磨劑及其它所希望的特性提供了機(jī)會。此類納米微?？稍冢缟锛夹g(shù)中發(fā)現(xiàn)高技術(shù)用途，并也可作為泡沫穩(wěn)定劑、催化劑、催化劑載體、研磨劑和拋光劑及類似物。在一些實施方式中，改性的二氧化硅納米微粒的粒度不大于200納米，例如平均4立徑為約3W-150納米。按照本發(fā)明，有機(jī)硅烷改性的二氧化硅的納米微粒的形成可包括以下步驟在酸性條件下(pH小于7)水解堿性硅酸鹽(alkalisilicate)以獲得硅酸分散體；將具有羥基和/或可水解基團(tuán)的有機(jī)硅烷添加到分散體(通常為溶液)中；在酸性條件下；(通常pH小于7);及隨后將分散體的pH升高到至少約8,以使得有機(jī)硅烷與硅酸縮合，來形成包括二氧化硅和所述有機(jī)硅烷的聚集體的納米微粒。在一些實施方式中，在升高分散體的pH之前，硅酸分散體包括具有平均不多于約10個硅原子/硅酸分子的硅酸分子。通常，在上述方法的升高pH的步驟中，可將分散體的pH升高到至少約10。在如上所述的升高pH的步驟之前，硅酸和有機(jī)硅烷連同二氧化硅種子(silicaseed)可在分散體中被混合在一起，所述二氧化硅種子包括通常粒級為2nm到200nm的預(yù)成型的微粒(與硅酸分散體不同)。通過使用此類二氧化硅種子，使用具有例如約10nm-30nm粒度的預(yù)成型的二氧化硅種子，可容易地合成較大的納米微粒，例如約60nm-70nm的納米微粒。若不使用此類二氧化硅種子，從含有有機(jī)硅烷的硅酸合成較大的納米微粒是較長且較為困難的工藝。在此類二氧化硅種子不存在的情況下，按照本發(fā)明工藝，可容易地制備約5nm-20nm的二氧化硅-有機(jī)硅烷納米微粒。作為使用直徑達(dá)到約200nm的二氧化硅種子的進(jìn)一步優(yōu)勢，所產(chǎn)生的納米微粒將具有純的二氧化硅內(nèi)部體積，及隨后的具有在預(yù)期厚度的微粒表面下面的不連續(xù)厚度的外部體積，所述外部體積含有共縮合的二氧化硅和有機(jī)硅烷，使得有機(jī)硅烷殘基遍布在納米微粒的總體積的外部，而不僅僅在納米微粒的表面，但為了節(jié)省較昂貴的硅烷材料，內(nèi)部可不含硅烷，同時仍實現(xiàn)具有在微粒的表面下面的不連續(xù)厚度的共縮合的二氧化硅-有機(jī)硅烷的優(yōu)勢。因此，通常二氧化硅納米微?？傮w積的至少大部分，例如，總體積的至少約十分之一含有有機(jī)硅烷任選地，以包裹二氧化硅種子的外涂層的形式。同樣，通過使用如上所述的添加的二氧化硅種子，可合成具有較少結(jié)塊的納米微粒。替代地，在添加有機(jī)硅烷之前，硅酸分散體在其pH上可被升高到至少8,具有形成不含有機(jī)硅烷的二氧化硅納米微粒的作用。隨后，可將與具有羥基和/或可水解基團(tuán)的有機(jī)硅烷混合的硅酸溶液的其它等分試樣添加到二氧化硅納米微粒的堿性分散體中，促使二氧化硅和有機(jī)硅烷的混合物在二氧化硅納米微粒的表面上進(jìn)一步縮合。這樣，形成了納米微粒，其具有不含有機(jī)硅烷的二氧化硅中心和包括二氧化硅及有機(jī)硅烷的網(wǎng)絡(luò)的外部，使得有機(jī)硅烷不只嫁接到了微粒的表面，而在極大程度上，從表面向內(nèi)，整合到了微粒自身的體積中。如先前所述的，含有有機(jī)硅烷的納米微粒的總體積可以是，例如總體積的至少約十分之一，這是大部分的，或體積百分?jǐn)?shù)向上直到上文所述的有機(jī)硅烷達(dá)到納米微粒體積的100%時的情況。任選地，根據(jù)本發(fā)明制備的納米微粒分散體可被去離子化，以再次酸膠體溶液，使其從堿性pH如pH9下降到約3-4的酸性pH，以在酸性制劑中穩(wěn)定化。這可通過以常規(guī)方式的陽離子交換來實現(xiàn)。在一些實施方式中，有機(jī)硅烷包括式(R)aSi(R、的物質(zhì)，其中R為具有反應(yīng)性基團(tuán)的有機(jī)基，所述反應(yīng)性基團(tuán)包括(l)氮、(2)氧、(3)硫、(4)鹵化物及(5)至少一個不飽和的碳-碳鍵(linkage)中的至少一個；R1是可水解基團(tuán)或烷基，所述W基團(tuán)中的至少兩個為可水解基團(tuán)；a為l或2;及b為2或3,a和b總計為4。R具有反應(yīng)性基團(tuán)，所述反應(yīng)性基團(tuán)包括(l)氮、(2)氧、(3)硫及(4)至少一個不飽和的碳-碳鍵中的至少一個。