專利名稱：用于淤漿氫化裂化的帶有納米微晶的催化劑組合物的制作方法
用于淤漿氫化裂化的帶有納米微晶的催化劑組合物
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及處理原油的方法和裝置，更具體地，涉及重質(zhì)烴類在添加劑和催化劑 存在下進(jìn)行的加氫轉(zhuǎn)化，以便提供可用產(chǎn)物并進(jìn)一步制備用于另外精煉的原料。隨著常規(guī)原油儲(chǔ)量的下降，重油必須進(jìn)行升級(jí)以便符合世界要求。在重油升級(jí)加 工中，較重的材料被轉(zhuǎn)化成較輕餾分，并且必須除去大部分的硫、氮和金屬。重油包括材料 諸如石油原油、常壓塔底產(chǎn)物、真空塔底產(chǎn)物、重質(zhì)循環(huán)油、頁巖油、煤炭衍生液、原油殘留 物、拔頂原油和從油砂中提煉的重質(zhì)含浙青油。特別有興趣的是油砂提煉出的油，其包含有 寬沸程材料，從石腦油至煤油、汽油、浙青，等等，并且含有大比例的沸點(diǎn)高于約的材 料。這些重?zé)N原料的特征可以在于，在減粘裂化中的低反應(yīng)性，高結(jié)焦趨勢，對(duì)氫化裂化的 低敏感性并難以蒸餾。要被升級(jí)加工的大部分殘留物油原料含有一些量的浙青質(zhì)，其一般 被認(rèn)為是庚燒不溶性化合物，根據(jù)ASTM D3279或ASTM D6560的測定。浙青質(zhì)是一種含會(huì) 導(dǎo)入極性的雜原子的高分子化合物。在其被進(jìn)一步加工成為可用產(chǎn)品之前，重油必須在一級(jí)升級(jí)加工單元中進(jìn)行升 級(jí)。一級(jí)升級(jí)加工單元在本領(lǐng)域是已知的，其包括但不限于，焦化工藝，諸如延遲或流化結(jié) 焦，和加氫工藝諸如沸騰床(ebullated bed)或淤漿氫化裂化(SHC)。例如，在室溫下，從 加拿大浙青質(zhì)的結(jié)焦中，液體產(chǎn)物的產(chǎn)率，一般地為巧5到60重量％，同時(shí)相當(dāng)量的焦炭作 為副產(chǎn)物。對(duì)于相似的原料，沸騰床氫化裂化一般生產(chǎn)出50到55重量％的液體產(chǎn)物產(chǎn)率。 US5, 755，955描述了一種SHC工藝，其已經(jīng)被發(fā)現(xiàn)可提供75到80重量％的液體產(chǎn)物產(chǎn)率， 并且通過添加劑的使用，大大降低了焦炭的形成。在SHC中，重質(zhì)液體油原料的三相混合物在氣態(tài)氫存在下，在高溫以及加壓下，在 固體催化劑上進(jìn)行裂化，生產(chǎn)出較輕產(chǎn)物。作為SHC催化劑，例如，在US5，755，955中，已經(jīng) 公開了硫酸鐵。硫酸鐵一水合物一般被研磨成較小尺寸，以便得到更好的分散，并促進(jìn)傳 質(zhì)。硫酸鐵(FeSO4)通常需要在空氣中的小心的熱處理，來除去一般以水合形式提供的硫酸 鐵中的水。水會(huì)抑制I^eSO4R化為硫化鐵的轉(zhuǎn)化率，一般必須被除去。人們認(rèn)為硫酸鐵一水 合物在SHC中緩慢分解來形成硫化鐵。最初將硫酸鐵一水合物原位干燥，脫水形成i^S04， 如式(1)所示。然而，？必04在其分解過程中也會(huì)再次水合成為一水合物，來形成硫化鐵，如 式(2)。最終，F(xiàn)eSO4轉(zhuǎn)化為硫化鐵，如式(3)所示2Fe (SO4) ‘ H20+8H2 ^ 2Fe (SO4) +2H20+8H2(1)2Fe (SO4) +2H20+8H2 — FeS+Fe (SO4) · H20+4H20+4H2 (2)FeS+Fe (SO4) · H20+4H20+4H2 — 2FeS+10H20(3)因此，在體系中的水量將限制硫化鐵形成率。熱處理也會(huì)除去揮發(fā)物，諸如二氧化 碳，來使得催化劑更致密，并開放催化劑的孔隙來使其更具活性。硫酸鐵已經(jīng)含有硫。熱處理將轉(zhuǎn)化硫酸鐵中的鐵成為催化活性的硫化鐵。硫酸 鐵中的硫增加了產(chǎn)物中的硫，而其必須被除去。其它含鐵的催化劑例如褐鐵礦，其含有 FeO(OH) · IiH2O,需要預(yù)硫化物處理來得到更好的分散和從氧化鐵到活性硫化鐵的更好轉(zhuǎn)化 率，根據(jù)CA2，426，374。預(yù)硫化物處理增加了催化劑的硫，因此也增加了要加工的重?zé)N中的硫。這樣，多余的硫一般都必須要從產(chǎn)物中除去。硫化鐵催化劑中，需要在+2氧化態(tài)的活 性鐵以獲得足夠的轉(zhuǎn)化率和對(duì)有用的液體的選擇性，并避免較高的焦炭形成。US4, 591，426 提到了鋁土礦，但沒有考察它以及將褐鐵礦和紅土列舉為催化劑。SHC催化劑一般被研磨成 非常微細(xì)的顆粒直徑來促進(jìn)分散和促進(jìn)傳質(zhì)。