專利名稱：直接合成具有CHA結構的含Cu沸石的方法
直接合成具有CHA結構的含Cu沸石的方法本發(fā)明涉及制備具有CHA骨架結構并且含有Cu的無磷沸石材料的方法，其中所述 沸石材料在單一工藝步驟中獲得。該工藝步驟是對水溶液進行的水熱結晶步驟，所述水溶 液除含有通常用作沸石骨架的骨架元素的三價和/或四價元素外，已含有制備具有CHA骨 架結構的最終Cu沸石所必需的所有Cu。特別地，本發(fā)明涉及制備具有CHA骨架結構并且表 現(xiàn)出高Cu含量的沸石材料的這類方法，其中所得材料優(yōu)選含有Si和Al并且具有高Si Al 摩爾比。因此本發(fā)明還涉及可通過該方法獲得和/或通過該方法獲得的沸石材料，以及涉 及含有Cu、具有CHA骨架結構并且表現(xiàn)出特定Si Al比的原樣特定沸石材料。具有菱沸石(CHA)骨架結構并且含有銅(Cu)的沸石材料是在重要的實際技術領 域如其中該材料用作催化劑的機動車輛工業(yè)中廣泛使用的材料。因此，這些材料在經(jīng)濟和 生態(tài)上受到高度關注。由于所述技術領域和所產(chǎn)生的大量材料需求，對制備這些材料的有 效方法存在逐漸提高的要求。分子篩由國際沸石協(xié)會結構委員會根據(jù)IUPAC聯(lián)合會關于沸石命名的規(guī)則進行 分類。根據(jù)這種分類，向結構已確立的骨架型沸石和其它結晶微孔分子篩分配三字母代碼 并且描述在沸石骨架類型圖集(Atlas of Zeolite Framework Types)，第5版，Elsevier, 倫敦，英格蘭O001)中。菱沸石是結構已確立的分子篩之一，并且將這種骨架型的材料指 定為CHA。US 5，2M，515公開了含有銅的結晶硅酸鹽。根據(jù)該文獻，通過離子交換將銅離子 應用于結晶材料，其中通過將硅酸鹽浸沒在無機酸如硫酸銅、硝酸銅或例如乙酸銅溶解于 其中的水溶液中用銅離子置換可離子交換的位置如堿金屬離子和氫離子。US 6，056，928公開了用于去除N2O的催化劑，該催化劑可以是β沸石、ZSM-5沸 石、絲光沸石或菱沸石。其還公開了可使用基于已與例如Cu、Co、Rh, Pd或Ir交換的沸石 的催化劑。沒有給出Cu菱沸石的實例。US 7，067，108 Β2公開了菱沸石骨架型沸石。這些沸石通過使用特定晶種材料即 具有除菱沸石骨架類型外的骨架類型如AEI類型、LEV類型或OFF類型的結晶材料制備。其 公開了可以通過與其它陽離子進行離子交換將由此合成的菱沸石骨架類型材料中的任何 陽離子至少部分置換。US 6，974，889 Bl公開了制造在其骨架中含有磷的結晶分子篩如CHA或LEV結構 類型的沸石的方法，其中膠態(tài)結晶分子篩用作晶種材料。其公開了合成混合物可以含有金 屬元素源，尤其是VIII族金屬，更尤其是鎳。根據(jù)實施例，沸石骨架中Al2O3 P2O5的典型 摩爾比為約1 1。這種金屬以氧化物計相對于氧化鋁的摩爾比例有利地為0.001-0. 05， 優(yōu)選0.005-0. 01，即非常低的金屬氧化物氧化鋁摩爾比。根據(jù)US 6，974，889 Bi，其它合 適的VIII族金屬包括!^e和Co，而其它合適的金屬包括Mn、Cr、Cu、Zn、Mg、Ti和&。沒有 給出關于Cu沸石、特別是Cu菱沸石的實例。US 4，996，322涉及使用分子篩分離酰胺。根據(jù)該文獻，用于這種分離的優(yōu)選沸石 為A、X、Y、MFI類型的沸石和菱沸石，其中特別優(yōu)選絲光沸石、鈣菱沸石。對于菱沸石，還公 開了 Cu菱沸石。然而，根據(jù)US 4，996，322的表11，銅菱沸石通過Si Al比為2. 1的合成
4沸石的乙酸銅交換制備。因此，本發(fā)明的目的是提供制備具有CHA骨架結構的無磷含Cu沸石材料，特別是 具有CHA骨架結構且具有高Cu含量的無磷含Cu沸石材料的新方法。本發(fā)明的另一目的是提供制備具有CHA骨架結構的無磷含Cu沸石材料，特別是具 有CHA骨架結構且具有高Cu含量的無磷含Cu沸石材料的新方法。本發(fā)明的另一目的是提供制備具有CHA骨架結構的無磷含Cu沸石材料的新且有 效的方法，其中所述沸石材料含有高Si Al摩爾比的Si和Al，并且其中所述沸石材料同 時表現(xiàn)出高Cu含量。本發(fā)明的另一目的是提供具有CHA骨架結構的含Cu沸石材料，其中所述沸石材料 表現(xiàn)出高Cu含量，并且還優(yōu)選表現(xiàn)出高Si Al摩爾比。因此，本發(fā)明涉及制備具有CHA骨架結構且具有如下摩爾比的組成的含銅沸石材 料的方法(n YO2) X2O3其中X是三價元素，Y是四價元素，其中η優(yōu)選為至少10，更優(yōu)選至少15，該方法 包括以下步驟(i)制備含有至少一種)(203源和至少一種YA源、至少一種適于制備具有CHA骨架 結構的沸石材料的結構導向劑以及至少一種Cu源的水溶液，其中所述水溶液不含磷源；(ii)將根據(jù)(i)的不含磷源的水溶液水熱結晶，獲得含有具有CHA骨架結構的含 銅沸石材料的懸浮液。本發(fā)明上下文中所用的術語“水溶液不含磷源”涉及不將含磷化合物原樣用于制 備隨后進行水熱結晶的根據(jù)(i)的水溶液的事實。然而，該術語沒有排除其中明確描述 的原料含有一定量磷或含磷化合物作為雜質的這類實施方案。例如這類雜質通常以低于 lOOOppm，優(yōu)選低于500ppm，更優(yōu)選低于300ppm的量存在。X 禾口 Y根據(jù)本發(fā)明的步驟(i)，可以使用所有可能的三價元素X源和四價元素Y源，所述 源可以構成沸石骨架并且其作為這種沸石骨架的一部分在本發(fā)明的上下文中稱作)(203和 YO2。優(yōu)選地，三價元素X選自Al、B、Irufei及其兩種或更多種的混合。通常，可以使用所有合適的化03源。例如可以提及硼酸鹽和/或硼酸、偏硼酸、偏 硼酸銨和/或硼酸酯如硼酸三乙酯或硼酸三甲酯。通常，可以使用所有合適的In2O3源。例如可以提及硝酸h。通常，可以使用所有合適的Ga2O3源。例如可以提及硝酸fe。通常，可以使用所有合適的Al2O3源。例如可以提及金屬鋁如鋁粉、合適的鋁酸鹽 如堿金屬鋁酸鹽、鋁醇化物如三異丙醇鋁和氫氧化鋁。然而，根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案， 使用不含鈉，特別不含堿金屬的Al2O3源。尤其優(yōu)選氫氧化鋁Al (OH)3和三異丙醇鋁。因此，本發(fā)明涉及其中)(203源，特別是Al2O3源不含鈉，特別不含堿金屬的上述方 法。根據(jù)本發(fā)明的尤其優(yōu)選的實施方案，三價元素X是Al，甚至更優(yōu)選不使用其它三 價元素，Al因此是構成CHA沸石骨架結構的唯一三價元素。
優(yōu)選地，四價元素Y選自Si、Sn、Ti、Zr、Ge及其兩種或更多種的混合。通常，可以使用所有合適的TW2源。例如可以提及氧化鈦或鈦醇化物如酸四乙酯 或鈦酸四丙酯。通常，可以使用所有合適的SnA源。例如可以提及氯化錫或金屬有機錫化合物如 錫醇化物或螯合物如乙酰丙酮錫。通常，可以使用所有合適的源。例如可以提及氯化鋯或鋯醇化物。通常，可以使用所有合適的GeO2源。例如可以提及氯化鍺。通常，可以使用所有合適的3102源。例如可以提及硅酸鹽、二氧化硅、硅酸、膠態(tài)二 氧化硅、熱解法二氧化硅、四烷氧基硅烷、硅酸(silica hydroxide)、沉淀二氧化硅或粘土。 在本發(fā)明上下文中，可以使用所謂的“濕法二氧化硅”以及所謂的“干法二氧化硅”。膠態(tài)二 氧化硅尤其可按Ludox 、Syton , Nalco 或Smmtex 商購。“濕法”二氧化硅尤其 可按
Hi-Sil 、Ultrasil . Vulcasil 、Santocel . Valron-Estersil . Tokusil 或Mpsil 商購?！案煞?，，二氧化硅尤其可按Aerosil 、Re0i0Sii 、Cab-O-Sil . Fransil 或AreSiliea 商購。例如，可以提及四烷氧基硅烷如四乙氧基硅烷或四丙氧基娃焼。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，使用干法二氧化硅或膠態(tài)二氧化硅。如果使用膠態(tài) 二氧化硅，進一步優(yōu)選在沒有鈉，特別是在沒有堿金屬的情況下將所述膠態(tài)二氧化硅穩(wěn)定 化。根據(jù)其中使用膠態(tài)二氧化硅的甚至更優(yōu)選的實施方案，用氨將用作(i)中水溶液的膠
態(tài)二氧化硅穩(wěn)定化。因此，本發(fā)明涉及其中YO2源，特別是SiO2源不含鈉，特別不含堿金屬的上述方法。根據(jù)本發(fā)明尤其優(yōu)選的實施方案，四價元素Y是Si，甚至更優(yōu)選不使用其它四價 元素，因此Si是構成CHA沸石骨架結構的唯一四價元素。因此，根據(jù)本發(fā)明尤其優(yōu)選的實施方案，X是Al且Y是Si，甚至更優(yōu)選不使用在水 熱結晶后構成沸石骨架結構的其它三價和四價元素。因此，本發(fā)明涉及其中X選自Al、B、Irufei及其兩種或更多種的混合；并且其中Y 選自Si、Sn、Ti、Zr、Ge及其兩種或更多種的混合；其中X優(yōu)選為Al且Y優(yōu)選為Si的上述方法。通常，)(203源和YO2源可以制備⑴中水溶液的所有可能的量和摩爾比使用，條件 是在(ii)中獲得具有CHA骨架結構的含Cu沸石。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，以使根據(jù)(i)獲得的水溶液表現(xiàn)出如下摩爾比的量 使用至少一種YO2源和至少一種)(203源(n YO2) X2O3其中η為至少10，更優(yōu)選至少15。更優(yōu)選地，η為15_80，更優(yōu)選15_60，更優(yōu)選 15-50，例如 15、20、25、30、35、40、45、50。Cu 源就Cu源而言，所有合適的化合物可用于⑴中水溶液的制備，條件是在(ii)中獲 得具有CHA骨架結構的含Cu沸石。優(yōu)選地，使用至少一種Cu鹽的水溶液。優(yōu)選的Cu鹽例如為 CuCO3、乙酸 Cu 和 Cu (NO3) 2。甚至更優(yōu)選地，使用至少一種合適Cu鹽的水溶液，其除水和Cu鹽外還含有氨。因此，本發(fā)明涉及其中使用含有Cu和氨的水溶液作為Cu源的上述方法。根據(jù)優(yōu)選 實施方案，包含在該水溶液中的氨的量足夠高從而使包含在水溶液中的Cu以[Cu(NH3)4]2+ 絡合物存在。摩爾比通常，X2O3源、源和Cu源可按制備⑴中水溶液的所有可能的量和摩爾比使 用，條件是在(ii)中獲得具有CHA骨架結構的含Cu沸石。