此類物質(zhì)的例子可為烯丙基、3-縮水甘油氧基丙基；3-氨丙基；二曱基氨丙基；3-硤丙基；3-氯丙基；乙酰氧基丙基；3-曱基丙烯酰氧基丙基；和巰基丙基。可見，這些R基團(tuán)為7具有反應(yīng)性基團(tuán)的有機(jī)基，使得其中R1包括羥基或可水解基團(tuán)中的至少兩個的硅烷可在縮合反應(yīng)與硅酸連接，以致于硅烷基團(tuán)通過常見硅氧烷鍵與硅酸鹽基團(tuán)連接，將具有反應(yīng)性基團(tuán)的有機(jī)基的R基團(tuán)帶入形成納米微粒的縮合分子的基體中，賦予了納米微粒以所希望的、不同的特性和通過有機(jī)R基的反應(yīng)性基團(tuán)結(jié)合到其它物質(zhì)的能力。盡管如所述的，W可為羥基，但如已知的，如果一個以上的羥基與同一硅原子結(jié)合，那么羥基傾向于自發(fā)縮合。因此，盡管Ri優(yōu)選地包括可水解基團(tuán)，但是，如果期望的話，烷基可呈現(xiàn)為Ri基團(tuán)中一個?？伤饣鶊F(tuán)可包括低級烷氧基，例如曱氧基、乙氧基或丙氧基，直至通常約6個碳原子。另一種可水解基團(tuán)為乙酰氧基及其它已知基團(tuán)。在二氧化硅中的羥基和濕氣(moisture)存在下，這些可水解基團(tuán)反應(yīng)以允許硅烷以已知方式縮合及結(jié)合到二氧化硅。如所述的，a為l或2，其指在硅烷分子中存在一個或兩個具有反應(yīng)性基團(tuán)的有機(jī)基，同時b至少為2，以獲得較好結(jié)果。可使用的有機(jī)硅烷物質(zhì)的例子為烷氧基硅烷，如烯丙基三曱氧基硅烷、3-縮水甘油氧基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三曱氧基硅烷、3-碘丙基三曱氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷；乙酰氧基三乙氧基硅烷；及3-石克代丙基三曱氧基硅烷。(R1)cSi_R3—Si(R"c替代地，有機(jī)硅烷可包括式(R(R2)d的物質(zhì)，其中W是可水解基團(tuán)；W是烴基；Rs是二價有機(jī)基，c為2或3;d為0或l，與各自硅原子相關(guān)的c和d總計為3。參考上式，如先前所論述的，w可為羥基或可水解基團(tuán)。ie如果存在的話，可為烴基，如曱基、乙基或苯基。rS是二價有機(jī)基，例如二亞曱基、2-乙基環(huán)已烷、亞苯基或類似基團(tuán)，其任選地被改性以具有如先前所述的反應(yīng)性基團(tuán)，所述反應(yīng)性基團(tuán)包括(l)氮、(2)氧、(3)硫及(4)至少一個不飽和的碳-碳鍵中的至少一個。因此，如果期望的話，不飽和的二價烴基，如亞苯基可用作W或不飽和的烯烴二價基可作為W的候選物。如果113具有如上所述的反應(yīng)性基團(tuán)，它可參加進(jìn)一步反應(yīng)以將改性的二氧化硅結(jié)合到相容的在涂層中的基質(zhì)或類似物中。如果R3是不反應(yīng)的，它仍然存在以將二氧化硅改性以提供改性的研磨劑或類似物。此類物質(zhì)的例子為1，2-雙三曱氧基硅乙烷。用于獲得硅酸分散體的堿性硅酸鹽可通過陽離子交換物質(zhì)來水解，所述陽離子交換物質(zhì)以常規(guī)方式隔離堿性硅酸鹽的堿性基團(tuán)。此類堿性基團(tuán)可包括，堿金屬如鈉、鉀和其它堿金屬；銨；堿土金屬如鈣和鎂；及類似物。因此，硅酸鈉、硅酸鉀或硅酸銨，例如可穿過已知類型的陽離子交換樹脂以形成硅酸分散體，一旦除去堿性離子，所述硅酸分散體將顯示為"酸性條件"(pH小于7)。此后，可將具有硅烷醇或可水解基團(tuán)的有機(jī)硅烷添加到硅酸分散體，同時pH仍然在酸性一側(cè)，即，小于7。在這些酸性條件下，硅酸傾向于處于相對不縮合形式，例如，具有平均不多于10個硅原子的分子。隨后，可將pH升高到至少8且通常為10,使得分散體縮合以形成預(yù)期的納米微粒，通過以已知方式控制反應(yīng)條件，所述納米微?？删哂行∮趌微米且通常為10nm-100nm的預(yù)期粒度。特別地，溫度和成分的混合速度可提供此類控制。形成的納米微?？捎迷趯τ诙趸杓{米微粒的已知用途中，但因為由于有機(jī)組分的特殊存在而導(dǎo)致了它們不同的物理性質(zhì)，所以所述納米凝:粒提供顯著不同的性能。納米微粒可以膠體溶液儲存。