專利名稱：一種纖維狀介孔氧化鋁及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬無機(jī)多孔材料領(lǐng)域，具體涉及一種批量合成纖維狀介孔氧化鋁的方法。
背景技術(shù)：
氧化鋁是一種具有較大比表面積，豐富的孔道和良好機(jī)械、熱穩(wěn)定性的無機(jī)多孔材料。作為催化劑或催化劑載體，被廣泛地應(yīng)用于石油化工行業(yè)中。然而氧化鋁性能的優(yōu)劣不僅僅決定于比表面積與孔徑大小，還決定于其特有的形貌。由于擁有較高的介電常數(shù)，優(yōu)良的熱與化學(xué)穩(wěn)定性等特殊性能，具備ID特殊形貌的氧化鋁正受到廣泛的關(guān)注[1，2] ([1] Jianping Zouj Lin Pu， Ximao Baoj Duan Feng. Branchy Alumina Nanotubes. Applied Physics Letters, 80 (2002) 1079—1081· [2] Xiao—Sheng. Fang, Chang-Hui Yej Li-De Zhang, Ting Xie. Twinning—Mediated Growth of Al2O3 Nanobelts and Their Enhanced Dielectric Responses. Advanced Materials, 17 (2005) 1661)。Zhu [3 5] ([3] Zhenfeng Zhu， Hongjun Sun, Hui Liuj Dong Yang. PEG-directed Hydrothermal Synthesis of Alumina Nanorods with Mesoporous Structure via AACH Nanorod Precursors. Journal of Materials Science, 45 (2010) 46 - 50. [4] Zhenfeng Zhuj Hui Liuj Hongjun Sun, Dong Yang. Surfactant Assisted Hydrothermal and Thermal Decomposition Synthesis of Alumina Microfibers with Mesoporous Structure. Chemical Engineering Journal 155 (2009) 925 - 930. [5] Zhenfeng Zhuj Hui Liuj Hongjun Sun, Dong Yang. PEG-directed Hydrothermal Synthesis of Multilayered Alumina Microfibers with Mesoporous Structures. Microporous and Mesoporous Materials, 123 (2009) 39 - 44)等人以一系列聚乙二醇(PEG)表面活性劑為模板劑、尿素為沉淀劑，在水熱反應(yīng)的輔助下，先后合成出具有多層結(jié)構(gòu)的微米級纖維狀介孔氧化鋁和納米級的棒狀氧化鋁。Liu[6] ([6]Qim Liu， Aiqin Wang, Xiaodong Wang, Tao Zhang. Morphologically Controlled Synthesis of Mesoporous Alumina. Microporous and Mesoporous Materials, 100 (2007) 35 - 44.)等人，以硝酸鋁為鋁源，氨水和尿素為沉淀劑，采用不同表面活性劑結(jié)合水熱法合成出多種具有特殊形貌的介孔氧化鋁，包括球狀骨針、棒狀、纖維狀、3D啞鈴狀。