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，以使根據(jù)(i)獲得的水溶液相對于(n X2O3)和￥02之 和表現(xiàn)出如下Cu摩爾比的量使用至少一種YA源和至少一種)(203源(m Cu) ((n YO2) +X2O3)其中m為至少0.005，更優(yōu)選至少0.01，更優(yōu)選至少0.02。甚至更優(yōu)選地，所述 m小于或等于0. 08，更優(yōu)選小于或等于0. 07，更優(yōu)選小于或等于0. 06，更優(yōu)選小于或等于 0.05，更優(yōu)選小于或等于0.04。因此，根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，m為0.005-0. 08，更優(yōu) 選 0. 01-0. 06，甚至更優(yōu)選 0. 02-0. 04。因此，本發(fā)明還涉及其中為了根據(jù)⑴制備水溶液，以使根據(jù)⑴獲得的水溶液表 現(xiàn)出如下摩爾比的量使用至少一種YA源、至少一種)(203源和Cu源的上述方法(n YO2) X2O3其中η為至少10，優(yōu)選至少15，更優(yōu)選15-70，(m Cu) ((n YO2) +X2O3)其中m 為至少 0. 005，優(yōu)選 0. 02-0. 04。特別地，本發(fā)明涉及其中為了根據(jù)⑴制備水溶液，以使根據(jù)⑴獲得的水溶液表 現(xiàn)出如下摩爾比的量使用至少一種SW2源、至少一種Al2O3源和Cu源的上述方法(n SiO2) Al2O3其中η 為 15-50，(m Cu) ((n SiO2)+Al2O3)其中m 為 0. 02-0. 04。結構導向劑(SDA)就⑴中使用的結構導向劑而言，不存在限制，條件是在(ii)中獲得具有CHA骨 架結構的沸石材料。例如可以提及合適的N-烷基-3-奎寧環(huán)醇，合適的N，N, N-三烷基外氨基降冰片 烷，合適的N，N, N-三甲基-1-金剛烷基銨化合物，合適的N，N, N-三甲基-2-金剛烷基銨 化合物，合適的N，N, N-三甲基環(huán)己基銨化合物，合適的N，N- 二甲基_3，3- 二甲基哌啶錯 化合物，合適的N，N-甲基乙基_3，3-二甲基哌啶箱言化合物，合適的N，N-二甲基-2-甲基 哌啶錯化合物，1，3，3，6，6-五甲基-6-氮錯(azonio)-雙環(huán)(3. 2. 1)辛烷，N，N-二甲基 環(huán)己胺，或合適的N，N, N-三甲基芐基銨化合物。作為合適的化合物，可以提及上述化合物 的氫氧化物。優(yōu)選地，使用合適的N，N，N_三甲基-1-金剛烷基銨(1-金剛烷基三甲基銨)化合 物。任選地，這種合適的1-金剛烷基三甲基銨化合物可以與至少一種其它合適的銨化合物如N，N, N-三甲基芐基銨(芐基三甲基銨)化合物或四甲基銨化合物或者芐基三甲基銨和 四甲基銨化合物的混合物組合使用。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，其中使用1-金剛烷基三甲基銨化合物和芐基三甲 基銨化合物的混合物，甚至更優(yōu)選地，芐基三甲基銨化合物與ι-金剛烷基三甲基銨的摩爾 比優(yōu)選為1 1-5 1，更優(yōu)選1.5 1-4 1，甚至更優(yōu)選2 1-3 1。根據(jù)本發(fā)明的另一個優(yōu)選實施方案，其中使用1-金剛烷基三甲基銨化合物和四 甲基銨化合物的混合物，甚至更優(yōu)選地，四甲基銨化合物與ι-金剛烷基三甲基銨的摩爾比 優(yōu)選為1 1-5 1，更優(yōu)選1.1 1-4 1，更優(yōu)選1.2至3 1，甚至更優(yōu)選1.3 1-2 1。就銨化合物而言，可使用銨化合物的合適鹽。優(yōu)選地，如果使用這種鹽，該鹽或鹽 的混合物應給予待進行水熱結晶的水溶液所需PH。如果需要，除給予所述pH的所述鹽外， 還可以加入合適的堿，例如合適的氫氧化物源。根據(jù)本發(fā)明，此類一種或多種銨鹽優(yōu)選為合 適的堿，優(yōu)選氫氧化物源，即銨化合物優(yōu)選作為氫氧化物使用。因此，根據(jù)本發(fā)明用作結構導向劑的優(yōu)選化合物為氫氧化1-金剛烷基三甲基銨， 氫氧化芐基三甲基銨和/或氫氧化四甲基銨。甚至更優(yōu)選為這些氫氧化物的混合物。根據(jù)優(yōu)選的實施方案，氫氧化芐基三甲基銨與氫氧化1-金剛烷基三甲基銨的摩 爾比優(yōu)選為1 1-5 1，更優(yōu)選1.5 1-4 1，甚至更優(yōu)選2 1-3 1。根據(jù)另一個優(yōu)選實施方案，氫氧化四甲基銨與氫氧化1-金剛烷基三甲基銨的摩 爾比優(yōu)選為1.1 1-4 1，更優(yōu)選1.2至3 1，甚至更優(yōu)選1.3 1-2 1。因此，本發(fā)明還涉及其中結構導向劑是1-金剛烷基三甲基銨化合物和至少一種 其它合適的銨化合物的混合物，優(yōu)選氫氧化ι-金剛烷基三甲基銨和氫氧化芐基三甲基銨 的混合物，或者氫氧化ι-金剛烷基三甲基銨和氫氧化四甲基銨的混合物，或者氫氧化ι-金 剛烷基三甲基銨、氫氧化芐基三甲基銨和氫氧化四甲基銨的混合物的上述方法，其中氫氧 化ι-金剛烷基三甲基銨與氫氧化芐基三甲基銨或者與氫氧化四甲基銨或者與氫氧化芐基 三甲基銨和氫氧化四甲基銨之和的摩爾比為1 5-1 1。因此，本發(fā)明還涉及其中結構導向劑是1-金剛烷基三甲基銨化合物和芐基三 甲基銨化合物的混合物，優(yōu)選氫氧化1-金剛烷基三甲基銨和氫氧化芐基三甲基銨的混 合物的上述方法，其中芐基三甲基銨化合物與ι-金剛烷基三甲基銨的摩爾比優(yōu)選為 2:1-3:1。因此，本發(fā)明還涉及其中結構導向劑是1-金剛烷基三甲基銨化合物和四甲基銨 化合物的混合物，優(yōu)選氫氧化1-金剛烷基三甲基銨和氫氧化四甲基銨的混合物的上述方 法，其中四甲基銨化合物與1-金剛烷基三甲基銨的摩爾比優(yōu)選為1.3 1-2 1。就銨化合物而言，根據(jù)本發(fā)明還可使用相應胺化合物，如果需要與至少一種合適 的堿如合適的氫氧化物源組合。通常，X2O3源、YO2源和結構導向劑可按制備⑴中水溶液的所有可能的量和摩爾 比使用，條件是在(ii)中獲得具有CHA骨架結構的含Cu沸石。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，以使根據(jù)(i)獲得的水溶液相對于(n X2O3)和￥02之 和表現(xiàn)出如下結構導向劑(SDA)摩爾比的量使用至少一種YO2源和至少一種)(203源(ρ SDA) ((n YO2) +X2O3)其中ρ為至少0. 035，更優(yōu)選至少0. 07，更優(yōu)選至少0. 15。甚至更優(yōu)選地，ρ小于
8或等于0. 6，更優(yōu)選小于或等于0. 5，更優(yōu)選小于或等于0. 4，更優(yōu)選小于或等于0. 3，更優(yōu)選 小于或等于0.2。因此，根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，ρ為0.035-0. 6，更優(yōu)選0.07-0. 4，甚 至更優(yōu)選0. 15-0. 2。因此，本發(fā)明還涉及其中為了根據(jù)⑴制備水溶液，以使根據(jù)⑴獲得的水溶液表 現(xiàn)出如下摩爾比的量使用至少一種YA源、至少一種)(203源和SDA源的上述方法(n YO2) X2O3其中η為至少10，優(yōu)選至少15，優(yōu)選15-70，(ρ SDA) ((n YO2) +X2O3)其中ρ 為至少 0. 035，優(yōu)選 0. 15-0. 2。水溶液的ρΗ優(yōu)選地，由(i)獲得并根據(jù)(ii)進行水熱結晶的水溶液的ρΗ至少為10，更優(yōu)選至 少為11，甚至更優(yōu)選至少為12。更優(yōu)選地，根據(jù)(ii)進行水熱結晶的水溶液的PH為12-14。因此，本發(fā)明還涉及其中進行(ii)的水溶液的PH為12-14的上述方法。取決于所用原料，可能有必要調(diào)節(jié)根據(jù)(ii)進行水熱結晶的水溶液的PH使得ρΗ 具有上述值。優(yōu)選地，使用不含鈉的堿，優(yōu)選不含堿金屬的堿如氫氧化鈉等調(diào)節(jié)PH。優(yōu)選地，使用可以作為水溶液，例如作為含有至少一種上述Cu鹽的水溶液加入的 氨將PH調(diào)節(jié)至上述值。還優(yōu)選地，使用合適的結構導向化合物，例如如上所述各氫氧化銨化合物將PH調(diào) 節(jié)至上述值。特別地，在使用氫氧化ι-金剛烷基三甲基銨和氫氧化四甲基銨的混合物的情 況下，氫氧化四甲基銨主要充當氫氧化物源，且因此充當將PH調(diào)節(jié)至上述值的合適堿。因此，本發(fā)明還涉及氫氧化四甲基銨作為堿性化合物在調(diào)節(jié)待進行具有CHA結構 的含Cu沸石材料的水熱結晶的溶液的pH，特別是在將ρΗ調(diào)節(jié)至12-14范圍內(nèi)的值中的用 途。堿金屬含量已如上所述，至少一種源(優(yōu)選SW2源)和至少一種源(優(yōu)選Al2O3源) 不含鈉，特別是不含堿金屬。根據(jù)本發(fā)明的甚至更優(yōu)選的實施方案，(i)中獲得并在(ii)中 進行水熱結晶的水溶液不含鈉，特別不含堿金屬。因此如果需要，例如優(yōu)選使用不含鈉，特 別不含堿金屬的堿調(diào)節(jié)根據(jù)(ii)進行水熱結晶的水溶液的PH ；優(yōu)選通過優(yōu)選含有氨作為 堿性物質的水溶液(含有至少一種上述Cu鹽)調(diào)節(jié)pH。本發(fā)明上下文中所用術語“不含堿金屬”和“不含鈉”涉及不使用含有鈉，特別是 堿金屬作為必要組分的原料如鋁酸鈉作為Al2O3源等的事實。然而，該術語沒有排除其中 明確描述的原料含有一定量鈉，特別是堿金屬作為雜質的這類方案。例如這類雜質通常以 IOOOppm或更小，優(yōu)選500ppm或更小，更優(yōu)選300ppm或更小的量存在。因此，本發(fā)明還涉及其中根據(jù)(ii)進行水熱結晶的水溶液不含鈉，特別不含堿金 屬的上述方法。因此，本發(fā)明還涉及由本發(fā)明方法獲得和/或可由本發(fā)明方法獲得的具有菱沸石 骨架結構且不含鈉，特別不含堿金屬的沸石材料。特別地，根據(jù)上述定義，本發(fā)明還涉及由本發(fā)明方法獲得和/或可由本發(fā)明方法 獲得的具有菱沸石骨架結構且具有IOOOppm或以下，優(yōu)選500ppm或以下，更優(yōu)選300ppm或以下的鈉含量，特別是堿金屬含量的沸石材料。本發(fā)明上下文中所用術語“X ppm或以下的堿金屬含量”涉及其中存在的所有堿金 屬之和不超過X ppm的實施方案。其它可能的原料根據(jù)其它實施方案，進行(ii)的水溶液可以含有至少一種其它金屬，例如過渡金 屬和/或鑭系金屬。