進(jìn)一步根據(jù)本發(fā)明，由此產(chǎn)生的納米微?？杀缓喜⑷胗糜诮饘俦砻娴谋Ｗo(hù)性涂層中，所述涂層可作為防腐涂層，但其也可作為油漆的底漆(primingcoating)。保護(hù)性涂層可包括用于涂布制劑的一般性常規(guī)成分的制劑，但也包括(a)—重量份的如上所述的有機(jī)硅烷改性的二氧化硅納米微粒，及(b)從0.3重量份到3重量份的(1)化合物和(2)硅烷的反應(yīng)產(chǎn)物，所述(l)化合物包括多胺，其中多個胺基被結(jié)合到選自由烴基及烴醚基組成的組的至少一個基團(tuán)，所述基團(tuán)在鏈中通過至少4個中間原子將所述胺基的氮原子隔開，所述硅烷帶有許多硅結(jié)合的可水解基團(tuán)加上硅結(jié)合的有機(jī)基團(tuán)，所述硅結(jié)合的有機(jī)基團(tuán)可與所述胺基共價反應(yīng)，且可與所述胺基結(jié)合，以提供反應(yīng)產(chǎn)物分子，所述反應(yīng)產(chǎn)物分子包括每分子平均至少2.5個且通常不多于約4個所述可水解硅烷單位。上述成分(b)的此類反應(yīng)產(chǎn)物的例子在Cui的美國專利第6,867,318Bl號中闡述，物質(zhì)被教導(dǎo)為用于鋁涂層的組合物。物質(zhì)對金屬展現(xiàn)了良好的表面涂層和粘合，其在性能上與常規(guī)的、鉻化鋁表面(chromatedaluminumsurface)相當(dāng)，最好的鉻化鋁表面由于Cr+6的致癌特征而被從市場上撤出。然而，在美國專利第6,867,318號中所描述的物質(zhì)的涂層在一些情況下相對平滑。合乎需要的是具有以納米級計的在其表面上較粗糙的不含鉻的涂層。按照本發(fā)明，通過向上文所述的涂層制劑中添加有^U圭烷改性的二氧化硅，例如，使用具有約5nm-20nm的粒度的如上所述的有機(jī)硅烷改性的二氧化硅，已經(jīng)實現(xiàn)表面的微粗糙化和在油漆粘合方面的顯著改進(jìn)。短語"與所述胺基共價反應(yīng)并與所述胺基結(jié)合的硅結(jié)合的有機(jī)基"被定義為具有如環(huán)氧環(huán)的部分(moiety)或部分(portion)的有才幾基，所述部分間隔開硅原子，且與胺基共價反應(yīng)以使硅結(jié)合的有機(jī)基及其帶有的硅原子與帶有胺基的分子結(jié)合。此類硅結(jié)合的有機(jī)基的例子為3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷。因此，在本發(fā)明所用的化合物中，硅原子本身不與胺基反應(yīng)，但通過硅結(jié)合的有機(jī)基與胺基間隔開。在對于成分(b)的一些實施方式中，每個反應(yīng)產(chǎn)物的分子中，基本上存在多胺化合物的兩個胺基，每個胺基在與硅烷反應(yīng)之前，包括伯胺。因此，形成反應(yīng)產(chǎn)物的初始反應(yīng)物可為具有由隔開胺基的氮原子的烴基或烴醚基所隔開的兩個伯胺基的二胺。在一些實施方式中，多胺可包括約一摩爾份的C，C,C-三甲基-l,6-已二胺(此類碳結(jié)構(gòu)在專利第6,867,318號中顯示)，其與已結(jié)合可水解基團(tuán)和硅結(jié)合的有機(jī)環(huán)氧基的硅烷反應(yīng)，所述硅烷如3-縮水甘油氧基丙基三曱氧基硅烷。在一些實施方式中，多胺具有范圍為100到10,000的分子量。當(dāng)l摩爾份的二胺與至少2.5摩爾份的硅烷反應(yīng)，以提供具有含有硅和胺基兩者10作為可用于本發(fā)明的另一類別的多胺，提供了具有至少兩個連接的胺基的烴醚基或聚醚基的例子，在下文中顯示。也可使用Jeffamine-類型的物質(zhì)。(2)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>及平均通常每分子至少2.5個可水解的硅烷基團(tuán)、通常多達(dá)每分子約6個硅烷基團(tuán)的分子的組合物時，可實現(xiàn)良好結(jié)杲。已知的Jeffamine亞烷基醚多胺可用于制備成分(b)的反應(yīng)產(chǎn)物。多胺也可具有結(jié)合到至少6個碳原子的支鏈亞烷基或在鏈中通過至少4個中間原子將胺的氮原子隔開的亞芳基的胺基，其一個例子為在上文引用的專利中公開的TG13和TG14物質(zhì)。