專利名稱：一種zsm-5結(jié)構(gòu)沸石、其制備和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種ZSM-5結(jié)構(gòu)沸石、其制備和應(yīng)用。更具體地說，本發(fā)明是關(guān)于一種具有特定物化結(jié)構(gòu)的ZSM-5沸石、其制備方法，及其在環(huán)己烯水合制備環(huán)己醇反應(yīng)中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
環(huán)己醇是一種重要的化工產(chǎn)品及化工原料，目前較普遍地采用環(huán)己烯水合的方法制取。其中使用的催化劑早期為無機(jī)酸如硫酸等，但產(chǎn)物與催化劑混為一體難以分離及回收；反應(yīng)中存在大量的副反應(yīng)致使產(chǎn)品難以提純；催化劑一旦失活就難以再生。為此人們提出改用固體催化劑，如離子交換樹脂。但離子交換樹脂機(jī)械強(qiáng)度差、抗熱性差，導(dǎo)致了催化劑活性低、壽命低。另一類固體催化劑沸石，由于其具有不溶于水、較好的機(jī)械強(qiáng)度及抗熱性能，現(xiàn)已成功地應(yīng)用于環(huán)己烯水合制備環(huán)己醇的工藝中，已見報(bào)道的有絲光沸石，Y型、L型及ZSM系列沸石，其中報(bào)道較多的是ZSM-5沸石。
USP4,588,846公開了一種采用細(xì)晶粒ZSM-5沸石為催化劑制備環(huán)己醇的工藝過程。該ZSM-5沸石的初級(jí)粒子大小(即形態(tài)上的單個(gè)粒子的大小，下同)為＜0.5μm，更好為＜0.1μm，最好為＜0.05μm。
USP5,268,162公開了一種ZSM-5沸石的制備方法及其在環(huán)己烯水合制備環(huán)己醇中的應(yīng)用。該沸石的初級(jí)粒子大小為＜0.5μm。
USP5,302,762公開了一種環(huán)己烯水合方法，其中對(duì)用于催化劑的沸石的要求是初級(jí)粒子直徑＜0.5μm。
USP5,767,328披露的環(huán)己烯水合方法中所使用的催化劑是初級(jí)粒子直徑≤0.5μm的ZSM-5沸石。
USP6,034,283披露的環(huán)己烯水合方法中所使用的催化劑也是初級(jí)粒子直徑≤0.5μm的ZSM-5沸石。
迄今為止，在所有關(guān)于以ZSM-5結(jié)構(gòu)的沸石為環(huán)己烯水合催化劑的報(bào)道中，所用的沸石均為初級(jí)粒子直徑≤0.5μm的細(xì)晶粒沸石。因?yàn)橹挥屑?xì)晶粒才能增加沸石孔口附近活性中心的數(shù)量，也才能增加環(huán)己烯與催化劑的接觸幾率，從而達(dá)到提高環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率的目的。但在實(shí)際操作中，細(xì)晶粒的沸石無論在合成過程中，還是在環(huán)己烯水合反應(yīng)后的分離上，均由于沸石的晶粒過細(xì)，造成過濾/分離的困難，為工業(yè)化生產(chǎn)及應(yīng)用增加了難度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述問題，提供一種適用于工業(yè)生產(chǎn)并適用于環(huán)己烯水合反應(yīng)的大晶粒的ZSM-5結(jié)構(gòu)的沸石，以及提供該沸石的制備方法。
本發(fā)明提供的ZSM-5結(jié)構(gòu)的沸石，其氧化硅與氧化鋁摩爾比為15-200；初級(jí)粒子直徑為0.5-10μm，優(yōu)選1.0-5.0μm；用BET低溫氮吸附法測(cè)得的孔徑為2-50nm的介孔表面積為25-250m2/g，優(yōu)選50-180m2/g。
沸石組成中還可以含有選自鈦、鎵和硼之中的一種或幾種元素。
本發(fā)明提供的上述沸石的制備方法是將常規(guī)方法制得的氧化硅與氧化鋁摩爾比為30-300、初級(jí)粒子直徑為0.5-15μm的ZSM-5結(jié)構(gòu)的沸石與濃度為0.01～1.0摩爾的堿性溶液按照1g沸石10-500ml堿性溶液的用量，在50～100℃下接觸反應(yīng)0.1～10小時(shí)，然后再用銨離子交換至沸石上以氧化鈉計(jì)的鈉含量小于0.1％，回收得到的沸石干燥、焙燒。
其中所說堿性溶液的濃度優(yōu)選為0.1～0.5摩爾，是pH7.5-12、優(yōu)選pH9-11的選自堿和/或鹽的水溶液。例如可以是選自氫氧化銨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀之中的一種或幾種物質(zhì)所形成的水溶液。