根據(jù)其中水溶液可以含有過渡金屬的實施方案，至少一種其它金屬優(yōu)選選自Fe、 Co、Ni、Zn、Y和V。通常，可以使用所有合適的狗源。例如可以提及硝酸鹽、草酸鹽、硫酸 鹽。通常，可以使用所有合適的Co源。例如可以提及硝酸鹽、草酸鹽、硫酸鹽。通常，可以使 用所有合適的Ni源。例如可以提及氧化鎳，鎳鹽如氯化鎳、溴化鎳、碘化鎳及其水合物，硝 酸鎳及其水合物，硫酸鎳及其水合物，乙酸鎳及其水合物，草酸鎳及其水合物，碳酸鎳，氫氧 化鎳或乙酰丙酮鎳。通常，可以使用所有合適的Si源。例如可以提及草酸鹽、乙酸鹽。通 常，可以使用所有合適的V源。例如可以提及合適的氧釩鹽(vanadyle salt)。因此，本發(fā)明還描述了其中進行(ii)的水溶液含有至少一種其它金屬源的方法， 其中所述其它金屬選自Fe、Co、Ni、Si、Y和V。根據(jù)特別優(yōu)選的實施方案，本發(fā)明涉及其中進行(ii)的水溶液含有至少一種Si 源、至少一種Al源和至少一種Cu源，并且不含其它XA源和IO3源，以及不含其它金屬如 Fe, Co, Ni, Zn、Y或V，特別不含過渡金屬的上述方法。根據(jù)本發(fā)明的其它實施方案，進行(ii)的水溶液含有合適的鑭系元素源，例如合 適的鈰源或合適的鑭源，優(yōu)選合適的La(鑭)源。雖然所有合適的La源都是可能的，但是 優(yōu)選的La源是例如在水溶液中可溶的La鹽。其中優(yōu)選的La源是硝酸鑭。仍更優(yōu)選地，就 制備含Cu沸石材料的整個方法而言，在進行(ii)的水溶液中僅使用鑭源。特別地，在使用 La源的情況下，不對干燥或煅燒的沸石材料進行任何處理。通常，La源可以使最后獲得的材料具有所需La含量的量使用。優(yōu)選地，進行(ii) 的水溶液具有1 10-1 100的La Cu原子比。根據(jù)特別優(yōu)選的實施方案，本發(fā)明涉及其中進行(ii)的水溶液含有至少一種Si 源、至少一種Al源、至少一種Cu源和至少一種La源，并且不含其它源和^O3源，以及 不含其它金屬如狗、Co、Ni、Zn、Y或V，特別不含過渡金屬的上述方法。因此，本發(fā)明還涉及其中根據(jù)(ii)進行水熱結晶的水溶液優(yōu)選以使La Cu原子 比為1 10-1 100，更優(yōu)選1 20-1 80，甚至更優(yōu)選1 30_1 60的量含有La源 的上述方法。根據(jù)(i)的水溶液的制備通常，混合原料以獲得根據(jù)(i)的水溶液的順序不存在特定限制。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，將含有至少一種結構導向劑的水溶液與含有Cu源 并優(yōu)選如上所述另外含有氨的水溶液混合。至少一種)(203源(優(yōu)選Al2O3源)和至少一種 YO2源(優(yōu)選SW2源)懸浮在該溶液中。根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案，將含有至少一種)(203源，優(yōu)選Al2O3源的水溶液與 至少結構導向劑混合，其中隨后加入至少一種Cu源，最后加入至少一種YO2源，優(yōu)選SiA 源。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，以使根據(jù)(i)獲得的水溶液相對于(n X2O3)和￥02之 和表現(xiàn)出如下水摩爾比的量使用至少一種源和至少一種)(2ο3源(q H2O) ((n YO2) +X2O3)其中q為至少10，更優(yōu)選至少15，甚至更優(yōu)選至少20。甚至更優(yōu)選地，所述q小 于或等于70，更優(yōu)選小于或等于65，更優(yōu)選小于或等于60，更優(yōu)選小于或等于55，更優(yōu)選 小于或等于50。因此，根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，q為10-70，更優(yōu)選15-60，甚至更優(yōu)選 20-50。因此，本發(fā)明還涉及其中為了根據(jù)⑴制備水溶液，以使根據(jù)⑴獲得的水溶液表 現(xiàn)出如下摩爾比的量使用至少一種YA源、至少一種)(2ο3源和水的上述方法(n YO2) X2O3其中η為至少10，優(yōu)選至少17，優(yōu)選15-70，(q H2O) ((n YO2) +X2O3)其中q為至少10，優(yōu)選20-50。因此，本發(fā)明還涉及其中為了根據(jù)⑴制備水溶液，以使根據(jù)⑴獲得的水溶液表 現(xiàn)出如下摩爾比的量使用至少一種YO2源，優(yōu)選SiO2源，更優(yōu)選僅SiO2源，至少一種)(203源， 優(yōu)選Al2O3源，更優(yōu)選僅Al2O3源，Cu源，SDA以及水的上述方法(n YO2) X2O3其中η為至少10，優(yōu)選至少15，優(yōu)選15-70，(m Cu) ((n YO2) +X2O3)其中m 為至少 0. 005，優(yōu)選 0. 02-0. 04，(q H2O) ((n YO2) +X2O3)其中q為至少10，優(yōu)選20-50，和(p SDA) ((n YO2) +X2O3)其中ρ 為至少 0. 035，優(yōu)選 0. 15-0. 2。根據(jù)(i)的水溶液制備期間的溫度優(yōu)選為10-40°C，更優(yōu)選15-35°C，特別優(yōu)選 20-30 "C。如果為了根據(jù)⑴制備水溶液應使用如上所述較大量的水，可適當?shù)貙⑺芤旱?水含量調(diào)節(jié)到上述優(yōu)選范圍內(nèi)。根據(jù)其中優(yōu)選的合適方法，可通過在至少一種合適的設備 中除去水來調(diào)節(jié)水含量。根據(jù)該實施方案，可在優(yōu)選60-85°C，更優(yōu)選65-80°C，特別優(yōu)選 65-75°C的溫度下除去水。因此，本發(fā)明還涉及其中根據(jù)(i)制備水溶液且在(ii)之前調(diào) 節(jié)根據(jù)(i)獲得的水溶液的水含量使得水溶液相對于(n X2O3)和YO2之和表現(xiàn)出如下水摩 爾比的上述方法(q H2O) ((n YO2) +X2O3)其中q為至少10，更優(yōu)選至少15，更優(yōu)選至少20。甚至更優(yōu)選地，q小于或等于 70,更優(yōu)選小于或等于65，更優(yōu)選小于或等于60，更優(yōu)選小于或等于55，更優(yōu)選小于或等于 50。因此，根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，q為10-70，更優(yōu)選15-60，甚至更優(yōu)選20-50。尤其 地，可以提及旋轉蒸發(fā)器或烘箱作為至少一種合適的設備。特別優(yōu)選烘箱。尤其地，可以提 及允許在減壓且因此在低溫下除去水的設備，例如在減壓下操作的旋轉蒸發(fā)器。水熱結晶
原則上，可在任何合適的壓力和任何合適的一個或多個溫度下根據(jù)(ii)加熱水 溶液，條件是確保CHA骨架結構的沸石材料在溶液中結晶。在本發(fā)明中，優(yōu)選在選定壓力下 的溫度高于根據(jù)(i)獲得的溶液的沸點。更優(yōu)選在大氣壓下至多200°C的溫度。本發(fā)明上 下文中使用的術語“大氣壓”指理想地為101 325 的壓力，然而，其可以在本領域技術人 員已知的范圍內(nèi)進行變動。例如,壓力可以為95 000-106 OOOPa或者96 000-105 OOOPa 或者 97 000-104 OOOPa 或者 98 000-103 OOOPa 或者 99 000-102 OOOPa0根據(jù)本發(fā)明方法的特別優(yōu)選實施方案，在高壓釜中進行根據(jù)(ii)的水熱結晶。本發(fā)明因此還涉及其中在高壓釜中進行(ii)中水熱結晶的上述方法。根據(jù)(ii)在高壓釜中所用溫度優(yōu)選為100-200°C，更優(yōu)選120_195°C，更優(yōu)選 130-190°C，更優(yōu)選 140-185°C，特別優(yōu)選 150_180°C。因此，本發(fā)明還涉及其中在高壓釜中根據(jù)(ii)將根據(jù)(i)獲得的水溶液(任選在 如上所述濃縮后)加熱到100-200°C的溫度的上述方法。根據(jù)本發(fā)明的甚至更優(yōu)選的實施方案，用于進行根據(jù)(ii)的水熱結晶的高壓釜 具有加熱和冷卻高壓釜內(nèi)容物的裝置，更優(yōu)選外部加熱裝置如合適的加熱/冷卻夾套。將水溶液加熱到所述溫度可如下進行連續(xù)；不連續(xù)，例如分步；或半連續(xù)，例如 連續(xù)加熱到第一溫度，將溶液在此溫度保持給定時間，和如上所述進一步將溶液從第一溫 度加熱到所需最終溫度。兩個或更多個溫度平臺(temperature plateau)也是可能的。優(yōu) 選地，以5-95°C /h，更優(yōu)選10-55°C /h，甚至更優(yōu)選15_25°C /h的溫度曲線連續(xù)加熱水溶 液。此外，本發(fā)明還涉及其中在100-200°C的溫度下進行根據(jù)(ii)的水熱結晶的上述方法。原則上可維持該溫度(根據(jù)(ii)將水溶液加熱到該溫度)直到結晶進行至所需 程度。在本發(fā)明中，優(yōu)選至多340h，更優(yōu)選至多300h，更優(yōu)選^Oh,更優(yōu)選l_260h，更優(yōu)選 2-252h，更優(yōu)選3-252h，更優(yōu)選4_M0h，更優(yōu)選5_216h，更優(yōu)選6_19池，更優(yōu)選8-16 ,更優(yōu) 選12-144h，更優(yōu)選M_120h，更優(yōu)選48-115h，更優(yōu)選50-IlOh的時間。因此，本發(fā)明還涉及其中根據(jù)(ii)的水熱結晶進行12_144h，優(yōu)選M_120h，優(yōu)選 48-115h，更優(yōu)選50-1 IOh的時間的上述方法。根據(jù)本發(fā)明的其它優(yōu)選實施方案，結晶時間為12_48h，更優(yōu)選對-4他。因此，本發(fā) 明還涉及其中根據(jù)(ii)的水熱結晶進行12-48h，更優(yōu)選M-48的時間的上述方法。在結晶期間，尤其優(yōu)選1-20巴，更優(yōu)選2-10巴，甚至更優(yōu)選5_8巴的一個或多個 壓力。因此，本發(fā)明還涉及其中將根據(jù)(i)獲得的膠體溶液(任選在如上所述濃縮后) 在1-20巴，更優(yōu)選2-10巴，甚至更優(yōu)選5-8巴的一個或多個壓力下根據(jù)(ii)加熱12-144h， 優(yōu)選M-120h，優(yōu)選48-115h，更優(yōu)選50-1 IOh的時間的上述方法。因此，本發(fā)明還涉及其中將根據(jù)(i)獲得的膠體溶液(任選在如上所述濃縮后) 在1-20巴，更優(yōu)選2-10巴，甚至更優(yōu)選5-8巴的一個或多個壓力下根據(jù)(ii)加熱12-48h， 優(yōu)選Μ-4 !的時間的上述方法。對于根據(jù)(ii)的結晶，優(yōu)選適當?shù)財嚢杷芤?。還可旋轉其中進行結晶的反應容 器。就所述攪拌或旋轉而言典型的值為40-250rpm，例如50_250rpm(轉/分鐘)。