無支鏈的亞烷基如環(huán)已烷也可用于形成在形成成分(b)時所使用的多胺。也可使用四亞甲基二胺及其它具有含4個到22個碳原子的中心亞烷基的多胺?？墒褂梅枷阕宥喟肺镔|(zhì)，其中這些芳香族制劑的R,到Rg可包括氫或多達(dá)約6個碳原子的低級烷基。這些多胺也可各自與本文所述的可水解硅烷反應(yīng)以提供用于本發(fā)明的多官能、可交聯(lián)的物質(zhì)。下面顯示一些例子<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>n、k、l和m如用于剛才上述的式中，獨立地為從1到3,000的整數(shù)。在上述式中，&到Ru)可獨立地為氫或多達(dá)4個碳原子的有機(jī)基。通常，在剛才上述的式(1)和式(2)的基團(tuán)中的每個編號的R基團(tuán)可為氫。用于與本文所述的聚硅烷反應(yīng)(因此形成連接胺基的R基團(tuán))的芳香族二胺和多胺的其它例子如下在多胺與如上描述的帶有硅結(jié)合的可水解基團(tuán)的硅烷的反應(yīng)中，上文由R表示的多官能的胺"主鏈"通過胺基共價地連接到如上的硅烷"臂"(R'基團(tuán))，以形成胺硅烷加合物。在使用環(huán)氧硅烷的一些實施方式中，通過產(chǎn)生胺-環(huán)氧^t而形成加合物，所述加合物根據(jù)摩爾比，具有可變數(shù)目的胺-環(huán)氧鍵，以提供如上所述的不同的作用。所產(chǎn)生的硅烷改性的胺加合物因此帶有結(jié)合到可水解基團(tuán)如烷氧基的多個末端曱硅烷基。在物質(zhì)從溶液或分散體澆鑄且固化為交^:的腐蝕保護(hù)膜時，這些加合物能夠通過水解而高度分子間交聯(lián)且能夠連接可水解基團(tuán)。已經(jīng)得到極好的結(jié)果。成分(b)的多胺-環(huán)氧硅烷加合物可為水溶性的或水可分散的，特別是當(dāng)用有機(jī)酸如乙酸中和時。因此，該技術(shù)遵從低VOC排放規(guī)則。同樣，涂層溶液不含有害金屬如鉻。此外，優(yōu)選的多胺硅烷加合物的5°/。水溶液展現(xiàn)三周以上的長的罐使用期，而沒有降低防腐蝕性能，表明胺-環(huán)氧硅烷加合物在水中特別的流體力學(xué)穩(wěn)定性。因此，使用本發(fā)明這些物質(zhì)的方法可完全與消費者現(xiàn)有裝置相適合。涂層可通過噴涂、浸漬或類似方式從水溶液應(yīng)用于金屬基材如鋁及其合金。全部工藝可通過堿洗的初始步驟、雙重沖洗、浸涂及采用干燥的退火而固化來完成。通常的退火溫度范圍為從約20。C的室溫到約12(TC的高溫，且較高的溫度加速了涂層的交聯(lián)過程。用于形成成分(b)的多胺-環(huán)氧硅烷加合物的反應(yīng)條件一般非常溫和。對于環(huán)氧硅烷，形成加合物的條件經(jīng)?？梢院唵蔚貫樵诩s22。C下24小時到48小時的反應(yīng)時間，或在7(TC下約3小時的時間，反應(yīng)通常在醇溶劑中完成。反應(yīng)收率高，通常超過存在的胺的90%。所得到的包括成分(b)的涂層可以是薄的且透明的，在干燥之后，通常厚度為約0.3微米到1微米(在此情況下它從5重量百分比的水溶液中浸涂得到)。本發(fā)明的物質(zhì)可以是肉眼不可見的，且因此不妨礙金屬的自然光澤，這與基于鉻的轉(zhuǎn)化涂層相反?？捎糜诒景l(fā)明以形成成分(a)和/或(b)的環(huán)氧硅烷的例子包括3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷；3-縮水甘油氧基丙基曱基二曱氧基硅烷；3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷;及3-縮水甘油氧基丙基曱基二乙氧基硅烷。用于進(jìn)行形成加合物的反應(yīng)以形成成分(b)的優(yōu)選溶劑為醇或含醇溶劑，在所述含醇溶劑中，醇含量為按體積計30%或以上，通常約50體積百分?jǐn)?shù)。優(yōu)選的醇類為不多于6個碳原子的直鏈的或支鏈的烷基醇類，尤其是曱醇或乙醇，特別是當(dāng)使用基于水的工作溶液時。優(yōu)選的合成溫度通常范圍為從約70。F到25(TF。溫度越高，一般給出越快的反應(yīng)動力學(xué)。在使用甲醇作為溶劑且不施加壓力的典型反應(yīng)中，反應(yīng)溫度可保持恒定于曱醇的沸點150。