Ha[7] 等([7] Tae-Jung Haj Hyung-Ho Park, Eul Son Kangj Sangwoo Shin, Hyung Hee Cho. Variations in Mechanical and Thermal Properties of Mesoporous Alumina Thin Films Due to Porosity and Prdered Pore Structure. Journal of Colloid and Interface Science, 345 (2010) 120 - 124)等人以仲丁醇鋁為鋁源，P123 為模板劑經(jīng)揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝法合成出具有有序介孔的氧化鋁膜。Gm[8] ([8] Zhihong Ganj Guiling Ningj Yuan Linj Yu Cong. Morphological Control of Mesoporous Alumina Nanostructures via Template-free Solvothermal Synthesis. Materials Letters, 61 (2007) 3758 - 3761)等以異丙醇為鋁源經(jīng)溶膠-凝膠結(jié)合溶劑熱法合成出一系列具有納米管狀、納米纖維狀、納米棒狀、納米條狀、納米片狀的氧化鋁。Kim[9]等([9]Tongil Kimj Jiabiao Lianj Jianmin Maj Xiaochuan Duanj and Wenjun Zheng. Morphology Controllable Synthesis of γ-Alumina Nanostructures via an Ionic Liquid-Assisted Hydrothermal Route. Crystal Growth & Design, 10 (2010) 2928-2933)以氯化鋁為鋁源，離子液體為模板劑，醋酸鉀為沉淀劑，經(jīng)水熱法合成出具有納米級的葉狀、纖維狀、花狀的氧化鋁。上述合成方法雖然能夠獲得具有特殊形貌性能優(yōu)良的氧化鋁，但往往采用水熱或溶膠一凝膠法，操作條件繁雜，不適宜于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)存在的操作條件復(fù)雜、不適于工業(yè)化的不足，公開了一種纖維狀介孔氧化鋁及其制備方法，工藝簡單、操作安全，適用于大規(guī)模、批量生產(chǎn)，生產(chǎn)成本低。本發(fā)明的技術(shù)方案為一種制備纖維狀介孔氧化鋁的方法，在中低溫下，以無機(jī)鋁鹽為鋁源，銨鹽為沉淀劑，采用沉淀法制備纖維狀介孔氧化鋁，所述的無機(jī)鋁鹽為硝酸鋁， 銨鹽為碳酸銨，采用傳統(tǒng)沉淀法將碳酸銨溶液滴加入硝酸鋁溶液中獲得沉淀，沉淀經(jīng)陳化、 洗濾、干燥得到纖維狀前驅(qū)體粉末，煅燒所得纖維狀前驅(qū)體粉末得纖維狀介孔氧化鋁。硝酸鋁溶液中添加有模板劑，所述模板劑為陽離表面活性劑、陰離子表面活性劑或非離子表面活性劑中的一種或幾種的混合物。所述的陽離子表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨。所述的陰離子表面活性劑為十二烷基硫酸鈉。所述的非離子表面活性劑為聚乙二醇2000或嵌段共聚物P123。所述的碳酸銨和硝酸鋁的摩爾比為3 8 1。所述的沉淀反應(yīng)的溫度為室溫 363K，陳化溫度343 363 K，陳化時間為6 18 h。所述的煅燒溫度為773K 1173K煅燒2 8 h。根據(jù)所述的制備纖維狀介孔氧化鋁的方法得到的纖維狀介孔氧化鋁，為纖維狀， 直徑在7(T500 nm，長度為2 3 μ m，比表面積在290 380 m2/g之間，孔徑在3. 8 6. 5 nm 之間。
有益效果
1)本方法采用傳統(tǒng)沉淀法，相比溶膠-凝膠法和水熱法等，工藝簡單、操作安全，適用于大規(guī)模、批量生產(chǎn)。2)本方法以無機(jī)鋁鹽硝酸鋁為鋁源，碳酸銨為沉淀劑生產(chǎn)成本低。3)本方法合成的介孔氧化鋁為纖維狀，有著較大的比表面積和豐富的孔道，可廣泛應(yīng)用于吸附和催化等領(lǐng)域，具有重要的實際應(yīng)用價值。介孔氧化鋁為纖維狀，直徑在 70 500 nm之間，長在2 3 μ m之間，比表面積在290 380 m2/g之間，孔徑在3. 8 6. 5 nm之間。