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在本發(fā)明上下文中雖然可將合適的晶種材料如任選干燥和/或煅燒的具有CHA骨 架結構的沸石材料加入到進行步驟(ii)的溶液中，但優(yōu)選在沒有晶種材料的情況下進行 水熱結晶，特別是整個本發(fā)明方法。因此，本發(fā)明涉及其中不加入晶種材料，特別是不將晶種材料加入到根據(jù)(ii)進 行水熱結晶的溶液中的上述方法。根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案，發(fā)現(xiàn)在水熱合成期間使用合適的晶種材料可能是 有利的，特別是在所得菱沸石材料的結晶性和水熱結晶時間方面。雖然對于晶種材料沒有 特別限制，條件是獲得所需菱沸石材料，但優(yōu)選使用菱沸石作為晶種材料。此外，可使用由 此合成的菱沸石，干燥的菱沸石如噴霧干燥和未煅燒的菱沸石，或(任選干燥的)煅燒的菱 沸石作為晶種材料。此外，使用以SiO2計基于包含在合成混合物中的Si為0. 1-10重量％的 晶種材料可能是有利的。晶種材料的示例性量基于合成混合物中的Si為例如1-9重量％， 2-8重量％，3-7重量％，或4-6重量％。因此，本發(fā)明還涉及其中加入晶種材料，特別是將晶種材料加入到根據(jù)(ii)進行 水熱結晶的溶液中的上述方法。根據(jù)本發(fā)明方法的一個實施方案，可通過合適的猝滅終止根據(jù)(ii)的結晶。在本 發(fā)明中，特別優(yōu)選將水加入到懸浮液中，其中水具有適于終止結晶的溫度。根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案，在沒有猝滅的情況下優(yōu)選通過停止向高壓釜供 熱，更優(yōu)選通過高壓釜的夾套停止向高壓釜供熱終止根據(jù)(ii)的結晶。停止供熱可通過停 止向夾套供給加熱介質或者通過停止供給加熱介質并且使至少一種合適的冷卻介質通過 夾套來進行。在根據(jù)(ii)的水熱結晶之后，將含有本發(fā)明具有CHA骨架結構的含Cu沸石材料 的母液從所述母液中適當?shù)胤蛛x出來。分離之前，可以采用合適的冷卻速率將含有沸石材 料的母液的溫度適當?shù)亟档偷剿柚?。典型的冷卻速率為15-45°C /h，優(yōu)選20-40°C /h，甚 至更優(yōu)選25-35 °C /h。含有本發(fā)明具有CHA骨架結構的含Cu沸石材料的冷卻母液的典型溫度為 25-55 ，優(yōu)選 35-50O。分離和干燥步驟根據(jù)本發(fā)明方法的一個實施方案，將具有CHA骨架結構的含Cu沸石材料以合適的 方式在至少一個步驟中從由(ii)獲得的懸浮液即含有沸石材料的母液中分離。該分離可 以通過本領域技術人員已知的所有合適方法進行，例如傾析法、過濾法、超濾法、滲濾法或 離心法或者例如噴霧干燥法和噴霧造粒法?？梢詫⒏鶕?jù)(ii)獲得的懸浮液照原樣或者通過濃縮根據(jù)(ii)獲得的懸浮液而獲 得的懸浮液進行分離，例如通過噴霧法分離。濃縮根據(jù)(ii)獲得的懸浮液可以例如通過蒸 發(fā)，例如在減壓下蒸發(fā)，或者通過交叉流過濾來實現(xiàn)。同樣地，根據(jù)(ii)獲得的懸浮液可通 過將根據(jù)(ii)的懸浮液分成兩部分進行濃縮，其中將包含在兩部分之一中的固體通過過 濾法、超濾法、滲濾法或離心法或噴霧法分離出來并且在任選的洗滌步驟和/或干燥步驟 之后將其懸浮在懸浮液的另一部分中。通過噴霧干燥和噴霧造粒干燥，例如作為組合的分 離和干燥方法的流化床噴霧造粒干燥獲得的噴霧材料可含有實心和/或空心球，并可基本 由分別具有例如5-500 μ m或5-300 μ m直徑的這類球構成。在噴霧期間可使用單組分或多組分噴嘴作為噴嘴。還可使用旋轉噴霧器。所用載氣的可能入口溫度例如為200-60(TC，優(yōu) 選225-550°C，更優(yōu)選300-500°C。載氣的出口溫度例如為50-200°C?？梢蕴峒翱諝?、貧空 氣(lean air)或氧含量為至多10體積％，優(yōu)選至多5體積％，更優(yōu)選小于5體積％，例如 至多2體積％的氧氣-氮氣混合物作為載氣。噴霧法可以逆流流動或并流流動進行。因此，本發(fā)明還涉及另外包括如下步驟的上述方法(iii)從根據(jù)(ii)獲得的懸浮液中分離出含Cu沸石材料。取決于與沸石材料分離的母液的結構導向劑含量，結構導向劑可任選在從母液中 適當?shù)胤蛛x之后在(i)中再次使用。根據(jù)可供選擇的方案，含有結構導向劑的母液可在結 構導向劑沒有分離的情況下原樣在(i)中再次使用。例如，如果通過將根據(jù)(ii)獲得的懸浮液過濾或離心或濃縮來分離沸石材料，則 優(yōu)選將分離的沸石材料適當?shù)剡M行干燥。在將分離的沸石材料干燥之前，可以將其用合適 的洗滌劑洗滌至少一次，其中在至少兩個洗滌步驟的情況下可使用相同或不同的洗滌劑或 洗滌劑混合物以及在至少兩個干燥步驟的情況下可使用相同或不同的干燥溫度。在本發(fā)明中，干燥溫度優(yōu)選為室溫至200 V，更優(yōu)選60-180°C，更優(yōu)選80-160°C， 更優(yōu)選 100-150°C。干燥時間優(yōu)選為2_48h，更優(yōu)選4_36h。因此，本發(fā)明還涉及另外包括在100-150°C的溫度下干燥根據(jù)(iii)分離的含Cu 沸石材料的上述方法。此外，本發(fā)明還涉及另外包括如下步驟的上述方法(iii)從根據(jù)(ii)獲得的懸浮液中分離含Cu沸石材料；(iv)在100-150°C的溫度下干燥根據(jù)(iii)分離的含Cu沸石材料。所用洗滌劑可以是例如水，醇如甲醇、乙醇或丙醇，或其兩種或更多種的混合物。 例如，作為混合物可以提及兩種或更多種醇的混合物，例如甲醇和乙醇或者甲醇和丙醇或 者乙醇和丙醇或者甲醇、乙醇和丙醇，或者水和至少一種醇的混合物，例如水和甲醇或者水 和乙醇或者水和丙醇或者水、甲醇和乙醇或者水、甲醇和丙醇或者水、乙醇和丙醇或者水、 甲醇、乙醇和丙醇。優(yōu)選水或者水和至少一種醇的混合物，優(yōu)選水和乙醇，其中非常特別優(yōu) 選水作為唯一的洗滌劑。例如，如果通過上述噴霧干燥法或噴霧造粒法進行分離，則這種方法提供如下優(yōu) 勢從根據(jù)(ii)獲得的懸浮液中分離沸石材料和干燥沸石材料可在單個步驟中進行。另外，特別是在通過噴霧干燥法或噴霧造粒法進行分離時，可以將合適的化合物 加入到進行噴霧干燥法或噴霧造粒法的懸浮液中。這類化合物可以是產(chǎn)生例如微孔和/或 中孔的成孔劑或粘合劑化合物等。一般而言，合適的粘合劑是在待粘結的沸石材料顆粒之 間提供超出物理吸附(在沒有粘合劑的情況下也可以存在)的粘附和/或內(nèi)聚的所有化合 物。這類粘合劑的實例是金屬氧化物，例如Si02、Al203、Ti02、Zr02或1%0或粘土，或者兩種 或更多種這些化合物的混合物。因此，在本發(fā)明上下文中可以舉例的方式列出以下優(yōu)選的分離、洗滌和/或干燥 順序(a)對包含具有CHA骨架類型的含Cu沸石材料的母液進行噴霧而不進行進一步處 理，即任選在合適的冷卻后，對由水熱結晶獲得的母液進行噴霧。在噴霧之前，可將懸浮液與合適的化合物如成孔劑或粘合劑化合物混合。(b)如上文所述，在合適的濃縮后，對包含具有CHA骨架類型的含Cu沸石材料的母 液進行噴霧。在噴霧之前，可將懸浮液與合適的化合物如成孔劑或粘合劑化合物混合。(c)對包含具有CHA骨架類型的含Cu沸石材料的母液進行與噴霧不同的分離步 驟，例如傾析、過濾、超濾、滲濾或離心。可將由(a)或(b)獲得的噴霧材料或者由(C)獲得的材料用至少一種合適的洗 滌劑洗滌至少一次，所述洗滌劑任選混有至少一種合適的堿和/或至少一種合適的酸。在 一個或多個洗滌步驟之后，可以將所述材料適當?shù)剡M行干燥，其中干燥溫度優(yōu)選為室溫至 2000C，更優(yōu)選60-180°C，更優(yōu)選80-160°C，更優(yōu)選100_150°C，干燥時間優(yōu)選為2_48h，更優(yōu) 選 4-3^1。如果根據(jù)(C)獲得所述材料，則可以在至少一種合適的化合物如水中將任選洗滌 和任選干燥的材料漿化?？梢詫τ纱双@得的懸浮液進行噴霧步驟如噴霧干燥或噴霧造粒干 燥。在噴霧之前，可以將至少一種合適的其它化合物如成孔劑和/或粘合劑化合物加入到 所述懸浮液中。在該噴霧步驟之后，可對噴霧材料進行至少一個合適的洗滌步驟，任選隨后 進行合適的干燥步驟。如果通過過濾將根據(jù)本發(fā)明的沸石材料從其母液中分離，則過濾前特別優(yōu)選將適 量的合適酸性化合物與含有沸石材料的懸浮液混合。最優(yōu)選地，加入使所得待過濾懸浮液 的PH為6-8的量的酸性化合物，優(yōu)選6. 5-7. 5，更優(yōu)選6. 8-7. 2，例如約6. 5、6. 6、6. 7、6. 8、 6. 9、7. 0、7. 1或7. 2或7. 3或7. 4或7. 5。令人驚奇地發(fā)現(xiàn)將懸浮液的pH調(diào)節(jié)至這樣的值， 特別至約7. 0的值強烈地促進包含在懸浮液中的沸石結晶材料的聚結，且因此強烈地促進 相應濾餅的形成，進而促進沸石材料從其母液中的分離。如本文所述，優(yōu)選可通過干燥和煅 燒輕易除去的這類酸。其中可以提及硝酸或合適的有機酸如甲酸或乙酸作為合適的酸。煅燒根據(jù)本發(fā)明方法的特別優(yōu)選的實施方案，在至少一個另外的步驟中煅燒根據(jù) (iii)或(iv)，優(yōu)選在(iv)之后獲得的沸石材料。因此，本發(fā)明還涉及另外包括煅燒含Cu沸石材料的上述方法。原則上可直接將包含沸石材料的懸浮液供入煅燒。優(yōu)選地，在煅燒之前如上文所 述根據(jù)(iii)將沸石材料從懸浮液中分離。甚至更優(yōu)選地，在煅燒之前干燥沸石材料。將根據(jù)(ii)和/或(iii)和/或(iv)獲得的沸石材料煅燒優(yōu)選在至多750°C的 溫度下進行。根據(jù)一個可供選擇的方案，如果煅燒在靜態(tài)條件下，例如在馬弗爐中進行，則 優(yōu)選至多600-650°C的溫度。根據(jù)另一個可供選擇的方案，如果煅燒在動態(tài)條件下，例如在 旋轉煅燒爐中進行，則優(yōu)選至多700-750 V的溫度。根據(jù)本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方案，由此將沸石材料從室溫或者從干燥步驟所用溫 度加熱到至多750°C的溫度，其中，更優(yōu)選加熱速率為0. I-IO0C /分鐘，更優(yōu)選0. 2-50C /分 鐘，特別優(yōu)選1-4°C /分鐘。該溫度優(yōu)選為例如200-750°C。優(yōu)選250-700°C的煅燒溫度，特 別優(yōu)選300°C _650°C的溫度。根據(jù)本發(fā)明的尤其優(yōu)選的實施方案，以使所得煅燒材料的總有機碳(TOC)含量基 于煅燒材料的總重量為0.1重量％或更小的時間進行煅燒。因此，本發(fā)明還涉及另外包括以下步驟的上述方法