在SHC反應(yīng)期間，使結(jié)焦減到最小是重要的。Pfeiffer和Saal，PHYS. CHEM. 44， 139(1940)中的模型已經(jīng)顯示了，浙青質(zhì)被樹脂層、或極性芳烴(其在膠態(tài)懸浮體中使其穩(wěn) 定化)所環(huán)繞。在缺乏極性芳族烴的情況下，或者如果極性芳族烴被鏈烷烴分子所稀釋或 者被轉(zhuǎn)化成更輕的鏈烷烴和芳族材料，這些浙青質(zhì)會(huì)自締合，或者絮凝來形成較大的分子， 產(chǎn)生中間相并從溶液中沉淀析出，來形成焦炭。甲苯能被作為溶劑來溶解以便從SHC產(chǎn)物的輕烴中分離碳質(zhì)(carbonaceous)固 體。不溶于甲苯的固體包括催化劑和甲苯不溶的有機(jī)殘留物(TIOR，toluene insoluble organic residue)。TIOR包括焦炭和中間相，并且比可溶于庚烷的浙青質(zhì)更重和更不可溶。 中間相形成反應(yīng)是淤漿氫化裂化反應(yīng)中的關(guān)鍵性反應(yīng)限制。中間相是半結(jié)晶含碳材料，其 被定義為存在于浙青中的圓形各向異性粒子，沸點(diǎn)在524°C以上。中間相的存在能夠作為 SHC的操作條件過于劇烈的預(yù)警，而結(jié)焦形成在該條件下將很可能會(huì)發(fā)生。發(fā)明概述我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)納米尺寸的硫化鐵微晶可以提供占優(yōu)勢的在SHC反應(yīng)中的轉(zhuǎn)化率。 硫化鐵微晶一般地具有與硫化鐵前體微晶相同的尺寸，該硫化鐵微晶由硫化鐵前體微晶得 到。在鋁土礦中，硫化鐵前體微晶是氧化鐵。在SHC之前不對(duì)硫化鐵前體進(jìn)行熱處理，硫 化鐵前體微晶不會(huì)燒結(jié)在一起并變得更大，由此允許催化活性硫化鐵微晶保持在納米范圍 內(nèi)。



本發(fā)明的方法和裝置能夠用于加工各種各樣的重?zé)N原料。它能夠加工芳族原料， 以及傳統(tǒng)上非常難以氫化加工的原料，例如減壓渣油，減粘裂化減壓渣油，脫浙青底部材 料，不合格浙青，儲(chǔ)油箱底的沉降物，等等。合適的原料包括沸點(diǎn)在650°F (343°C)的常壓渣 油，減壓重瓦斯油(VGO)和減壓渣油，其沸點(diǎn)在800 °F和沸點(diǎn)超過950 °F (510°C ) 的減壓渣油。在本說明書全文中，沸點(diǎn)應(yīng)被理解為是，通過觀察沸點(diǎn)和蒸餾壓力來計(jì)算得到 大氣等價(jià)沸點(diǎn)(AEBP, atmospheric equivalent boiling point)，例如使用 ASTM D1160 中 提供的公式。此外，術(shù)語"浙青"指的是減壓渣油，或者具有大于975下(524°C )的AEBP 的材料。其中90重量％材料的沸點(diǎn)高于或等于572下(3000C )的原料將是合適的。合適 的原料包括API比重不超過20度，一般不超過10度，并可以包括低于5度的原料。在示例性的SHC工藝方法中，如圖1所示，一種、兩種或所有的重質(zhì)烴油輸入到管 線8，在管線39中的含有催化劑顆粒的再循環(huán)浙青料流，可和再循環(huán)重質(zhì)VGO在管線37 — 起在管線10合并。管線10中的合并料流在加熱器32中加熱，并被泵送通過引入管線12 進(jìn)入管式SHC反應(yīng)器13的底部進(jìn)口。固體顆粒物催化劑材料可以直接從管線6加到加入 SHC反應(yīng)器13的重質(zhì)烴油中，或者可以在進(jìn)入反應(yīng)器13前從管線6’與與管線12中的重 質(zhì)烴油混合來形成反應(yīng)器13中的淤漿。這不是必需的，并且將催化劑在加熱器32的上游 加入可能是不利的。在該加熱器中，鐵顆?？赡軣Y(jié)或聚集，來產(chǎn)生較大的鐵顆粒，其是要 避免的。各種混合和泵管體系排列都可以是合適的。同時(shí)考慮到的是，進(jìn)給料流可以是獨(dú) 立地添加到SHC反應(yīng)器13中。管線30中的循環(huán)氫和補(bǔ)充氫通過管線14，在經(jīng)過加熱器31 的加熱后，加入到SHC反應(yīng)器13中。在管線14中的氫，其是并未與原料進(jìn)行預(yù)混合，在原 料進(jìn)口之上的位置上通過管線12加入。管線12中的原料和管線14中的氫都在SHC反應(yīng) 器13中通過合適的分配器進(jìn)行分配。另外，氫可以被加到管線10中的原料中(在其在加 熱器32中加熱之前)，并通過管線12被送到SHC反應(yīng)器中。