圖1為無機(jī)鋁前驅(qū)體的XRD圖。樣品標(biāo)記為A-X-Yh。A代表氧化鋁，X代表硝酸鋁與碳酸銨的摩爾比。Y代表陳化時間，h代表小時。最上面的兩個曲線中有773的表示在 773 K下進(jìn)行前驅(qū)體煅燒。圖2為無機(jī)鋁前驅(qū)體及煅燒后氧化鋁樣品的SEM圖。圖A和圖B分別為實施例4前驅(qū)體(A-3-18h)的SEM圖及其放大圖。圖C和圖D分別為煅燒后的實施例4(A-3_18h_773) 的SEM圖及其放大圖。
具體實施例方式在一定溫度下，按一定配比將無機(jī)鋁鹽、模板劑溶于去離子水中，攪拌均勻，緩慢滴加沉淀劑，繼續(xù)攪拌并在一定溫度下進(jìn)行陳化。經(jīng)洗濾、干燥，并煅燒所得纖維狀前驅(qū)體粉末，得纖維狀介孔氧化鋁。具體步驟如下
1)在室溫 343 K下，按一定比例配制無機(jī)鋁鹽和表面活性劑的水溶液，攪拌均勻。2)在攪拌下，向步驟1)所得溶液中緩慢滴加碳酸銨水溶液，攪拌均勻。無機(jī)鋁鹽和碳酸銨的摩爾比為1 3 8。3)所得無機(jī)鋁沉淀在343 K 363K密閉陳化6 18 h。4)用熱水洗濾所得無機(jī)鋁沉淀至中性。在323 K下干燥，得纖維狀前驅(qū)體粉末。5)于773 K 1173 K煅燒先驅(qū)體2 8 h，得纖維狀介孔氧化鋁。所用化學(xué)試劑均為分析純試劑，未經(jīng)進(jìn)一步純化。九水合硝酸鋁為上海振欣化學(xué)試劑廠產(chǎn)品，碳酸銨為廣東省化學(xué)試劑工程技術(shù)研究開發(fā)中心產(chǎn)品。十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基硫酸鈉和聚乙二醇2000為成都市科龍化工試劑廠產(chǎn)品。嵌段共聚物(P123)為西格瑪奧德里奇中國有限公司產(chǎn)品。采用德國布魯克公司D8 Focus粉末X射線衍射儀進(jìn)行XRD表征。采用日本HITACHI公司S-4800型場發(fā)射掃描電鏡觀測前驅(qū)體與煅燒產(chǎn)物的形貌。實施例1 4
在343 K下，將2. 32 g聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物(P123)溶于50 mL 硝酸鋁水溶液(0.5 mol/L)中。在攪拌下，滴加150 mL碳酸銨水溶液(0.5 mol/L)，攪拌均勻。所得無機(jī)鋁沉淀在343 K下分別陳化0 h、6 h、12 h和18 h。用熱水洗濾所得產(chǎn)物至中性，于323 K下干燥，得無機(jī)鋁前驅(qū)體。于773 K煅燒前驅(qū)體4 h，得到氧化鋁粉末。樣品分別標(biāo)記為A-3-0h、A-3-6h、A-3-12h和A_3_18h。對所得無機(jī)鋁前驅(qū)體進(jìn)行XRD表征 (見圖1)。結(jié)果表明隨著陳化時間的增加，無機(jī)鋁前驅(qū)體的晶相從Gibbsite變?yōu)樘妓徜X銨 (NH4Al(OH)2CO3)0結(jié)合SEM表征可見，當(dāng)樣品形成碳酸鋁銨晶相時，得到纖維狀結(jié)構(gòu)(見圖 2)。經(jīng)773 K煅燒，纖維狀結(jié)構(gòu)得以保存。介孔氧化鋁為纖維狀，直徑在70 500 nm之間， 長在2 3 μπι之間。實施例5 8
實施方法與實施例4相同，只是碳酸銨水溶液(0.5 mol/L)的添加量分別為100 mL、 200 mL、300 mL和400 mL。當(dāng)碳酸銨水溶液添加量為100 mL時無法得到碳酸鋁銨晶相，也無法形成纖維狀形貌。當(dāng)碳酸銨水溶液添加量為200 mL、300 mL和400 mL時均可得到碳酸鋁銨晶相，同時形成纖維狀形貌。
實施例9 13