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(ν)在300-650°C的溫度下煅燒優(yōu)選根據(jù)(iv)干燥的含Cu沸石材料，其中，根據(jù) 甚至更優(yōu)選的實施方案，獲得該溫度的加熱速率為0. I-IO0C /分鐘，特別為1-4°C /分鐘。根據(jù)本發(fā)明方法的可能實施方案，在連續(xù)溫度下分步進行煅燒。在本發(fā)明上下文 中所用的術語“在連續(xù)溫度下分步”是指如下煅燒其中將待煅燒的沸石材料加熱到一定溫 度，在該溫度下保持一定時間，從該溫度加熱到至少一種其它溫度并進而在該溫度下保持 一定時間。優(yōu)選地，在至多4種溫度下，更優(yōu)選在至多3種溫度下，特別優(yōu)選在2種溫度下 保持待煅燒的沸石材料。為此，第一溫度優(yōu)選為300-550°C，更優(yōu)選350-550°C。該溫度優(yōu) 選維持Ι-Mh，更優(yōu)選2-18h，特別5-10小時的時間。第二溫度優(yōu)選為大于550°C至750°C， 更優(yōu)選575-700°C，特別優(yōu)選600-650°C。該溫度優(yōu)選維持l_Mh，更優(yōu)選2_18h，特別5_10 小時的時間。因此，本發(fā)明還涉及其中在至多750°C，優(yōu)選200-750°C，更優(yōu)選250-700°C，更優(yōu) 選300-650°C的連續(xù)溫度下分步進行煅燒的上述方法。如果分步進行煅燒，則達到所需溫度的相應加熱速率可以相同或不同。例如，如 果在兩種溫度下進行煅燒，其中第一溫度優(yōu)選為300-550°C，更優(yōu)選350-550°C，該溫度 優(yōu)選維持Ι-Mh，更優(yōu)選2-18h，特別5-10小時的時間，則達到該溫度的優(yōu)選加熱速率為 0.1-IO0C /分鐘，更優(yōu)選1-4°c /分鐘。達到第二溫度的加熱速率優(yōu)選為0.1-IO0C /分鐘， 更優(yōu)選1-4°C /分鐘，其中第二溫度優(yōu)選為大于550°C至750°C，更優(yōu)選600-650°C，該溫度 優(yōu)選維持H4h，更優(yōu)選2-18h，特別5-10小時的時間。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，達到第一溫度的第一加熱速率可以為1.5-2.5°C / 分鐘，更優(yōu)選1. 75-2. 25°C /分鐘，達到第二溫度的第二加熱速率可以為0. 5-1. 5°C /分鐘， 更優(yōu)選0. 75-1. 25°C /分鐘。因此，本發(fā)明還涉及另外包括以下步驟的上述方法(v) (a)在300_550°C，更優(yōu)選350_550°C的第一溫度下煅燒優(yōu)選根據(jù)(iv)干燥的 含Cu沸石材料，其中，根據(jù)甚至更優(yōu)選的實施方案，達到該溫度的加熱速率為0. I-IO0C /分 鐘，優(yōu)選0. 2-5°C /分鐘，和(ν) (b)在大于550°C至750°C，更優(yōu)選600_650°C的第二溫度下煅燒如此煅燒的含 Cu沸石材料，其中，根據(jù)甚至更優(yōu)選的實施方案，達到該溫度的加熱速率為0. 1-10°C /分 鐘，優(yōu)選0. 2-5°C /分鐘，其中，甚至更優(yōu)選地，達到第二溫度的加熱速率低于達到第一溫度的加熱速率，第 一加熱速率更優(yōu)選為1. 75-2. 250C /分鐘，第二加熱速率更優(yōu)選為0. 75-1. 25°C /分鐘。煅燒可在任何合適的氣氛如空氣、貧氧的貧空氣、氧氣、氮氣、水蒸汽、人造空氣、 二氧化碳中進行。優(yōu)選在空氣中進行煅燒。還可以雙模式進行煅燒，即包括在氧氣含量降 低或無氧氣氛中的第一煅燒的模式，所述模式包括在富氧或純氧氣氛中的第二煅燒。煅燒可在適于該目的的任何設備中進行。煅燒優(yōu)選在靜態(tài)和/或動態(tài)條件下進 行，例如在旋轉管中、在帶式煅燒爐中、在馬弗爐中、原位地在其中沸石材料隨后用于預期 目的如用作分子篩、催化劑或用于下文所述任何其它應用的設備中。特別優(yōu)選旋轉管和帶 式煅燒爐。因此，本發(fā)明還涉及另外包括以下步驟的上述方法(iii)從根據(jù)(ii)獲得的懸浮液中分離出含Cu沸石材料；
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(iv)優(yōu)選在100-150°C的溫度下干燥根據(jù)(iii)分離的含Cu沸石材料；(ν)優(yōu)選在300-650°C的溫度下煅燒根據(jù)(iv)干燥的含Cu沸石材料。根據(jù)其中通過噴霧干燥法或噴霧造粒法從由(ii)獲得的懸浮液中分離出根據(jù) (ii)獲得的沸石材料的本發(fā)明可能實施方案，可對分離期間所用條件進行選擇使得在分離 期間將沸石材料的至少一部分至少部分煅燒。因此，在分離期間，選擇優(yōu)選至少300°C的溫 度。該實施方案可以提供將分離步驟、干燥步驟和至少部分煅燒步驟合并為單個步驟的優(yōu) 勢。本發(fā)明還涉及可通過上述方法獲得或通過上述方法獲得的具有骨架結構CHA的 含Cu沸石材料。根據(jù)特別優(yōu)選的實施方案，本發(fā)明的特征尤其在于僅在步驟(i)中使用銅源。在 所述方法的隨后步驟中不使用任何其它銅源。特別地，既不在干燥后也不在煅燒后使所得 具有骨架結構CHA的含Cu沸石材料與銅源接觸。因此，本發(fā)明允許直接合成含Cu CHA沸 石材料，其中沒有必要進行使(無銅)CHA沸石材料與合適Cu源接觸的后合成步驟。因此，本發(fā)明還涉及其中在⑴后不使用Cu源的上述方法和可通過該方法獲得或 通過該方法獲得的具有CHA骨架結構的含Cu沸石材料。特別地，既不對干燥的沸石材料也 不對煅燒的沸石材料進行其中使用Cu源的任何處理。根據(jù)其中如上所述在不存在鈉，特別不存在堿金屬的情況下合成含Cu沸石材料 的甚至更優(yōu)選的實施方案，本發(fā)明方法允許甚至更簡單的方法，因為可以避免通常要使用 的耗時離子交換步驟即(I)合成Na形式的CHA沸石材料(II)煅燒，除去模板(SDA)，由此形成H-Na形式，(III)轉化為NH形式，和，最后(IV)轉化為Cu2+形式。因此，本發(fā)明允許制備具有CHA骨架結構的含Cu沸石材料的經(jīng)濟且生態(tài)有利的方法。特別地，本發(fā)明涉及可通過以下方法獲得或通過以下方法獲得的具有CHA骨架結 構的含Cu沸石材料，所述方法包括以下步驟(i)制備含有至少一種)(203源，優(yōu)選至少一種Al2O3源，至少一種源，優(yōu)選至少 一種SiO2源，至少一種適于制備具有CHA骨架結構的沸石材料的結構導向劑，優(yōu)選氫氧化 1-金剛烷基三甲基銨和氫氧化芐基三甲基銨的混合物或者氫氧化1-金剛烷基三甲基銨和 氫氧化四甲基銨的混合物，以及至少一種Cu源的水溶液，其中所述水溶液不含磷源；(ii)將根據(jù)⑴的不含磷源的水溶液水熱結晶，從而獲得包含具有CHA骨架結構 的含銅沸石材料的懸浮液；(iii)從根據(jù)(ii)獲得的懸浮液中分離出含Cu沸石材料；(iv)優(yōu)選在100-150°C的溫度下干燥根據(jù)(iii)分離的含Cu沸石材料，其中在干 燥之前，優(yōu)選用水洗滌分離的含Cu沸石材料至少一次；(ν)優(yōu)選在300-650°C的溫度下煅燒根據(jù)(iv)干燥的含Cu沸石材料；其中，在(i)之后不使用Cu源。根據(jù)甚至更優(yōu)選的實施方案，本發(fā)明涉及可通過以下方法獲得或通過以下方法獲得的具有CHA骨架結構的含Cu沸石材料，所述方法包括以下步驟(i)制備含有至少一種)(203源，優(yōu)選至少一種Al2O3源，至少一種源，優(yōu)選至少 一種SiO2源，至少一種適于制備具有CHA骨架結構的沸石材料的結構導向劑，優(yōu)選氫氧化 1-金剛烷基三甲基銨和氫氧化芐基三甲基銨的混合物或者氫氧化1-金剛烷基三甲基銨和 氫氧化四甲基銨的混合物，以及至少一種Cu源的水溶液，其中所述水溶液不含磷源；(ii)將根據(jù)(i)的不含磷源的水溶液水熱結晶，從而獲得包含具有CHA骨架結構 的含銅沸石材料的懸浮液；(iii)從根據(jù)(ii)獲得的懸浮液中分離出含Cu沸石材料；(iv)優(yōu)選在100-150°C的溫度下干燥根據(jù)(iii)分離的含Cu沸石材料，其中在干 燥之前，優(yōu)選用水洗滌分離的含Cu沸石材料至少一次；(ν)優(yōu)選在300-650°C的溫度下煅燒根據(jù)(iv)干燥的含Cu沸石材料；其中，在⑴之后不使用Cu源，并且其中為了根據(jù)⑴制備水溶液，以使根據(jù)⑴ 獲得的水溶液表現(xiàn)出如下摩爾比的量使用至少一種Yh源，優(yōu)選SiA源，更優(yōu)選僅SiA源， 至少一種AO3源，優(yōu)選Al2O3源，更優(yōu)選僅Al2O3源，Cu源，SDA以及水(n YO2) X2O3其中η為至少10，優(yōu)選至少15，優(yōu)選15-70，(m Cu) ((n YO2) +X2O3)其中m 為至少 0. 005，優(yōu)選 0. 02-0. 04，(q H2O) ((n YO2) +X2O3)其中q為至少20，優(yōu)選40-50，和(p SDA) ((n YO2) +X2O3)其中ρ 為至少 0. 035，優(yōu)選 0. 15-0. 2。根據(jù)特別優(yōu)選的實施方案，本發(fā)明涉及具有CHA骨架結構且具有包括如下摩爾比 組成的含Cu沸石材料(n YO2) X2O3其中X為Al，Y為Si，η為15-70，所述具有CHA骨架結構的沸石材料具有基于煅 燒沸石材料的總重量為2. 0-4. 0重量％，優(yōu)選2. 5-3. 5重量％的Cu含量，所述沸石材料通 過包括如下步驟的方法獲得(i)制備含有至少一種Al2O3源，至少一種SiO2源，作為結構導向劑(SDA)的氫氧 化1-金剛烷基三甲基銨和氫氧化芐基三甲基銨的混合物或者氫氧化1-金剛烷基三甲基銨 和氫氧化四甲基銨的混合物，以及至少一種Cu源的水溶液，其中所述水溶液不含磷源且不 含鈉源，特別不含堿金屬源，其中水溶液的PH為12-14 ；(ii)將根據(jù)(i)的不含磷源的水溶液水熱結晶，從而獲得包含具有CHA骨架結構 的含Cu沸石材料的懸浮液；(iii)優(yōu)選通過過濾從根據(jù)(ii)獲得的懸浮液中分離出含Cu沸石材料；(iv)在100_150°C的溫度下干燥根據(jù)(iii)分離的含Cu沸石材料，其中在干燥之 前，優(yōu)選用水洗滌分離的含Cu沸石材料至少一次；(ν)在300-600°C的溫度下，優(yōu)選分別在350_550°C和570-600°C的連續(xù)溫度下分 步煅燒根據(jù)(iv)干燥的含Cu沸石材料；