F處，持續(xù)多達(dá)約6個小時。使用可維持壓力的反應(yīng)器可使反應(yīng)溫度高于醇的沸點，因此在200。F和5個大氣壓力下達(dá)到較快的反應(yīng)速率。在甲醇中環(huán)氧硅烷與多胺之間的反應(yīng)可以在3小時內(nèi)以大于90%的收率完成。裝在全部溶劑-反應(yīng)物混合物中的所準(zhǔn)備的反應(yīng)物一般不是關(guān)鍵性的，且因此可以在約1%-95%內(nèi)變動。較優(yōu)選的反應(yīng)物占混合物總重量的約70%或更少。所得到的所生產(chǎn)的多官能氨基硅烷可在用有機(jī)溶劑進(jìn)一步稀釋或不用有機(jī)溶劑進(jìn)一步稀釋的情況下，作為含溶劑的涂層被應(yīng)用到金屬基材上。通常，多官能硅烷將至少部分地水解為硅烷醇形式?？赏ㄟ^向多官能硅烷-醇溶劑混合物中添加少量水來實現(xiàn)這種部分水解，或者水可在初始時就存在于反應(yīng)混合物中。對于按重量計硅烷-溶劑50:50的混合物，優(yōu)選的是，對每100重量份的多胺-硅烷加合物，應(yīng)存在約2重量份到5重量份的水。作為在高揮發(fā)性的有機(jī)溶劑排放物是不合需要的某些情況下可能需要的用于將多官能多胺-硅烷溶解在水中的優(yōu)選方法，多官能多胺-硅烷可與酸轉(zhuǎn)化為銨或鹽的形式。優(yōu)選的酸為具有小于350。F的沸點的揮發(fā)性有機(jī)酸，其包括但不限于乙酸和曱酸。因此，通過本發(fā)明，提供用于鋁的轉(zhuǎn)化涂層，其不含鉻且作為底漆也顯示出極好的特性。該涂層在鋁上是有用的，但在鋁合金和其它物質(zhì)上也是有用的，如鐵、鋅、銅、鉻、鋯、鎂、鈷、鎳、鈦、鉬、例如及其合金。涂層制劑常規(guī)上可被配制為用于應(yīng)用的膠體溶液，其是基于水的或基于有機(jī)溶劑的且可通過噴涂或浸漬來應(yīng)用。通常，將其應(yīng)用至金屬的工藝包括(l)堿洗，(2)雙重沖洗，(3)浸涂在具有合適溶劑和其它常規(guī)成分的本發(fā)明涂層制劑中，及(4)熱固化。本發(fā)明的涂層可為薄的且透明的，當(dāng)從總固體量為1重量％的水(膠體)溶液浸涂在金屬如鋁上時，厚度約為十分之一微米。涂層通常是肉眼不可見的，且因此未如同鉻涂層一樣著色。鉻涂層影響金屬的自然光澤?？扇芜x地添加表面活性劑來改善本發(fā)明物質(zhì)在金屬表面的濕度?？蓪㈥庪x子表面活性劑、陽離子表面活性劑和非離子型表面活性劑添加到膜中，形成了濃度通常為總?cè)芤褐亓康?.05-2重量百分比的物質(zhì)。通常優(yōu)選陰離子表面活性劑或非離子型表面活性劑。也可添加消泡劑，通常以基于總?cè)芤褐亓康募s0.1-3百分比的重量百分比來添加。也可添加腐蝕抑制劑，其包括陰極抑制劑和陽極抑制劑，任選地以存在的固體的0.1-5重量百分比的量來添加。以上公開和以下例子僅出于闡述目的而提供，且并非意為限制本申請的本發(fā)明的范圍，本發(fā)明的范圍如下文的權(quán)利要求書所限定。實施例1:通過使在57.37g去離子水中的25克硅酸鈉通過含有Dowex650C(H+)的陽離子交換樹脂來生產(chǎn)硅酸溶液。對于每100克硅酸鈉溶液加上水，使用約40ml樹脂。所得到的產(chǎn)物包括pH為約3.5的硅酸溶液。向此新制備的溶液中添力。5克3-縮水甘油氧基丙基三曱氧基硅烷，一直混合，混合物的pH保持在小于7。隨后將硅酸和有機(jī)硅烷在水中的此混合物以每分鐘10ml的速度滴入反應(yīng)燒瓶中，反應(yīng)燒瓶容納有31ml水，其含有足夠的氫氧化鈉以提供約為9的pH,水溶液被加熱且被攪拌。具體地，使64重量百分比的硅酸；5重量百分比的有才幾硅烷；約30.7重量百分比的去離子水和0.3重量百分比的氫氧化鈉在燒瓶中混合。&02/3-縮水甘油氧基丙基三曱氧基硅烷的摩爾比為4.3/1。所得到的溶液是透明的膠體溶液，其包括約10-20納米(nm)直徑的膠體微粒，所述微粒包括Si02單元與有機(jī)硅烷單元的結(jié)合的網(wǎng)絡(luò)。實施例2:在這個實施例中，將0.25克3-氨丙基三曱氧基硅烷添加到含0.15克乙酸的5.0克水中。溶液被保存在冰浴中以使硅烷保持穩(wěn)定。單獨地，制備25.6克類似于實施例1中的硅酸溶液的硅酸溶液，其含有0.085重量百分比的Si02。將硅烷溶液添加到硅酸溶液中，且充分混合。