優(yōu)選地，在管線39中的再循環(huán) 浙青料流組成了 5到15重量％的加入SHC反應(yīng)器13的原料，同時(shí)管線37中的重質(zhì)VGO組 成了 5到50重量％的原料，取決于原料質(zhì)量和單程轉(zhuǎn)化水平。進(jìn)入該SHC反應(yīng)器13的原 料包含三相，固體催化劑顆粒，液體和固體烴原料和氣態(tài)氫和蒸發(fā)了的烴。本發(fā)明的工藝方法可以在相當(dāng)中等的壓力下進(jìn)行操作，其范圍為500至 3500psi (3. 5 到 24MPa)，優(yōu)選在 1500 到 2500psi (10. 3 到 17. 2MPa)之間，而在 SHC 反應(yīng)器 13中沒有焦炭形成。反應(yīng)器溫度一般為400°C至500°C，440°C到465°C是較為合適的，并優(yōu) 選445°C到4600C。LHSV 一般低于^r—1，基于新鮮原料，優(yōu)選0. 1到!Bhr—1，特別優(yōu)選0. 3到 11Γ1。雖然SHC能夠在各種已知的上流或者下流反應(yīng)器中進(jìn)行，其特別適合于管式反應(yīng)器， 其中原料、催化劑和氣體通過其向上移動(dòng)。因此，SHC反應(yīng)器13的出口高于進(jìn)口。盡管圖1 中僅僅顯示了一個(gè)，但是可以并聯(lián)或者串聯(lián)使用一個(gè)或多個(gè)SHC反應(yīng)器13。因?yàn)橐后w原料 被轉(zhuǎn)化成氣態(tài)產(chǎn)物，在SHC反應(yīng)器13中傾向于出現(xiàn)泡沫。SHC反應(yīng)器13中也可加入消泡劑， 優(yōu)選加入到反應(yīng)器頂部，來降低泡沫產(chǎn)生傾向。合適的消泡劑包括硅氧烷，如US4，969，988 所公開。氣液混合物從SHC反應(yīng)器13中通過管線15來排出，并優(yōu)選通過熱的高壓分離器 20來進(jìn)行分離，其分離溫度在200°C和470°C之間(392和878 0F )，優(yōu)選在SHC反應(yīng)器的壓 力下。在熱分離器20中，SHC反應(yīng)器13的排放液被分離成為氣體料流18和液體料流16。 液體料流16含有重質(zhì)VG0。氣體料流18包括在35到80體積％的SHC反應(yīng)器13的烴產(chǎn)物，并進(jìn)一步進(jìn)行加工來回收烴和氫，以便再循環(huán)。在液體真空分餾塔M中可出現(xiàn)的分離之后，熱分離器20的液體部分產(chǎn)物可以用 來形成到SHC反應(yīng)器13中的再循環(huán)料流。管線16引入了熱的高壓分離器20的液體餾分， 優(yōu)選加入到真空蒸餾塔24，其壓力保持在0. 25和1. 5psi (1. 7和10. OkPa)之間，并處于真 空蒸餾溫度，使得大氣等價(jià)分餾點(diǎn)處于輕質(zhì)VGO和重質(zhì)VGO之間，在250°C和500°C 082° 和932 T )之間。可以在液體分餾塔中分離三個(gè)餾分塔頂管線38中的輕質(zhì)VGO塔頂餾 分，其可進(jìn)一步加工，來自管線四中側(cè)餾分(sidecut)的重質(zhì)VGO料流和由塔底管線40獲 得浙青料流，其一般沸點(diǎn)高于450°C。至少一部分浙青料流可以通過管線39循環(huán)回來以來 形成SHC反應(yīng)器13的原料淤漿的一部分。SHC反應(yīng)器13的剩余催化劑顆粒將出現(xiàn)在浙青 料流中，并可方便地循環(huán)回到SHC反應(yīng)器13中。浙青料流的任何剩余部分通過管線41進(jìn) 行回收。在SHC反應(yīng)期間，使結(jié)焦減到最小是重要的。添加低級(jí)極性芳族油到原料中將減 低結(jié)焦生成。極性芳族材料可以來自各種各樣的來源。管線四中的重質(zhì)VGO的一部分可 通過管線37再循環(huán)，來形成SHC反應(yīng)器13的部分原料淤漿。重質(zhì)VGO的剩余部分可通過 管線35回收。管線18中的氣體料流一般含有比管線16中的液體餾分濃度更低的芳族組分，并 可能需要進(jìn)行進(jìn)一步的精煉。管線18中的氣體料流可通過催化加氫處理反應(yīng)器44，其具有 填充有加氫處理催化劑的床。如有必要，補(bǔ)充氫可以通過管線18被加到管線18中的料流 中。本發(fā)明的合適加氫處理催化劑是任何已知的常規(guī)加氫處理催化劑，并包括包含至少一 種負(fù)載在高表面積載體材料諸如耐火氧化物上的VIII族金屬和至少一種VI族金屬，的那 些。氣流與加氫處理催化劑在200°C和600°C 030°和1112 °F )之間進(jìn)行接觸，在氫存在 下，5. 4和34. 5MPa(800和5000psia)之間。得自加氫處理反應(yīng)器44的加氫處理過的產(chǎn)物 可通過管線46中排出。