其中，在⑴之后不使用Cu源，并且其中為了根據(jù)⑴制備水溶液，以使根據(jù)⑴ 獲得的水溶液表現(xiàn)出如下摩爾比的量使用至少一種SiA源、至少一種Al2O3源、Cu源、SDA 以及水(n YO2) X2O3其中η 為 15-70，(m Cu) ((n YO2) +X2O3)其中m 為 0. 02-0. 04，(q H2O) ((n YO2) +X2O3)其中q 為 40-50，和(p SDA) ((n YO2) +X2O3)其中ρ 為 0. 07-0. 2。原樣含Cu沸石材料本發(fā)明還涉及具有骨架結構CHA、不含P且具有包括如下摩爾比組成的原樣含Cu 沸石材料(n YO2) X2O3其中X為三價元素，Y為四價元素，η為至少10，優(yōu)選至少15，其中沸石材料的Cu 含量以元素Cu計基于煅燒沸石材料的總重量為至少0. 5重量％。在本發(fā)明上下文中，術語 “具有骨架結構CHA、不含P的原樣含Cu沸石材料”涉及基本不含水并且已通過煅燒從其中 基本除去結構導向劑和任何其它有機化合物如有機酸的煅燒沸石材料。本發(fā)明上下文中所用的術語“不含P”涉及煅燒材料的P含量低于500ppm，優(yōu)選低 于 300ppm。優(yōu)選地，η為15-70，更優(yōu)選15_60，更優(yōu)選15_50。例如η尤其優(yōu)選的值為15、20、 25、30、40、45、50。沸石材料的Cu含量以元素Cu計優(yōu)選為至少1. 0重量％，更優(yōu)選至少1. 5重量％，
更優(yōu)選至少2. 0重量％，甚至更優(yōu)選至少2. 5重量％，在各種情況下均基于煅燒沸石材料的 總重量。甚至更優(yōu)選地，沸石材料的Cu含量以元素Cu計為至多5重量％，更優(yōu)選至多4. 5 重量％，更優(yōu)選至多4. 0重量％，甚至更優(yōu)選至多3. 5重量％，在各種情況下均基于煅燒沸 石材料的總重量。因此，沸石材料的Cu含量的優(yōu)選范圍以元素Cu計為1. 0-5. 0重量％，更 優(yōu)選1. 5-4. 5重量％，更優(yōu)選2. 0-4. 0重量％，甚至更優(yōu)選2. 5-3. 5重量％，在各種情況下 均基于煅燒沸石材料的總重量。因此，本發(fā)明還涉及其中沸石材料的Cu含量以元素Cu計基于煅燒沸石材料的總 重量為2. 5-3. 5重量％的上述沸石材料。根據(jù)本發(fā)明的其它實施方案，具有骨架結構CHA、不含P的原樣含Cu沸石材料優(yōu)選 以使La Cu原子比為1 10-1 100，更優(yōu)選1 20-1 80，甚至更優(yōu)選1 30-1 60
的量另外含有La。因此，本發(fā)明還涉及優(yōu)選以使La Cu原子比為1 10_1 100的量另外含有La 的上述沸石材料。通常，所有可能的三價元素X和四價元素Y均可包含在沸石骨架中，并且在本發(fā)明 上下文中稱作)(203和YO2。
優(yōu)選地，三價元素X選自Al、B、In、(ia及其兩種或更多種的混合。根據(jù)本發(fā)明的尤 其優(yōu)選的實施方案，三價元素X為Al，甚至更優(yōu)選地，Al為構成CHA沸石骨架結構的唯一三 價元素。優(yōu)選地，四價元素Y選自Si、Sn、Ti、Zr、Ge及其兩種或更多種的混合。根據(jù)本發(fā) 明的尤其優(yōu)選的實施方案，四價元素Y為Si，甚至更優(yōu)選地，不使用其它四價元素，Si因此 是構成CHA沸石骨架結構的唯一四價元素。甚至更優(yōu)選地，上述煅燒沸石材料不含鈉，特別不含堿金屬。本發(fā)明上下文中所用 的術語“不含堿金屬”和“不含鈉”涉及堿金屬含量和鈉含量分別為IOOOppm或更小，優(yōu)選 500ppm或更小，更優(yōu)選300ppm或更小的沸石材料。根據(jù)本發(fā)明的可能實施方案，上述沸石材料還含有至少一種選自狗、Co、Ni、Zn、Y 和V的金屬。更優(yōu)選地，上述沸石材料基本由Si、Al、Cu和0以及任選的La構成，且基本不 含其它元素。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，上述煅燒沸石材料或者可根據(jù)上述方法獲得或根據(jù) 上述方法獲得的煅燒沸石材料的至少90 %，優(yōu)選至少95 %晶粒的邊緣通過SEM測得具有 0. 05-5微米，優(yōu)選0. 1-4微米，更優(yōu)選0. 5-4微米，更優(yōu)選0. 75-4微米，特別1_3微米的平 均長度。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，具有CHA骨架結構的可通過本發(fā)明方法獲得或通過 本發(fā)明方法獲得的煅燒沸石材料或者原樣含Cu沸石材料具有基于沸石材料的總重量為 0. 1重量％或更小的TOC含量。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，具有CHA骨架結構的可通過本發(fā)明方法獲得或通 過本發(fā)明方法獲得的煅燒沸石材料或者原樣含Cu沸石材料具有根據(jù)DIN 66131測定的 300-700m2/g，優(yōu)選 400-700m2/g 的 BET 表面。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，具有CHA骨架結構的可通過本發(fā)明方法獲得或通 過本發(fā)明方法獲得的煅燒沸石材料或者原樣含Cu沸石材料具有根據(jù)DIN 66135測定的 400-975m2/g，優(yōu)選550-975m2/g的朗繆爾表面。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，具有CHA骨架結構的可通過本發(fā)明方法獲得或通過 本發(fā)明方法獲得的煅燒沸石材料或者原樣含Cu沸石材料具有通過差熱分析或差示掃描量 熱法測定的900-1400°C，優(yōu)選1100-1400°C，更優(yōu)選1150-1400°C的熱穩(wěn)定性。模制品可以由上述分離技術如傾析、過濾、離心或噴霧獲得的粉末或噴霧材料的形式提 供根據(jù)本發(fā)明的沸石材料。在許多工業(yè)應用中，用戶經(jīng)常期望不使用作為粉末或噴霧材料的沸石材料，即通 過將所述材料從其母液中分離，任選包括洗滌和干燥，以及隨后煅燒獲得的沸石材料，而是 使用進行進一步加工獲得模制品的沸石材料。在許多工業(yè)方法中，例如在其中本發(fā)明的沸 石材料用作催化劑或吸附劑的許多方法中特別需要這類模制品。因此，本發(fā)明還涉及包含本發(fā)明具有骨架結構CHA的含Cu沸石材料的模制品。一般而言，可以在沒有任何其它化合物的情況下例如通過合適的壓緊使粉末或噴 霧材料成型而獲得所需幾何形狀如片狀、圓柱體或球體等的模制品。優(yōu)選地，將粉末或噴霧材料與合適的耐火粘合劑混合或者用合適的耐火粘合劑涂覆。一般而言，合適的粘合劑是在待粘結的沸石材料顆粒之間提供超出物理吸附(在沒有 粘合劑的情況下也可以存在)的粘附和/或內(nèi)聚的所有化合物。這類粘合劑的實例為金屬 氧化物，例如310241203、1102、21<)2或1%0或粘土，或者兩種或更多種這些化合物的混合物。 可以使用的天然粘土包括蒙脫土和高嶺土系，所述系包括變膨潤土，以及通常稱作Dixie、 McNamee,Georgia和Florida粘土的高嶺土或者其中主要礦物組分是多水高嶺土、高嶺石、 地開石、珍珠陶土或富硅高嶺石的其它粘土。這類粘土可以最初開采的原始狀態(tài)使用或者 首先對其進行煅燒、酸處理或化學改性。此外，根據(jù)本發(fā)明的沸石材料可以與例如如下的多 孔基質材料復合二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-氧化鎂、二氧化硅-氧化鋯、二氧化硅-氧 化釷、二氧化硅-氧化鈹和二氧化硅-二氧化鈦以及三元組合物如二氧化硅-氧化鋁-氧 化釷、二氧化硅-氧化鋁-氧化鋯、二氧化硅-氧化鋁-氧化鎂和二氧化硅-氧化鎂-氧化 ,告。同樣優(yōu)選地，將粉末或噴霧材料(任選在如上所述與合適的耐火粘合劑混合或用 合適的耐火粘合劑涂覆之后)例如與水形成漿料，將所述漿料沉積在合適的耐火載體上。 所述漿料還可以包含其它化合物如穩(wěn)定劑、消泡劑或助催化劑等。通常，載體包括通常稱作 “蜂窩”載體的構件，所述構件包括一個或多個耐火體，所述耐火體具有許多延伸通過其中 的細小平行氣流通道。這類載體在本領域是熟知的并且可以由任何合適的材料如堇青石等 制成。本發(fā)明催化劑還可以用作顆粒催化劑的填充床的擠出物、顆粒、片或任何其它合 適形狀顆粒的形式或者作為成型片狀物如板、鞍狀物或管等提供。此外，催化劑可以分布在基底上?；卓梢允堑湫陀糜谥苽浯呋瘎┑哪切┎牧现?的任意材料，并且通常包括陶瓷或金屬蜂窩狀結構?？梢允褂萌魏魏线m的基底，例如具有從 基底的入口或者出口面延伸通過其中的細小平行氣流通道類型的整體式基底(稱作蜂窩 狀流通式基底)，從而使所述通道對從其中流過的流體開放。從其流體入口至其流體出口為 基本直的通路的所述通道由催化材料作為洗涂層(washcoat)分布在其上的壁限定，從而 使流過所述通道的氣體與催化材料接觸。整體式載體的流動通道是薄壁管道，其可以是任 何合適的橫截面形狀和大小如梯形、矩形、正方形、正弦曲線形、六邊形、橢圓形、圓形等。這 些結構每平方英寸(2. 54cmX2. 54cm)橫截面可以含有約60至約400或更多的氣體入口開 孔(即小室)。基底也可以是壁流式過濾器基底，其中將管道交替地阻塞，使氣流從一個方向 (入口方向)進入管道，流過管道壁并從另一個方向(出口方向)離開管道。催化劑組合物 可以涂覆在流通式或壁流式過濾器上。如果使用壁流式基底，則所得系統(tǒng)能將顆粒物質與 氣體污染物一起除去。