隨后將此溶液以1.5ml/min的速度添加到含有0.4克50重量百分比的氫氧化鈉溶液的反應(yīng)燒瓶中，與68.6克水混合，加熱到80。C。所得到的膠體溶液是透明的，包括以硅氧烷鍵共價結(jié)合在一起的Si02單元和氨烷基硅烷單元的網(wǎng)絡(luò)的納米微粒，且具有通過準(zhǔn)彈性光散射(QELS)測定的約5.5nm的粒度。實施例3:通過將0.25克硫基丙基三曱氧基硅烷放入含有0.15克乙酸的5.0克水中，重復(fù)與上文類似的實驗。將溶液保存在水浴中，以使硅烷保持穩(wěn)定。單獨地，以與實施例l類似的方式，產(chǎn)生25.6克石圭酸溶液，且該溶液含0.085重量百分比的Si02。將硅烷溶液添加到硅酸溶液中并充分混合，pH呈酸性。隨后在80。C溫度下將所得到的混合物以每分鐘1.5ml的速度添加到含有0.4克50重量百分比的氫氧化鈉溶液的反應(yīng)燒瓶中，與68.6克水混合。發(fā)生所期望的硅烷和硅酸的堿性縮合，產(chǎn)生了二氧化硅和硅烷的復(fù)合粒子，其具有通過QELS測定的約5.5nm的粒度。實施例4:在這個實施例中，公開了摻入乙烯基的膠體二氧化硅納米微粒的直接合成，其中乙烯基僅位于膠體的外部部分，但納米微粒被原位合成，不需要添加預(yù)形成的二氧化硅納米微粒(其在下一實施例中公開)。以實施例1的方式制備一批硅酸溶液，量為56.2克溶液。在90。C的溫度下，將此量中的46.2克硅酸溶液添加到在40.0克水中的含有0.4克50重量百分比的氫氧化鈉溶液的反應(yīng)混合物中。以從每分鐘0.22ml增加到每分鐘0.8ml的速度，在兩個小時期間內(nèi)，將硅酸溶液添加到熱溶液中，使得硅酸縮合成納米微粒，其保留在二氧化硅膠體溶液中。此反應(yīng)結(jié)束后，將添加了0.5克乙烯基三甲氧基硅烷、0.5克乙酸和33.3克水的另外IO克上述初始的硅酸溶液以每分鐘12ml的速度添加到上述二氧化硅膠體溶液中。所得到的膠體溶液一般包括球形微粒，其具有通過透射電子顯微鏡獲得的約25nm的微粒徑。微粒的內(nèi)部部分包括基本上純的二氧化硅，同時微粒的外部部分包括縮合的二氧化硅和有機(jī)硅烷。實施例5:在此實施例中，膠體種子微粒(seedparticle)作為硅酸和有機(jī)硅烷在其上共縮合的基底(base)。將16克具有約20nm粒度的膠體二氧化硅種子微粒添加到含有2.2克50%氫氧化鈉溶液的250克水中，以提供超過8的pH,且形成用于反應(yīng)的"根"溶液。任選地，可添加更多的水。單獨地，在5。C溫度下及約3.5的pH下，將15克3-縮水甘油氧基丙基三曱氧基硅烷添加到新制備的實施例1中所制備的類型的硅酸溶液中。將反應(yīng)"根"溶液在攪拌下加熱到80°C,同時在約4個小時時期內(nèi)，慢慢添加硅酸-有機(jī)硅烷溶液。所得到的產(chǎn)物，包括具有有機(jī)改性的二氧化硅的外部涂層的二氧化硅納米微粒的溶液，通過再生陽離子交換樹脂(Dowex650C)柱。所得到的有機(jī)改性的二氧化硅溶液被收集且形成pH小于3.7的穩(wěn)、定溶液。實施例6:按照在上述實施例1和/或?qū)嵤├?中詳細(xì)說明制備的有機(jī)硅烷改性的膠體二氧化硅與在其公布通過引用合并于本申請的美國專利第6,867,318Bl號中的被稱為TG13(和TG13R)的丙硅烷物質(zhì)混合。此類混合的比例在下文的表1中針對每個實驗方法(run)詳細(xì)說明。在水溶液中制備有機(jī)硅烷改性的二氧化硅膠體溶液和TG13的混合物，其具有1重量百分比固體的總濃度及以乙酸調(diào)節(jié)的為5的pH。以NalcoGlobrite45IL堿性清洗劑清洗鋁板并用去離子水徹底沖洗。鋁合金為含銅的合金AL2024。在表l中所闡述的每個具體實驗中，將清洗過的鋁板浸涂入上文所述的1%總固體溶液中，且于250。F在烘箱中干燥15分鐘。隨后經(jīng)由輥棒(rollerbar)將SherwinWilliams的聚酯白漆應(yīng)用在被浸涂的鋁板上，以使漆層厚度達(dá)到20微米-30微米，且使該漆在350。F下固化20分鐘。使用尖銳點，板被劃出三英寸長的劃痕，以在劃痕線中暴露出棵金屬。隨后使各種實驗的各自鋁板經(jīng)受1,000小時鹽霧，并記錄漆沿劃痕線起泡和開口的量。在表l中的以下實驗A-實驗C使用在實施例1中制備的二氧化硅-環(huán)氧硅烷(環(huán)氧二氧化硅)納米微粒。實驗D-實驗F使用實施例2的二氧化硅-氨基硅烷(氨基二氧化硅)納米微粒。