得自加氫處理反應(yīng)器44的管線46中的排放液被送入冷高壓分離器19中。在冷 分離器19中，產(chǎn)物被分離成富氫氣流，其通過管線22從塔頂脫出，以及液態(tài)烴產(chǎn)物，其通過 管線觀從底部脫出。富氫料流22可以通過填充洗滌塔23，其中通過管線25中的洗滌液來 進(jìn)行洗滌以便除去硫化氫和氨。管線27中的用過的洗滌液可被再生和再循環(huán)，一般為胺。 洗滌過的富氫料流通過管線34從洗滌器排出，并與新鮮的管線33中的補(bǔ)充氫氣進(jìn)行合并， 并通過循環(huán)氣壓縮機(jī)36和管線30再循環(huán)回到反應(yīng)器13中。塔底管線觀可以輸送液體加 氫處理過的產(chǎn)物到產(chǎn)物分餾器26。產(chǎn)物分餾器沈可以包括一個(gè)或數(shù)個(gè)管道，盡管在圖1中僅僅顯示了一個(gè)。產(chǎn)物分 餾器生產(chǎn)出塔頂管線52中回收的C4_，管線M中的石腦油產(chǎn)物料流，管線56中的柴油料流 和塔底管線58中的輕質(zhì)VGO料流。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)包含2和45重量％之間的氧化鐵與20和90重量％之間的氧化鋁 的催化劑顆粒得到優(yōu)異的SHC催化劑。含鐵的鋁土礦是優(yōu)選具有這些性質(zhì)的可大量獲得的 礦物。鋁土礦典型地具有10到40重量％氧化鐵，!^e2O3，和M到84重量％氧化鋁，以及可 具有10到35重量％氧化鐵和55到80重量％氧化鋁。鋁土礦也可包括硅石，SiO2,和二氧 化鈦，TiO2，其通?？偭坎怀^10重量％，一般總量不超過6重量％。鐵以氧化鐵形式存在 于鋁土礦中，鋁以氧化鐵形式存在于鋁土礦中。揮發(fā)物，諸如水和二氧化碳，也可存在于可 大量獲得的礦物中，但前述比重排除了揮發(fā)物。氧化鐵也以水合形式，F(xiàn)e2O3 · IiH2O,存在于鋁土礦中。再次地，前述比例排除了水合物中的水。鋁土礦能夠進(jìn)行開采，并研磨成平均顆粒直徑0. 1到5微米的顆粒。顆粒直徑是 顆粒的最大的正交的軸的長度。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)平均顆粒直徑不低于200微米的氧化鋁和氧 化鐵催化劑，其使用干燥方法來測定顆粒直徑，顯示了可與研磨到0. 1到5微米的同樣催化 劑相當(dāng)?shù)男阅堋Ｒ虼?，平均顆粒直徑低于200微米，合適地低于249微米，優(yōu)選低于250微 米的的氧化鋁和氧化鐵催化劑，可用來促進(jìn)SHC反應(yīng)。在一個(gè)實(shí)施方案中，催化劑不應(yīng)超過 600微米，優(yōu)選不超過5M微米，就使用干燥法來測定顆粒直徑得到的平均顆粒直徑而言。 平均顆粒直徑是所有進(jìn)料到反應(yīng)器中的催化劑顆粒的平均顆粒直徑，其可通過代表性取樣 方法進(jìn)行測定。因此，可花費(fèi)較少精力來將催化劑顆粒磨成較小直徑來促進(jìn)SHC，實(shí)質(zhì)性地 減低時(shí)間和花費(fèi)。粒度的測定使用干燥法來進(jìn)行，其能更貼切地模擬大量催化劑最初是如 何遇到烴原料的。測定顆粒直徑的濕法似乎會(huì)將鋁土礦顆粒分成較小顆粒，其可能顯示了 在將催化劑加入到SHC反應(yīng)器中時(shí)會(huì)發(fā)生什么。在催化劑中的氧化鋁可以是數(shù)種類型，包括α，Y, θ，勃姆石，擬勃姆石，三水鋁 礦，水鋁石，三羥鋁石，新三水氧化鋁(nordstrandite)和金剛砂。氧化鋁可以衍生物，諸如 尖晶石和鈣鈦礦提供在催化劑中。合適的鋁土礦可從Mow，Ohio的Mint-Gobain Norpro 公司獲得，其提供了空氣干燥的和研磨的產(chǎn)品，但這些處理對(duì)SHC催化劑的性能不是必需 的。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這些含氧化鋁和氧化鐵的催化劑顆粒更有效，如果它們不首先進(jìn)行 熱處理或硫化物處理的話。我們還發(fā)現(xiàn)水并沒有妨礙從鋁土礦中的氧化鐵中形成活性硫化 鐵，因此，不需要通過熱或者任何其他干燥處理來除去水。催化劑上的水可以是化學(xué)鍵合到 氧化鐵、氧化鋁或其它催化劑組分上，或者是與催化劑物理結(jié)合。催化劑可以具有超過23 重量％的水，而不會(huì)影響催化劑性能。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)39重量％水不會(huì)影響催化劑的性能， 并預(yù)期多達(dá)至少40重量％的水在催化劑中，也不會(huì)影響性能。