壁流式過濾器基底可以由本領域通常已知的材料如堇青石、鈦酸鋁 或碳化硅制備。應當理解的是催化組合物在壁流式基底上的負載量取決于基底性能如孔隙 率和壁厚度，并且通常低于在流通式基底上的負載量。陶瓷基底可由任何合適的耐火材料如堇青石、堇青石-氧化鋁、氮化硅、鋯富鋁紅 柱石(zircon mullite)、鋰輝石、氧化鋁-二氧化硅氧化鎂、鋯石硅酸鹽、硅線石、硅酸鎂、 鋯石、透鋰長石、α-氧化鋁和鋁硅酸鹽等制備。用于本發(fā)明實施方案的催化劑的基底也可以本質上是金屬的，并且由一種或多種 金屬或金屬合金組成。金屬基底可以多種形狀如波紋板或整料形式使用。合適的金屬載體包括耐熱金屬和金屬合金如鈦和不銹鋼以及其中鐵是基本或主要組分的其它合金。這類合 金可以包含鎳、鉻和/或鋁中的一種或多種，這些金屬的總量可以有利地占合金的至少15 重量％，例如10-25重量％的鉻，3-8重量％的鋁和至多20重量％的鎳。所述合金也可以 含有少量或痕量一種或多種其它金屬如錳、銅、釩和鈦等。金屬基底的表面可以在高溫如 1000°C或更高的溫度下氧化，以通過在基底表面上形成氧化物層改進合金的耐腐蝕性。這 些高溫誘導的氧化可以提高耐火金屬氧化物載體和促進催化的金屬組分與基底的粘附力。在可供選擇的實施方案中，根據(jù)本發(fā)明的具有CHA結構的沸石材料可以沉積在開 孔泡沫基底上。這類基底是本領域熟知的，并且典型地由耐火陶瓷或金屬材料形成。具有CHA結構的含Cu沸石材料的用途一般而言，上述沸石材料可用作分子篩、吸附劑、催化劑、催化劑載體或其粘合劑。 尤其優(yōu)選作為催化劑的用途。例如，沸石材料可用作分子篩以干燥氣體或液體，用于選擇性 分子分離如用于烴或酰胺的分離；用作離子交換劑；用作化學載體；用作吸附劑，特別用作 分離烴或酰胺的吸附劑；或者用作催化劑。最優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的沸石材料用作催化劑。因此，本發(fā)明還涉及包含上述具有CHA骨架結構的含Cu沸石材料的催化劑，優(yōu)選 模制催化劑。此外，本發(fā)明涉及上述具有CHA骨架結構的含Cu沸石材料作為催化劑的用途。此外，本發(fā)明涉及其中使用根據(jù)本發(fā)明的具有CHA骨架結構的含Cu沸石材料作為 催化活性材料的催化化學反應的方法。其中所述催化劑可用作選擇性還原(SCI )氮氧化物NOx ；氧化NH3，特別是氧化柴油 系統(tǒng)中的逃逸NH3 ；分解隊0 ；煤煙氧化；先進排放系統(tǒng)如均質充量壓燃(HCCI)發(fā)動機中排 放控制的催化劑；作為流化床催化裂化(FCC)工藝中的添加劑；作為有機轉化反應中的催 化劑；或者作為“固定源”工藝中的催化劑。因此，本發(fā)明還涉及在合適的還原條件下通過使含有NOx的料流與包含根據(jù)本發(fā) 明的具有CHA骨架結構的含Cu沸石材料的催化劑接觸而選擇性還原氮氧化物NOx的方法； 涉及在合適的氧化條件下通過使含有NH3的料流與包含根據(jù)本發(fā)明的具有CHA骨架結構的 含Cu沸石材料的催化劑接觸而氧化NH3，特別是氧化柴油系統(tǒng)中的逃逸NH3的方法；涉及在 合適的分解條件下通過使含有隊0的料流與包含根據(jù)本發(fā)明的具有CHA骨架結構的含Cu沸 石材料的催化劑接觸而分解N2O的方法；涉及在合適的條件下通過使排放料流與包含根據(jù) 本發(fā)明的具有CHA骨架結構的含Cu沸石材料的催化劑接觸而在先進排放系統(tǒng)如均質充量 壓燃(HCCI)發(fā)動機中控制排放的方法；涉及其中使用根據(jù)本發(fā)明的具有CHA骨架結構的含 Cu沸石材料作為添加劑的流化床催化裂化FCC工藝；涉及在合適的轉化條件下通過使所述 化合物與包含根據(jù)本發(fā)明的具有CHA骨架結構的含Cu沸石材料的催化劑接觸而將有機化 合物轉化的方法；涉及其中使用包含根據(jù)本發(fā)明的具有CHA骨架結構的含Cu沸石材料的催 化劑的“固定源”工藝。最優(yōu)選地，使用根據(jù)本發(fā)明的沸石材料或者可根據(jù)本發(fā)明獲得或根據(jù)本發(fā)明獲得 的沸石材料作為選擇性還原氮氧化物NOx即SCR(選擇性催化還原)氮氧化物的催化劑，優(yōu) 選作為模制催化劑，還更優(yōu)選作為其中將沸石材料沉積在合適的耐火載體，還更優(yōu)選沉積 在“蜂窩”載體上的模制催化劑。特別地，在氨或尿素存在下進行其中使用根據(jù)本發(fā)明的沸 石材料作為催化活性材料的氮氧化物的選擇性還原。雖然氨是固定式發(fā)電廠所選的還原
22劑，但是尿素是移動式SCR系統(tǒng)所選的還原劑。典型地，將SCR系統(tǒng)整合到發(fā)動機和車輛中， 并且還典型地包括以下主要部件含有根據(jù)本發(fā)明的沸石材料的SCR催化劑；尿素儲罐；尿 素泵；尿素計量系統(tǒng)；尿素注射器/噴嘴；和相應控制單元。因此，本發(fā)明還涉及選擇性還原氮氧化物NOx的方法，其中使含有氮氧化物N0X，優(yōu) 選還含有氨和/或尿素的氣流與根據(jù)本發(fā)明的沸石材料或者可根據(jù)本發(fā)明獲得或根據(jù)本 發(fā)明獲得的沸石材料接觸，所述沸石材料優(yōu)選為模制催化劑的形式，還更優(yōu)選作為其中將 沸石材料沉積在合適的耐火載體，還更優(yōu)選沉積在“蜂窩”載體上的模制催化劑。本發(fā)明上下文中所用的術語氮氧化物NOx指氮的氧化物，尤其是一氧化二氮 (N2O)、一氧化氮(NO)、三氧化二氮(N2O3)、二氧化氮(NO2)、四氧化二氮(N2O4)、五氧化二氮 (N2O5)、過氧化氮(NO3)。使用含有根據(jù)本發(fā)明的沸石材料或者可根據(jù)本發(fā)明獲得或根據(jù)本發(fā)明獲得的沸 石材料的催化劑還原的氮氧化物可以通過任何工藝如作為廢氣流獲得。其中可以提及在生 產(chǎn)己二酸、硝酸、羥胺衍生物、己內(nèi)酰胺、乙二醛、甲基-乙二醛、乙醛酸的工藝中或者在燃 燒含氮材料的工藝中獲得的廢氣流。尤其優(yōu)選含有根據(jù)本發(fā)明的沸石材料或者可根據(jù)本發(fā)明獲得或根據(jù)本發(fā)明獲得 的沸石材料的催化劑在從內(nèi)燃機，特別是柴油發(fā)動機(其在空氣超過化學計量燃燒所需空 氣即缺乏可燃物的燃燒條件下工作)廢氣中除去氮氧化物NOx中的用途。因此，本發(fā)明還涉及從內(nèi)燃機，特別是柴油發(fā)動機(其在空氣超過化學計量燃燒 所需空氣的燃燒條件即在缺乏可燃物的條件下工作)廢氣中除去氮氧化物NOx的方法，其 中使用含有根據(jù)本發(fā)明的沸石材料或者可根據(jù)本發(fā)明獲得或根據(jù)本發(fā)明獲得的沸石材料 的催化劑作為催化活性材料。當制備特定催化組合物或用于不同目的的組合物時，還可將根據(jù)本發(fā)明的具有 CHA結構的含Cu材料與至少一種其它催化活性材料或相對于預期目的具有活性的材料共 混。還可將至少兩種不同的本發(fā)明材料共混，所述材料可以在Cu含量，和/或￥化X2O3 比，優(yōu)選SW2 Al2O3比，和/或存在或不存在其它金屬如過渡金屬和/或鑭系金屬如La， 和/或其它金屬如過渡金屬和/或鑭系金屬如La的具體量等方面不同。還可將至少兩種 不同的本發(fā)明材料與至少一種其它催化活性材料或相對于預期目的具有活性的材料共混。 例如可將至少一種本發(fā)明材料與至少一種具有CHA結構類型且根據(jù)現(xiàn)有技術制備的其它 沸石材料共混，其中在水熱結晶后對沸石材料進行其中例如引入Cu的離子交換處理。兩種 或更多種不同根據(jù)本發(fā)明的Cu-CHA材料或者至少一種根據(jù)本發(fā)明的Cu-CHA材料與至少一 種其它材料如根據(jù)現(xiàn)有技術獲得的Cu-CHA材料的這些混合物可以用作催化組合物從而允 許甚至更好地滿足在例如催化應用中的低溫和高溫要求。以下實施例將進一步闡述本發(fā)明的工藝和材料。
實施例熱穩(wěn)定性的測定在全部實施例中，用熱分析儀STA 449C Jupiter測定材料的熱穩(wěn)定性。如果在 本發(fā)明中提及熱穩(wěn)定性測定，應理解所述測定指根據(jù)該儀器的測定。對熱分析儀STA 449C Jupiter進行設計以同時測量在高溫和低溫下的質量變化(TG)和量熱效應(DSC或DTA)。TG技術測量溫度引起的樣品質量變化?？梢噪娮幼R別輸出信號以產(chǎn)生DTG曲線。DTA技術 測量樣品和參照物之間的溫度差異。DTA曲線提供關于其中發(fā)生過程的溫度范圍信息并且 允許計算焓變(ΔΗ)值。類似信息可以由DSC獲得。應用以下測試條件對于TGA/DTA使 用IOmg樣品。溫度斜率為30°C /分鐘，從室溫到1400°C。結晶度的測定在實施例和整個本發(fā)明中所測定的結晶度應理解為使用具有4° Soller狹縫、
V20可變發(fā)散狹縫和閃爍計數(shù)器作為X射線檢測器的BrukerD 4 Endeavor衍射計所測得。 應用以下測量條件從2° -70° O Θ)測量待分析的樣品，或者如果需要快速結果，則從 2。-47° O Θ)以較短的時間/步幅測量。使用0.02°的步幅寬度和2秒的步幅時間。 用可變的一級(primary)和二級(secondary)發(fā)散狹縫進行測量。在修正(refinement) 之前，使用來自Bruker AXS的數(shù)據(jù)評價程序EVA將原始數(shù)據(jù)轉換為固定的狹縫數(shù)據(jù)。這具 有使背景扁平化并且使非晶相的光暈局部化的作用。然后使用上述程序在Bruker AXS的 Rietveld程序“Topas”中修正(refined)轉換的原始數(shù)據(jù)。用一階Chebychev函數(shù)模擬背 景，所述函數(shù)對應于其中斜率是可修正(refinable)參數(shù)的線性函數(shù)。擬合范圍(fitting range)選為8° -70° (2 θ )。非晶峰位置固定在21. 95° (2 θ )。分析方法CHA是由4-和6元環(huán)的SiO4四面體構成的三維骨架沸石，其每個晶胞形成兩個 籠。菱沸石以菱形晶胞結晶，空間群為R-3M，晶格常數(shù)為a= 1.352nm和C = 1.468nm。良 好結晶樣品的衍射圖僅顯示出尖銳的衍射線，沒有各向異性譜線變寬。完全非晶態(tài)的Si/ 0在約15° -35° O Θ)的范圍內(nèi)具有主要的寬衍射峰，峰最大值在22° 0Θ)附近。因 此沸石樣品中任何非晶態(tài)內(nèi)容物導致該范圍中晶體峰下峰面積的降低和非晶峰面積的提 高。使用來自Bruker AXS的Rietveld程序“Topas”借助于全圖分解技術(whole pattern decomposition technique)測定菱沸石相和非晶相的衍射峰面積。結晶度定義為晶態(tài)菱沸 石相面積與晶態(tài)和非晶態(tài)相的總面積之比(D = lc/(lc+la))0該方法不依賴于待測量的其 它外部標準或峰值法，其獲取其它制備成果。通過限定菱沸石相的空間群和晶格常數(shù)修正 菱沸石的衍射峰。這些確定了相應(hkl)衍射線的位置。(hkl)線的強度是可單獨修正的 參數(shù)。由其在22°位置的單峰相限定非晶相。非晶峰相的位置以及面積是可修正的參數(shù)。 使用“Topas”的基本參數(shù)法而非擬合(hkl)線和非晶峰相形狀的分析函數(shù)如I^seudo Voigt 或Pearson VII，其中使用衍射儀的儀器參數(shù)來模擬相應峰的形狀。這具有的優(yōu)勢是保持可 修正參數(shù)的數(shù)目少從而避免可修正參數(shù)之間的交叉關聯(lián)。實施例1 制備具有CHA骨架結構的含Cu沸石材料1. 1合成凝膠的制備使用以下原料-去離子水-氫氧化三甲基-1-金剛烷基銨(TMAA，12.2重量％，在水中)-氫氧化三甲基芐基銨(TMBA，40重量％，在水中(Aldrich24，603-4，Lot. S30723-355))-Al (OH) 3 (Barcroft 0250)