實驗G、實驗H和實驗I使用環(huán)氧硅烷與氨基硅烷納米微粒的1比1的混合物(按重量計)。在表1中的每一種情況中，給出TG13與改性的二氧化硅納米微粒的比例(按重量計)，也給出了表示為l，OOO小時鹽霧處理后劃痕線的橫向開口的以毫米計的距離的結(jié)果。實驗J是已上漆的鋁板僅用1。/。TG13的溶液處理，沒有用納米微粒處理，且如在此類實驗中詳細(xì)說明的被熱固化的方法。實驗K涉及沒有任何底漆的已上漆的板，所以把漆涂在棵合金上。結(jié)果表明，使用了以TG13和有機(jī)硅烷改性的二氧化硅納米微粒的組合來預(yù)處理鋁的實驗A-實驗I,提供了與用純的TG13預(yù)處理相比改進(jìn)的漆粘合結(jié)果，及提供了超過在其中漆被直接應(yīng)用到鋁合金上而沒有插入的預(yù)處理層的板的極大的改進(jìn)的結(jié)果。表l實驗組合物TG13/二氧化硅比例(按重量計)1000小時鹽霧-起泡寬度(mm)ATG13+環(huán)氧二氧化硅1比11BTG13+環(huán)氧二氧化硅2比10.518<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>實施例7:與以相似方式產(chǎn)生的具有4H的鉛筆硬度測試結(jié)果的純的TG14膜(美國專利6,867,318Bl)相比，含有5重量百分比的TG14(美國專利6,867,318)和0.5重量百分比的實施例1中的環(huán)氧硅烷改性的二氧化硅的含水涂層組合物產(chǎn)生具有通過鉛筆硬度測試的超過8H的硬度的膜。兩種膜皆在250華氏度下烘烤15分鐘。增加的硬度意味著由改性的二氧化硅所賦予的抗磨性。權(quán)利要求1.制備有機(jī)硅烷改性的二氧化硅納米微粒的方法，其包括在酸性條件下，水解堿性硅酸鹽以獲得硅酸分散體；在酸性條件下，將具有羥基和/或可水解基團(tuán)的有機(jī)硅烷添加到所述分散體中；以及將所述分散體的pH升高到至少8，使得所述有機(jī)硅烷與硅酸縮合以形成包括二氧化硅與所述有機(jī)硅烷的聚集體的納米微粒。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在升高所述pH之前，所述硅酸將所迷M體的pH升高到至少10。3.根據(jù)權(quán)利要求1所迷的方法，其中所述有機(jī)硅烷包括式(R)aSi(R、的物質(zhì)，其中R是具有反應(yīng)性基團(tuán)的有機(jī)基，所述反應(yīng)性基團(tuán)包括(l)氮、(2)氧、(3)硫及(4)至少一個不飽和的碳-碳鍵中的至少一個；W是可水解基團(tuán)或烷基，所述W基團(tuán)中的至少兩個是可水解基團(tuán)；a為l或2;及b為2或3，a和b總計為4。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述有機(jī)硅烷包括式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>(R2)d(R2)d的物質(zhì)，其中R!為可水解基團(tuán)；W為烴基；R為二價有機(jī)基，c為2或3;d為0或l，與各自硅原子相關(guān)的所述c和d總計為3。5.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中RS具有反應(yīng)性基團(tuán)，所述反應(yīng)性基團(tuán)包括(l)氮、(2)氧、(3)硫及(4)至少一個不飽和碳-碳鍵中的至少一個。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所形成的所述納米微粒具有不大于1微米的平均粒度。7.通過權(quán)利要求1所述的方法制備的納米孩史粒的分散體。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述有機(jī)硅烷包括烯丙基三烷氧基珪烷、縮水甘油氧基三統(tǒng)氧基硅烷和氨烷基三烷氣基硅烷中的一個或組合。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述堿性硅酸鹽在酸性pH下通過陽離子交換來水解，以產(chǎn)生硅酸。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所形成的所述納米微粒具有5nm-150nm的平均4立度。