在催化劑上的水可通過燒失 量(loss on ignition, L0I)來測定，其包括加熱催化劑到升高的溫度，諸如900°C。所有 的揮發(fā)物都離開，包括水，但是非水揮發(fā)物并不重要。氧化鐵中的鐵，在氧化鋁，諸如鋁土礦的存在下，在重?zé)N原料和氫存在下，在其他 SHC催化劑所需要的高溫下，在加入到反應(yīng)區(qū)域之前，迅速地轉(zhuǎn)化為活性硫化鐵，而不需要 硫在催化劑中存在過量。硫化鐵具有數(shù)個(gè)分子形式，因此通常由分子式!^exS表示，其中X 為0. 7和1. 3之間。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)基本上所有氧化鐵通過加熱烴和催化劑到410°C，在氫和 硫存在下，轉(zhuǎn)換到硫化鐵。在這方面，“基本上所有"指的是在強(qiáng)度對(duì)2 θ角(two theta degree)的XRD圖上，在33. 1的2 θ角處沒有產(chǎn)生氧化鐵的峰，或不小于99重量％硫化鐵 轉(zhuǎn)化率。硫可以存在于烴原料中，作為有機(jī)硫化物。因此，在催化劑中的鐵可以被加到重?zé)N 中，以+3氧化態(tài)的形式加入，優(yōu)選作為狗203。在反應(yīng)區(qū)中或者在進(jìn)入反應(yīng)區(qū)之前而不經(jīng)過 預(yù)處理，催化劑可以被加入原料中。在將氧化鐵和氧化鋁催化劑與包括有機(jī)硫化物的重?zé)N 原料進(jìn)行混合，并且加熱混合物到反應(yīng)溫度之后，原料中的有機(jī)硫化物轉(zhuǎn)化為硫化氫和不 含硫的烴。催化劑中的+3氧化態(tài)的鐵迅速地在反應(yīng)溫度下與有機(jī)硫和氫的反應(yīng)生產(chǎn)的在 反應(yīng)區(qū)域中的硫化氫發(fā)生反應(yīng)。氧化鐵和硫化氫的反應(yīng)生產(chǎn)了硫化鐵，其是催化劑的活性 形式。然后，鐵以+2氧化態(tài)存在于反應(yīng)器中。氧化鐵到硫化鐵的轉(zhuǎn)化效率允許了在不加入 硫到原料中的操作，如果在原料中存在足夠可用量的硫來保證硫化鐵的完全轉(zhuǎn)化的話。否則，可以添加硫到低硫原料中，如有必要的話，以便將全部氧化鐵轉(zhuǎn)化為硫化鐵。因?yàn)檠趸?鐵和氧化鋁催化劑在轉(zhuǎn)化氧化鐵到硫化鐵和促進(jìn)SHC反應(yīng)中如此有效，可添加較少的鐵到 SHC反應(yīng)器。因此，需要較少的硫來將氧化鐵轉(zhuǎn)換為硫化鐵，從而最小化了對(duì)硫添加的需 要。氧化鐵和氧化鋁催化劑不必在氫存在下進(jìn)行在升高的溫度下的處理，來進(jìn)行硫化鐵的 轉(zhuǎn)化。轉(zhuǎn)化在低于SHC反應(yīng)溫度下進(jìn)行。通過避免加熱和硫化物預(yù)處理，實(shí)現(xiàn)了工藝方法 簡化和材料成本的削減。另外，氫需求也得以降低，更少的硫化氫和其它硫必須從SHC產(chǎn)物 中除去。在SHC中，對(duì)于氧化鐵和氧化鋁催化劑的性能表征，需要注意幾個(gè)術(shù)語。“鐵含 量"指的是相對(duì)于SHC反應(yīng)器中非氣態(tài)材料，催化劑中的鐵的重量比。在反應(yīng)器中的非氣 體材料一般是烴類液體和固體，以及催化劑，不包括反應(yīng)器和輔助裝置?！颁X含量"指的是 相對(duì)于SHC反應(yīng)器中非氣態(tài)材料，鋁的重量比。“浙青轉(zhuǎn)化率"是在產(chǎn)物中沸點(diǎn)是524°C或 者低于524°C的材料重量比，相對(duì)于在原料中沸點(diǎn)高于524°C的材料?！癈5_5M°C產(chǎn)率"指 的是在產(chǎn)物中沸點(diǎn)在C5沸程至524°C的材料的重量比，相對(duì)于總的烴類原料?！癟I0R"指 的是甲苯不溶的有機(jī)殘留物，其表示在產(chǎn)物部分中沸點(diǎn)高于524°C的非催化性固體?！爸虚g 相"指的是TIOR的組分，其顯示了結(jié)焦的存在，另一個(gè)TIOR組分?！癆PI比重指數(shù)"指的 是表示材料的流動(dòng)性的參數(shù)。平均顆?；蛭⒕е睆綉?yīng)被理解為與該平均顆粒或微晶直徑相 同，并分別包括樣品中的全部顆?；蛘呶⒕?。在SHC反應(yīng)器中，催化劑鐵含量一般為0. 1到4. 0重量％，通常不大于SHC中催 化劑和液體的2.0重量％。因?yàn)殍F在氧化鋁，諸如鋁土礦的存在下，在迅速從烴原料中的 硫來生成硫化鐵微晶是非常有效率的，需要更少的在氧化鐵和氧化鋁催化劑上鐵來促進(jìn)在 SHC反應(yīng)器中足夠的重?zé)N原料的轉(zhuǎn)化。在反應(yīng)器中催化劑的鐵含量在低于或者等于1. 