沸石與堿性溶液接觸反應(yīng)的優(yōu)選條件是按照1g沸石10-300ml堿性溶液的用量，在70～90℃下接觸反應(yīng)1～7小時(shí)。
本發(fā)明中銨離子交換的目的僅是消除沸石上的鈉，因此對(duì)該交換方法沒有特別的限制，按照常規(guī)的方法進(jìn)行即可。例如，采用氯化銨、硫酸銨、硝酸銨或氫氧化銨的水溶液在60-90℃下每次交換0.2-1小時(shí)，交換1-3次至鈉含量合格為止。
本發(fā)明提供的方法中對(duì)最終產(chǎn)物沸石的干燥、焙燒也沒有特別的要求，按照常規(guī)的條件進(jìn)行即可。例如，干燥可在80-130℃下進(jìn)行3-8小時(shí)；焙燒可在400-600℃下進(jìn)行1-5小時(shí)。
本發(fā)明提供的ZSM-5結(jié)構(gòu)的沸石在用作環(huán)己烯水合制環(huán)己醇催化劑時(shí)能得到較好的環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率，而且由于顆粒大，解決了水合反應(yīng)后的催化劑與液相分離困難的問題。該沸石的制備方法也解決了以往沸石合成時(shí)由于晶粒過細(xì)而造成的過濾困難問題。
具體實(shí)施例方式
下面的實(shí)例將對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明。
實(shí)施例1本實(shí)例說明本發(fā)明提供的沸石的制備。
取50克市售ZSM-5沸石(商品牌號(hào)為ZRP-5，SiO2/Al2O3＝60，初級(jí)粒子直徑為3μm，介孔表面積為8m2/g)，放入2升濃度為0.5摩爾的氫氧化鈉水溶液中(測(cè)得PH＝11)。在回流下于80℃恒溫?cái)嚢?小時(shí)，過濾，用100毫升去離子水淋洗，再用500毫升1摩爾的硝酸銨溶液于90℃恒溫交換1小時(shí)，過濾，重復(fù)銨交換一次，過濾，將濾餅在110℃干燥5小時(shí)，500℃焙燒3小時(shí)。
得到的沸石產(chǎn)物記作T1。其SiO2/Al2O3＝41，電鏡測(cè)得的初級(jí)粒子直徑為2.7μm，BET低溫氮吸附法測(cè)得的介孔表面積為90m2/g。
對(duì)比例1本對(duì)比例是按照USP4,588,846所提供的方法制備細(xì)晶粒ZSM-5沸石。
在攪拌下，分別制備以下兩種工作溶液溶液A111克水玻璃(含有28.8％SiO2及8.9％Na2O)+138克水。
溶液B3.2克硫酸鋁+32.8克氯化鈉+9.3克濃硫酸+13.9克四丙基溴化銨+189克水。
在攪拌下，將溶液B加入溶液A中，混合均勻后置高壓釜中于120℃恒溫72小時(shí)，然后升溫至160℃恒溫5小時(shí)。在整個(gè)晶化過程中，攪拌速度為600轉(zhuǎn)/分鐘。晶化結(jié)束后經(jīng)離心機(jī)過濾得到的沸石經(jīng)XRD檢測(cè)為ZSM-5沸石。該沸石經(jīng)110℃干燥5小時(shí)、550℃焙燒3小時(shí)后，用硫酸銨溶液于90℃進(jìn)行銨交換兩次，每次交換0.5小時(shí)，交換時(shí)的液固比為10∶1。過濾后的沸石經(jīng)110℃干燥5小時(shí)、550℃焙燒3小時(shí)，即得現(xiàn)有技術(shù)提供的水合用沸石催化劑。
該沸石產(chǎn)物記作A1。其SiO2/Al2O3＝50，電鏡測(cè)得的初級(jí)粒子直徑為0.2μm，BET低溫氮吸附法測(cè)得的介孔表面積為10m2/g。
實(shí)施例2本實(shí)例說明本發(fā)明提供的沸石的制備。
取40克市售ZSM-5沸石(商品牌號(hào)為ZRP-5，SiO2/Al2O3＝60，初級(jí)粒子直徑為3μm，介孔表面積為8m2/g)，放入2升濃度為0.5摩爾的氫氧化鈉水溶液中(測(cè)得PH＝11)，在回流下于85℃恒溫?cái)嚢?小時(shí)，過濾，用100毫升去離子水淋洗，再用500毫升1摩爾的硝酸銨溶液于90℃恒溫交換1小時(shí)，過濾，重復(fù)銨交換一次，過濾，將濾餅在110℃干燥5小時(shí)、500℃焙燒3小時(shí)。
得到的沸石產(chǎn)物記作T2。其SiO2/Al2O3＝37，電鏡測(cè)得的初級(jí)粒子直徑為2.5μm，BET低溫氮吸附法測(cè)得的介孔表面積為110m2/g。
實(shí)施例3本實(shí)例說明本發(fā)明提供的沸石的制備。