-氨(25重量％，在水中)-Cu(NO3)2 * 2，5H20-Aerosil 200在燒杯中，將1160. 60g去離子水、157. 2g TMAA水溶液和91. 5g TMBA水溶液混合 并攪拌。在第二個燒杯中，在約池內(nèi)將11. 09g硝酸銅溶解在105. 2g 25重量％氨水溶液 中。由此，攪拌該溶液。向第一個燒杯的溶液中加入第二個燒杯的溶液同時攪拌第一個燒杯中的溶液。在 混合后，攪拌所得溶液約20分鐘。隨后，使5. 2A1 (OH) 3原料和94. Og Aerosil懸浮在該溶液 中。攪拌所得懸浮液30分鐘。pH為13.8的液體凝膠具有以下摩爾比的組成36 SiO2 1.2 Al (OH) 3 2.09 TMAA 5. 04TMBA 35.6 NH3 1831 H20。將該凝膠轉移在高壓釜中。1.2水熱結晶將高壓釜密封并且在Ih內(nèi)加熱到160°C的溫度。維持160°C的溫度60h。由此，以 200U/分鐘攪拌高壓釜中的混合物。高壓釜內(nèi)的壓力為7-8巴。1.3分離、干燥和煅燒在水熱結晶后，將pH為10. 5的反應混合物冷卻至室溫。將懸浮液的固體材料通 過過濾從母液中分離并用3000mL去離子水洗滌。在空氣下于120°C干燥洗滌的固體10h。 獲得107. 2g干燥材料。然后在空氣下通過以1°C /分鐘的加熱速率加熱到540°C的溫度并 維持該溫度證將干燥材料煅燒。隨后，在60分鐘內(nèi)將溫度升至595°C，并維持該溫度另外 證。獲得87. Og煅燒材料。1. 4產(chǎn)物表征煅燒材料的元素分析表明每IOOg煅燒材料0. 02g C、0. 02g Na,3. Ig Cu、l. 4g Al 和 39. Og Si。根據(jù)DIN 66131測定的煅燒材料的BET表面為527m2/g，根據(jù)DIN66135測定的朗 繆爾表面積為705m2/g。結晶度為88%，并且晶粒的平均長度為IOOnm以上。

圖1示出了具 有CHA骨架類型的煅燒材料的XRD圖，圖2示出了通過SEM測定的煅燒材料的典型晶粒。實施例2 制備具有CHA骨架的含Cu沸石材料2. ICu源的合成向21.55L 25重量％的NH3在H2O中的溶液加入2. 87kg NH4HCO30然后在NH3氣氛 下在Ih內(nèi)將8. 81kg CuCO3溶解在該混合物中。最后，加入2. 5L H2O0 1 后過濾溶液。獲 得[Cu(NH3)JCO3絡合物的水溶液(15. 7重量％ Cu)。2. 2合成凝膠的制備在60L配有錨式混合器和外部冷卻/加熱裝置的高壓釜中將以下原料混合
-根據(jù)2. 1的[Cu (NH3) 4] CO3絡合物的水溶液-Al (OH) 3 (Barcroft ,78. 8 重量 ％ )-氫氧化三甲基-1-金剛烷基銨(TMAA，10.7重量％，在水中)-氫氧化三甲基芐基銨(ΤΜΒΑ，10.2重量％，在水中)-膠態(tài)LudoxAS40 (NH4+穩(wěn)定的，40重量％懸浮液，在H2O中)。按以下順序加入所述材料
1. H2O2. Al (OH) 3。在加入Al源后，在室溫下使用錨式混合器攪拌所得混合物10分鐘。3. TMAA4. TMBA。在加入TMBA后，在室溫下使用錨式混合器攪拌所得混合物20分鐘。5. [Cu (NH3)4] CO3。在加入Cu源后，在室溫下使用錨式混合器攪拌所得混合物10分鐘。6. SiO2 (Ludox)。在加入Si源后，在室溫下使用錨式混合器攪拌所得混合物lh。以獲得具有以下組成的合成凝膠的量加入所述材料
權利要求
1.一種制備具有CHA骨架結構和包括如下摩爾比組成的含銅沸石材料的方法 (n YO2) X2O3其中X是三價元素，Y是四價元素，其中η優(yōu)選為至少10，更優(yōu)選至少15，所述方法包 括以下步驟(i)制備含有至少一種)(203源和至少一種源、至少一種適于制備具有CHA骨架結構 的沸石材料的結構導向劑以及至少一種Cu源的水溶液，其中所述水溶液不含磷源；( )將根據(jù)(i)的不含磷源的水溶液水熱結晶，從而獲得含有具有CHA骨架結構的含 銅沸石材料的懸浮液。
2.權利要求1的方法，其中X選自A1、B、Irufe1及其兩種或更多種的混合；其中Y選自 Si、Sn、Ti、Zr、Ge及其兩種或更多種的混合；X優(yōu)選為Al，Y優(yōu)選為Si。
3.權利要求1或2的方法，其中根據(jù)(ii)進行水熱結晶的水溶液不含鈉，特別不含堿金屬 ο
4.權利要求1-3中任一項的方法，其中結構導向劑是1-金剛烷基三甲基銨化合物和至 少一種其它合適的銨化合物的混合物，優(yōu)選氫氧化1-金剛烷基三甲基銨和氫氧化芐基三 甲基銨的混合物或者氫氧化1-金剛烷基三甲基銨和氫氧化四甲基銨的混合物或者氫氧化 1-金剛烷基三甲基銨、氫氧化芐基三甲基銨和氫氧化四甲基銨的混合物，其中氫氧化1-金 剛烷基三甲基銨與氫氧化芐基三甲基銨或者與氫氧化四甲基銨或者與氫氧化芐基三甲基 銨和氫氧化四甲基銨之和的摩爾比為1 5-1 1。
5.權利要求1-4中任一項的方法，其中使用含有Cu和氨的水溶液作為Cu源。
6.權利要求1-5中任一項的方法，其中為了根據(jù)(i)制備水溶液，以使根據(jù)(i)獲得的 水溶液表現(xiàn)出如下摩爾比的量使用至少一種YO2源、至少一種)(203源和Cu源(n YO2) X2O3其中η為至少10，優(yōu)選至少15，優(yōu)選15-70，和(m Cu) ((n YO2) +X2O3)其中m為至少0. 005，優(yōu)選0. 02-0. 04。
7.權利要求1-6中任一項的方法，其中進行(ii)的水溶液的pH為12-14。
8.權利要求1-7中任一項的方法，其中在100-200°C的溫度下將根據(jù)(ii)的水熱結晶 進行12-144h的時間。
9.權利要求1-8中任一項的方法，其中根據(jù)(ii)進行水熱結晶的水溶液優(yōu)選以使 La Cu原子比為1 10-1 100的量含有La源。
10.權利要求1-9中任一項的方法，所述方法還包括以下步驟(iii)從根據(jù)(ii)獲得的懸浮液中分離出含Cu沸石材料；(iv)在100-150°C的溫度下干燥根據(jù)(iii)分離的含Cu沸石材料； (ν)在300-600°C的溫度下煅燒根據(jù)(iv)干燥的含Cu沸石材料。
11.權利要求1-10中任一項的方法，其中在(i)之后不使用Cu源。
12.通過權利要求1-11中任一項的方法獲得的具有骨架結構CHA的含Cu沸石材料。
13.—種含Cu沸石材料，所述含Cu沸石材料具有骨架結構CHA、不含P且具有包括如 下摩爾比的組成(n YO2) X2O3其中X為三價元素，Y為四價元素，η為至少10，優(yōu)選至少15，更優(yōu)選15-70，其中沸石 材料的Cu含量以元素Cu計基于煅燒沸石材料的總重量為至少0. 5重量％。
14.權利要求12或13的沸石材料，其中沸石材料的Cu含量以元素Cu計基于煅燒沸石 材料的總重量為2. 0-4. 0重量％，優(yōu)選2. 5-3. 5重量％。
15.權利要求12-14中任一項的沸石材料，所述沸石材料優(yōu)選以使La Cu原子比為 1 10-1 100的量另外含有La。
16.權利要求12-15中任一項的沸石材料，其中X選自Al、B、In、(ia及其兩種或更多種 的混合；其中Y選自Si、Sn、Ti、Zr、Ge及其兩種或更多種的混合；X優(yōu)選為Al，Y優(yōu)選為Si。
17.權利要求12-16中任一項的沸石材料，所述沸石材料具有IOOOppm或更小，優(yōu)選 500ppm或更小，更優(yōu)選300ppm或更小的鈉含量，特別是堿金屬含量。
18.權利要求12-17中任一項的沸石材料，其中煅燒沸石材料的總有機碳(TOC)含量基 于煅燒沸石材料的總重量為0. 1重量％或更小。
19.權利要求12-18中任一項的沸石材料，所述沸石材料具有通過差熱分析測定的 1100-1400°C，優(yōu)選 1150-1400°C 的熱穩(wěn)定性。
20.權利要求12-19中任一項的沸石材料，其中至少90%煅燒沸石材料的晶粒的邊緣 具有通過SEM測定的1-3微米的平均長度。
21.一種催化劑，所述催化劑含有優(yōu)選沉積在耐火載體上的根據(jù)權利要求12-20中任 一項的沸石材料。
22.根據(jù)權利要求12-20中任一項的沸石材料或根據(jù)權利要求21的催化劑作為選擇性 還原(SCI )氮氧化物NOx ；氧化NH3,特別是氧化柴油系統(tǒng)中的逃逸NH3 ；分解隊0 ；先進排放 系統(tǒng)如均質充量壓燃(HCCI)發(fā)動機中排放控制的催化劑；作為流化床催化裂化(FCC)工藝 中的添加劑；作為有機轉化反應中的催化劑；或者作為“固定源”工藝中，最優(yōu)選選擇性還 原氮氧化物NOx的催化劑的用途。
全文摘要
一種制備具有CHA骨架結構和包括如下摩爾比組成的含銅沸石材料的方法(n YO2)∶X2O3，其中X是三價元素，優(yōu)選Al，Y是四價元素，優(yōu)選Si，其中n優(yōu)選為至少20，所述方法包括制備含有至少一種X2O3源和至少一種YO2源、至少一種適于制備具有CHA骨架結構的沸石材料的結構導向劑以及至少一種Cu源的無磷水溶液，所述方法還包括將所述水溶液水熱結晶，從而獲得含有具有CHA骨架結構的含銅沸石材料的懸浮液。
文檔編號C01B39/06GK102099293SQ200980128392
公開日2011年6月15日 申請日期2009年5月19日 優(yōu)先權日2008年5月21日
發(fā)明者I·布爾, N·特魯漢, U·米勒 申請人:巴斯夫歐洲公司