57 重量％濃度是有效的，合適地不多于1重量％，并優(yōu)選0.7重量％，相對(duì)于反應(yīng)器中的非氣 體材料。在一個(gè)實(shí)施方案中，反應(yīng)器中催化劑的鐵含量至少應(yīng)0.4重量％。就浙青轉(zhuǎn)化率、 C5-5M°C產(chǎn)率，TIOR產(chǎn)率和中間相產(chǎn)率而言，其它含有鐵的可大量獲得的礦物性能不如以 鋁土礦形式的氧化鐵和氧化鋁催化劑。在2重量％鐵的情況下，僅僅在用硫化物進(jìn)行大量 預(yù)處理之后，褐鐵礦可以與鋁土礦相當(dāng)，在硫化物預(yù)處理之后，褐鐵礦會(huì)產(chǎn)生過多的中間相 產(chǎn)率。在反應(yīng)器中的催化劑上，在0. 7重量％鐵的低濃度下，測試的催化劑不能像如氧化鐵 和氧化鋁催化劑那樣發(fā)揮作用，而抑制TIOR和中間相產(chǎn)率。在反應(yīng)器中約1和1. 5重量％ 鐵含量下，鋁土礦比硫酸鐵一水合物和褐鐵礦表現(xiàn)更好。我們進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)由氧化鐵和氧化 鋁催化劑催化得到的產(chǎn)物可以實(shí)現(xiàn)至少四倍于原料的API比重，多達(dá)至少六倍于原料，和 超過M倍于原料，表明了優(yōu)異的重質(zhì)烴轉(zhuǎn)化率。氧化鐵和氧化鋁催化劑，諸如鋁土礦的使 用允許了重?zé)N原料到理想產(chǎn)物的出眾轉(zhuǎn)化率，同時(shí)更少的催化劑和少量、或者沒有產(chǎn)生作 為結(jié)焦產(chǎn)生標(biāo)志的中間相。氧化鋁在含鐵催化劑中的存在對(duì)性能有有利的影響。與其他含鐵催化劑結(jié)合的氧 化鋁改進(jìn)了 SHC反應(yīng)中的特性，特別是在抑制中間相的產(chǎn)生中。天然鋁土礦比其它含鐵和 鋁的催化劑具有更好的性能。在催化劑上，合適的鋁含量是0. 1到20重量％，相對(duì)于反應(yīng) 器中的非-氣態(tài)固體。優(yōu)選不超過10重量％的鋁含量。在反應(yīng)器中并在反應(yīng)條件下由鋁土礦生成的硫化鐵微晶具有納米范圍內(nèi)縱貫微 晶的直徑。硫化鐵晶體是一種固體，其中組分硫化鐵分子按照有序順序堆積，重復(fù)模式在所有三維空間上擴(kuò)展。硫化鐵結(jié)晶形成具有相同結(jié)構(gòu)的固態(tài)物質(zhì)的區(qū)域，作為單獨(dú)的硫化鐵 晶體。納米尺寸的硫化鐵微晶在催化劑和反應(yīng)液體中分散良好。硫化鐵微晶一般與硫化鐵 前體微晶的粒度差不多，硫化鐵微晶由所述前體微晶生產(chǎn)。在鋁土礦中，硫化鐵前體微晶是 氧化鐵。由于不用熱處理鋁土礦，氧化鐵晶體不會(huì)燒結(jié)在一起并變大。因此，由氧化鐵生成 的催化活性硫化鐵微晶保持在納米范圍內(nèi)。硫化鐵微晶可具有平均最大直徑為1和150nm 之間，一般不超過lOOnm，合適地不超過75nm，優(yōu)選不超過50nm，更優(yōu)選不超過40nm，其通過 電子顯微技術(shù)測定。硫化鐵微晶合適地具有平均微晶直徑為不小于5nm，優(yōu)選不小于IOnm 和最優(yōu)選不小于15nm，其由電子顯微技術(shù)測定。電子顯微技術(shù)顯示了，硫化鐵微晶在直徑 方面相當(dāng)均一，分散良好，并且主要以單晶存在。使用XRD來測定硫化鐵微晶大小，得到較 小的微晶大小，這也許是由于存在于硫化鐵中的不同的鐵對(duì)硫的原子比提供了接近相同的 2 θ角的峰。XRD顯示了硫化鐵微晶平均直徑為1和25nm之間，優(yōu)選在5和15nm之間和最 優(yōu)選在9和12nm之間。對(duì)于氧化鐵到硫化鐵的轉(zhuǎn)化率，例如，在反應(yīng)器中，生成了包含2到 45重量％硫化鐵和20到98重量％氧化鋁的組合物，并且分散在重?zé)N介質(zhì)中來提供淤漿。 組合物包含上述的納米范圍的硫化鐵微晶。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)鋁土礦中的氧化鐵前體微晶具有 與由和硫反應(yīng)形成的硫化鐵微晶相同的顆粒直徑。我們進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)氧化鋁和氧化鐵催化劑 能夠再循環(huán)到SHC反應(yīng)器中至少兩次，而不會(huì)使得硫化鐵微晶變大。交叉偏振光顯微技術(shù)(PLM)可用來使用ASTM D4616-95測定來自SHC反應(yīng)的TIOR 中的中間相結(jié)構(gòu)并且定量中間相濃度。中間相的半結(jié)晶屬性使得其在交叉偏振光下具有光 學(xué)活性。收集TIOR樣品，將其嵌入環(huán)氧中并且拋光。