取20克市售ZSM-5沸石(商品牌號(hào)為ZRP-5，SiO2/Al2O3＝60，初級(jí)粒子直徑為3μm，介孔表面積為8m2/g)，放入3升濃度為0.8摩爾的氫氧化鈉水溶液中(測(cè)得PH＝11.8)，在回流下于80℃恒溫?cái)嚢?.5小時(shí)，過濾，用100毫升去離子水淋洗，再用500毫升1摩爾的硝酸銨溶液于90℃恒溫交換1小時(shí)，過濾，重復(fù)銨交換一次，過濾，將濾餅在110℃干燥5小時(shí)、500℃焙燒3小時(shí)。
得到的沸石產(chǎn)物記作T3。其SiO2/Al2O3＝30，電鏡測(cè)得的初級(jí)粒子直徑為2.1μm，BET低溫氮吸附法測(cè)得的介孔表面積為165m2/g。
實(shí)施例4本實(shí)例說明本發(fā)明提供的沸石的制備。
取10克市售ZSM-5沸石(商品牌號(hào)為ZRP-5，SiO2/Al2O3＝60，初級(jí)粒子直徑為3μm，介孔表面積為8m2/g)，放入3升濃度為1.0摩爾的碳酸鈉水溶液中(測(cè)得PH＝8.1)，在回流下于90℃恒溫?cái)嚢?小時(shí)，過濾，用100毫升去離子水淋洗，再用500毫升1摩爾的硝酸銨溶液于90℃恒溫交換1小時(shí)，過濾，重復(fù)銨交換一次，過濾，將濾餅在110℃干燥5小時(shí)、500℃焙燒3小時(shí)。
得到的沸石產(chǎn)物記作T4。其SiO2/Al2O3＝55，電鏡測(cè)得的初級(jí)粒子直徑為2.9μm，BET低溫氮吸附法測(cè)得的介孔表面積為50m2/g。
實(shí)施例5本實(shí)例說明本發(fā)明提供的沸石在環(huán)己烯水合反應(yīng)中具有較好的催化性能。
將20克上面各實(shí)施例及對(duì)比例制得的沸石T1、T2、T3、T4、A1各自分別與60克水、30克環(huán)己烯置于300毫升的高壓反應(yīng)釜中，攪拌下在120℃反應(yīng)1小時(shí)，反應(yīng)完畢，冷卻，將上面的有機(jī)相進(jìn)行氣相色譜分析。所得結(jié)果列于下表。為對(duì)比起見，市售ZSM-5沸石(商品牌號(hào)為ZRP-5)也一并在相同的條件下進(jìn)行了催化性能的評(píng)價(jià)，結(jié)果也列于同表中。

權(quán)利要求
1.一種ZSM-5結(jié)構(gòu)的沸石，其特征在于其氧化硅與氧化鋁摩爾比為15-200，初級(jí)粒子直徑為0.5-10μm，用BET低溫氮吸附法測(cè)得的孔徑為2-50nm的介孔表面積為25-250m2/g。
2.按照權(quán)利要求1的沸石，其特征在于所說的初級(jí)粒子直徑為1.0-5.0μm，其介孔表面積為50-180m2/g。
3.按照權(quán)利要求1的沸石，其特征在于所說沸石組成中還可以含有選自鈦、鎵和硼之中的一種或幾種元素。
4.權(quán)利要求1沸石的制備方法，其特征在于將常規(guī)方法制得的氧化硅與氧化鋁摩爾比為30-300、初級(jí)粒子直徑為0.5-15μm的ZSM-5結(jié)構(gòu)的沸石與濃度為0.01～1.0摩爾的堿性溶液按照1g沸石10-500ml堿性溶液的用量，在50～100℃下接觸反應(yīng)0.1～10小時(shí)，然后再用銨離子交換至沸石上以氧化鈉計(jì)的鈉含量小于0.1％，回收得到的沸石干燥、焙燒。
5.按照權(quán)利要求4的方法，其特征在于所說堿性溶液為濃度0.1～0.5摩爾、pH7.5-12的選自堿和/或鹽的水溶液。
6.按照權(quán)利要求5的方法，其特征在于所說堿性溶液為pH9-11的選自堿和/或鹽的水溶液。
7.按照權(quán)利要求4的方法，其特征在于所說沸石與堿性溶液是按照1g沸石10-300ml堿性溶液的用量，在70～90℃下接觸反應(yīng)1～7小時(shí)。
8.權(quán)利要求1的沸石用作環(huán)己烯水合制取環(huán)己醇的催化劑。
全文摘要
一種ZSM－5結(jié)構(gòu)沸石，其氧化硅與氧化鋁摩爾比為15－200，初級(jí)粒子直徑為0.5－10μm，用BET低溫氮吸附法測(cè)得的孔徑為2－50nm的介孔表面積為25－250m
文檔編號(hào)C01B39/00GK1530322SQ0311955
公開日2004年9月22日 申請(qǐng)日期2003年3月11日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月11日
發(fā)明者王殿中, 舒興田, 何鳴元 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院