11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在升高所述pH之前，將平均粒度為2nm到200nm的二氧化硅種子微粒添加到所述硅酸-有機(jī)硅烷分散體中以形成放大的納米微粒。12.—種用于金屬表面的保護(hù)性涂層，其包括(a)—重量份的通過權(quán)利要求1所述的方法制備的所述有機(jī)硅烷改性的二氧化硅納米微粒；以及(b)從0.3重量份到3重量份的(1)化合物和(2)硅烷的反應(yīng)產(chǎn)物，所述(l)化合物包括多胺，其中多個胺基被結(jié)合到選自由烴基和烴醚基組成的組的至少一個基團(tuán)，所述基團(tuán)在鏈中通過至少4個中間原子將所述胺基的氮原子隔開，所述硅烷帶有多個硅結(jié)合的可水解基團(tuán)及硅結(jié)合的有機(jī)基團(tuán)，所述硅結(jié)合的有機(jī)基團(tuán)與所述胺基共價反應(yīng)且與所述胺基結(jié)合，所述硅烷也包括可水解基團(tuán)以提供反應(yīng)產(chǎn)物分子，所述反應(yīng)產(chǎn)物分子包括每分子平均2.5個到3.5個石圭烷基團(tuán)。13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的保護(hù)性涂層，其中所述有機(jī)硅烷改性的二氧化硅的所述有機(jī)硅烷包括氨烷基三烷氧基硅烷。14.根據(jù)權(quán)利要求12所述的保護(hù)性涂層，其中所述有機(jī)硅烷改性的二氧化硅的所述有機(jī)硅烷包括3-氨丙基三烷氧基硅烷和3-縮水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷的混合物。15.根據(jù)權(quán)利要求12所述的保護(hù)性涂層，其中成分(b)包括基本上3:l摩爾比的3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基珪烷和C,C，C-三甲基-1，6-己二胺的所述反應(yīng)產(chǎn)物。16.有機(jī)硅烷改性的二氧化硅納米微粒，其具有不大于l微米的粒度，其中所述有才;u^烷殘基遍布在所述納米微粒的總體積的至少大部分中且不僅僅在所述納米微粒的表面上。17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的二氧化硅納米微粒，其中它們的粒度不大于200腦。18.根據(jù)權(quán)利要求16所述的二氧化硅納米微粒，其中所述有機(jī)硅烷包括式(R)aSi(R、的物質(zhì)，其中R為具有反應(yīng)性基團(tuán)的有機(jī)基，所述反應(yīng)性基團(tuán)包括(l)氮、(2)氧、(3)硫和(4)至少一個不飽和碳-碳鍵中的至少一個；W是可水解基團(tuán)；a為l或2;及b為2或3，a和b總計為4。19.根據(jù)權(quán)利要求16所述的二氧化硅納米微粒，其中所述有機(jī)硅烷包(R1)cSi—R3—Si(R1)c括式(R2)d(R2)d的物質(zhì)，其中W為可水解基團(tuán)；W為烴基；R3為二價有機(jī)基，c為2或3;d為O或l,與各自硅原子相關(guān)的所述c和d總計為3。20.根據(jù)權(quán)利要求16所述的二氧化硅納米微粒，其中它們的粒度為5nm-100nm。21.—種透明、含水的膠體溶液，其包括權(quán)利要求16所述的納米微粒。22.根據(jù)權(quán)利要求16所述的二氧化硅納米微粒，其具有不含硅烷的中心體積。全文摘要有機(jī)硅烷改性的二氧化硅納米微粒，其具有不大于1微米的粒度，其中有機(jī)硅烷殘基遍布在納米微粒的總體積而不僅僅是在納米微粒的表面。納米微?？蔀槟z體溶液。它們可通過以下步驟來制備在酸性條件下水解堿性硅酸鹽以獲得硅酸分散體，隨后在酸性條件下將具有羥基和/或可水解基團(tuán)的有機(jī)硅烷添加到分散體中；及隨后將分散體的pH升高到至少8以形成納米微粒。它們可用在有效的涂料底漆/保護(hù)性涂層制劑中。文檔編號C01B33/146GK101454245SQ200780019911公開日2009年6月10日申請日期2007年5月24日優(yōu)先權(quán)日2006年5月30日發(fā)明者吉崔,布賴恩·T·霍蘭德,蒂莫西·S·凱澤爾申請人:納爾科公司