使用PLM并生成樣品圖像并識(shí)別和對(duì) PLM圖像中的中間相計(jì)數(shù)，中間相的相對(duì)量可被定量。我們還發(fā)現(xiàn)中間相的半結(jié)晶特性還允許其在XRD圖像上出現(xiàn)。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)中間 相的存在通過在XRD圖像上在沈的2 θ角處的峰顯示，其在士 0.3°之內(nèi)，優(yōu)選在士 0.2° 之內(nèi)。XRD圖像中的該中間相峰與PLM發(fā)現(xiàn)的中間相相對(duì)應(yīng)。我們已發(fā)現(xiàn)，在20和29. 5的 2 θ角之間的范圍的寬形狀可與中間相有關(guān)。為了分析樣品的中間相，用溶劑，諸如甲苯，與烴材料的樣品進(jìn)行混合，離心并傾 析液相?？芍貜?fù)這些步驟。然后可在真空烘箱中干燥固體，諸如在90°C下干燥2小時(shí)。此 時(shí)，烘干樣品就準(zhǔn)備好來通過PLM或者XRD來進(jìn)行中間相測定。對(duì)于XRD，將一標(biāo)準(zhǔn)，諸如硅 加入固體樣品，與溶劑諸如丙酮來形成淤漿，以便允許樣品與標(biāo)準(zhǔn)來進(jìn)行混合。溶劑應(yīng)該迅 速地被蒸發(fā)，留下具有預(yù)定濃度的標(biāo)準(zhǔn)的樣品。將大約1克的樣品與標(biāo)準(zhǔn)鋪展到XRD試樣 固定器上，并放入XRD儀器，諸如kintag XDS-2000 XRD儀器，并使用預(yù)定范圍參數(shù)進(jìn)行掃 描。掃描范圍參數(shù)，諸如 2. 0/70. 0/0. 02/0. 6 (sec)和 2. 0/70. 0/0. 04/10 (sec)是合適的。其 它參數(shù)也可以是合適的。例如使用Livermore，California的Materials Data Inc.公司的 JADE軟件來繪制結(jié)果數(shù)據(jù)，其可以被加載在XRD儀器上。JADE軟件使用了 hternational Center for Diffraction Data(ICDD)作為標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)庫來進(jìn)行相的鑒定和自動(dòng)搜索匹配功 能。為了計(jì)算中間相濃度，應(yīng)該計(jì)算峰在總碳區(qū)域(從20°的2Θ角向右到觀.5°的 2Θ角的硅峰的最右邊緣)的總面積。硅峰的最右邊緣是四.5的2 θ角。如果使用了不同 于硅的標(biāo)準(zhǔn)，總碳區(qū)域的計(jì)算應(yīng)該包括多達(dá)四.5的2 θ角。中間相峰的寬形狀一部分可能 位于總碳區(qū)域中。在JADE軟件中，可使用Peak Paint功能從XRD圖像上獲得總碳區(qū)域的峰面積?？偺紖^(qū)域包含在26°的2 θ角的中間相峰，如果存在中間相，以及得自加入到樣品中 的硅標(biāo)準(zhǔn)的28. 5°的2Θ角的硅峰。一旦測定了總碳區(qū)域的峰總面積，在總碳區(qū)域的非中 間相峰可被確定，并計(jì)算出它們和硅峰面積的總面積，并從總碳區(qū)域峰的峰總面積中減去， 來得到中間相峰的面積。在總碳區(qū)域的非-中間相峰可使用JADE軟件來測定，其能將圖譜 中的峰圖像與I⑶D數(shù)據(jù)庫中的標(biāo)準(zhǔn)峰圖像進(jìn)行匹配。鋁土礦，例如，一般包括二氧化鈦，其 提供了 26. 2的2 θ角的峰。其它非-中間相可以被測定，以從中間相峰面積中減去相應(yīng)峰 面積。非中間相峰的基線可以這樣第畫出，即畫出連接峰的各側(cè)的底部的基線，并將其從中 間相峰區(qū)分開來。在總碳區(qū)域的這些非中間相峰和硅峰，使用JADE軟件的Peak Paint功能 來高亮顯示，并計(jì)算出其面積。非中間相峰，相對(duì)于中間相峰面積，是不特別明顯的。隨后， 可使用中間相峰和硅峰的兩個(gè)面積來計(jì)算出在樣品中的中間相重量分?jǐn)?shù)，使用公式(1)Xffl = Xst(Affl/Ast)(1)其中Xm是在樣品中的中間相重量分?jǐn)?shù)，Xst是加入樣品的標(biāo)準(zhǔn)諸如硅的重量分?jǐn)?shù)， Am是中間相峰面積，Ast是標(biāo)準(zhǔn)的峰面積。使用術(shù)語"中間相重量分?jǐn)?shù)"是因?yàn)檎f明標(biāo)準(zhǔn)和 中間相峰之間的關(guān)系的校正因數(shù)在式(1)中可以是有用的，但我們不期待該校正因數(shù)將顯 著改變式(1)的結(jié)果。計(jì)算出中間相產(chǎn)率份數(shù)，其是每重量份的提供給SHC反應(yīng)器的烴生 產(chǎn)的中間相份數(shù)，來決定是否反應(yīng)中生產(chǎn)的中間相過多，由此表明過多結(jié)焦產(chǎn)生的風(fēng)險(xiǎn)。在 反應(yīng)中每重量份烴原料生產(chǎn)的TIOR產(chǎn)率份數(shù)由公式(2)計(jì)算YTIOE = MTIOE/MHCBN(2)其中Ytiqk是在產(chǎn)物中TIOR的產(chǎn)率份數(shù)；Mtiqk是產(chǎn)物中TIOR的產(chǎn)物的質(zhì)量，MraN是 在原料中的烴的質(zhì)量。在連續(xù)反應(yīng)中，可以質(zhì)量流速形式來作為質(zhì)量用在計(jì)算中，而在批量 反應(yīng)中，使用靜質(zhì)量來作為質(zhì)量。通過公式(3)來計(jì)算中間相產(chǎn)率份數(shù)Y 中間相=Xm*YTI0R(3)其中ΥΦ_是中間相的產(chǎn)率份數(shù)。這些公式能夠計(jì)算出TIOR的產(chǎn)率份數(shù)，Yttok，其 是每質(zhì)量份提供給SHC反應(yīng)器的烴生產(chǎn)的TIOR質(zhì)量，其可乘以在TIOR樣品中的中間相份 數(shù)，Xn，來測定中間相產(chǎn)率份數(shù)，Y，其是每質(zhì)量份提供給SHC反應(yīng)器的烴生產(chǎn)的中間相 質(zhì)量。如果中間相產(chǎn)率份數(shù)超過0. 5重量％，應(yīng)降低SHC反應(yīng)器苛刻性，以避免在反應(yīng)器中 的過度結(jié)焦，因?yàn)橹虚g相生產(chǎn)是相當(dāng)大的。在其它實(shí)施方案中，應(yīng)該控制苛刻度，如果中間 相產(chǎn)率份數(shù)應(yīng)超過低至0. 3和高至0. 8重量％。通過根據(jù)ASTM D 4616-95的光學(xué)PLM方法測定的中間相的量，ASTM D 4616-95是 使用作為部分體積的二維面積作樣品的方法。XRD方法使用三維體積樣品，并應(yīng)給出更精確 的中間相指示，就相對(duì)于原料的重量份數(shù)而言。不應(yīng)期望兩種方法能給出相同的結(jié)果，但是 它們應(yīng)該相互對(duì)應(yīng)。實(shí)施例1表I表征了適合于SHC的原料。除非另有說明，在所有實(shí)施例中均使用該原料。
權(quán)利要求
1.一種物質(zhì)組合物，其包含平均直徑為1到150納米的硫化鐵微晶。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中硫化鐵微晶平均直徑不超過100納米。
3.權(quán)利要求1的組合物，其中硫化鐵微晶平均直徑不超過75納米。
4.權(quán)利要求1的組合物，其中硫化鐵微晶平均直徑不超過50納米。
5.權(quán)利要求1的組合物，其中硫化鐵微晶平均直徑不超過40納米。
6.權(quán)利要求1的組合物，其中硫化鐵微晶平均直徑不低于5納米。
7.權(quán)利要求1的組合物，其中硫化鐵微晶平均直徑不低于10納米。
8.權(quán)利要求1的組合物，其中硫化鐵微晶平均直徑不低于15納米。
9.權(quán)利要求1的組合物，其進(jìn)一步包含20到98重量％氧化鋁。
10.一種將重?zé)N原料轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)烴產(chǎn)物的工藝方法，其包括將所述重?zé)N液體原料與催化劑顆粒和氫進(jìn)行混合，來形成重?zé)N淤漿； 在加氫裂化反應(yīng)器中，在氫和催化劑顆粒存在下，在所述重?zé)N淤漿中氫化裂化烴來生 產(chǎn)加氫裂化淤漿產(chǎn)物，其包含輕質(zhì)烴產(chǎn)物，所述催化劑顆粒包含平均直徑1到150納米的硫 化鐵微晶；以及，從加氫裂化反應(yīng)器中取出加氫裂化淤漿產(chǎn)物。
全文摘要
一種將重?zé)N原料轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)烴產(chǎn)物的工藝方法和裝置。用含有氧化鐵和氧化鋁的催化劑，將重?zé)N進(jìn)行淤漿化，來形成重質(zhì)烴淤漿，并加氫裂化來生產(chǎn)輕質(zhì)烴類。硫化鐵微晶具有納米尺度的直徑。
文檔編號(hào)C01G49/12GK102076611SQ200980125314
公開日2011年5月25日 申請(qǐng)日期2009年6月16日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月30日
發(fā)明者A·巴塔查里亞, B·J·梅扎 申請(qǐng)人:環(huán)球油品公司