在343 K下，不添加表面活性劑或按硝酸鋁與表面活性劑比(摩爾比)為1 0.02，分別將表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基硫酸鈉和聚乙二醇2000及十六烷基三甲基溴化銨與十二烷基硫酸鈉的混合物(摩爾比1 1)溶于50 mL硝酸鋁水溶液(0.5 mol/ L)中。在攪拌下，分別滴加150 mL碳酸銨水溶液(0.5 mol/L)，攪拌均勻。所得無機(jī)鋁沉淀在343 K下陳化18 h。用熱水洗濾所得產(chǎn)物至中性，于323 K下干燥，得無機(jī)鋁前驅(qū)體。 于773K煅燒前驅(qū)體4 h，得到氧化鋁粉末。樣品標(biāo)記為A-NON、A-CTAB, A-SDS, A-PEG2000 和A-CTAB+SDS。經(jīng)773 K煅燒，纖維狀結(jié)構(gòu)得以保存。表1.纖維狀介孔氧化鋁的結(jié)構(gòu)性能表征舉例
權(quán)利要求
1.一種制備纖維狀介孔氧化鋁的方法，在中低溫下，以無機(jī)鋁鹽為鋁源，銨鹽為沉淀劑，采用沉淀法制備纖維狀介孔氧化鋁，其特征在于，所述的無機(jī)鋁鹽為硝酸鋁，銨鹽為碳酸銨，采用傳統(tǒng)沉淀法將碳酸銨溶液滴加入硝酸鋁溶液中獲得沉淀，沉淀經(jīng)陳化、洗濾、干燥得到纖維狀前驅(qū)體粉末，煅燒所得纖維狀前驅(qū)體粉末得纖維狀介孔氧化鋁。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備纖維狀介孔氧化鋁的方法，其特征在于，硝酸鋁溶液中添加有模板劑，所述模板劑為陽離表面活性劑、陰離子表面活性劑或非離子表面活性劑中的一種或幾種的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備纖維狀介孔氧化鋁的方法，其特征在于，所述的陽離子表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備纖維狀介孔氧化鋁的方法，其特征在于，所述的陰離子表面活性劑為十二烷基硫酸鈉。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備纖維狀介孔氧化鋁的方法，其特征在于，所述的非離子表面活性劑為聚乙二醇2000或嵌段共聚物P123。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備纖維狀介孔氧化鋁的方法，其特征在于，所述的碳酸銨和硝酸鋁的摩爾比為3 8 1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備纖維狀介孔氧化鋁的方法，其特征在于，所述的沉淀反應(yīng)的溫度為室溫 363K，陳化溫度343 363 K，陳化時間為6 18 h。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備纖維狀介孔氧化鋁的方法，其特征在于，所述的煅燒溫度為773K 1173K煅燒2 8 h。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備纖維狀介孔氧化鋁的方法得到的纖維狀介孔氧化鋁，其特征在于，為纖維狀，直徑在7(T500 nm，長度為2 3 μ m，比表面積在290 380 m2/g之間， 孔徑在3. 8 6. 5 nm之間。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種纖維狀介孔氧化鋁及其制備方法，在中低溫下，以無機(jī)鋁鹽為鋁源，銨鹽為沉淀劑，采用沉淀法制備纖維狀介孔氧化鋁，所述的無機(jī)鋁鹽為硝酸鋁，銨鹽為碳酸銨，采用傳統(tǒng)沉淀法將碳酸銨溶液滴加入硝酸鋁溶液中獲得沉淀，沉淀經(jīng)陳化、洗濾、干燥得到纖維狀前驅(qū)體粉末，煅燒所得纖維狀前驅(qū)體粉末得纖維狀介孔氧化鋁。工藝簡單、操作安全，適用于大規(guī)模、批量生產(chǎn)。以無機(jī)鋁鹽為鋁源，碳酸銨為沉淀劑生產(chǎn)成本低。制備的介孔氧化鋁為纖維狀，直徑在70～500nm之間，長在2～3μm之間。有著較大的比表面積290～380m2/g和孔徑3.8～6.5nm，可廣泛應(yīng)用于吸附和催化等領(lǐng)域，具有重要的實際應(yīng)用價值。
文檔編號C01F7/02GK102153119SQ20111013610
公開日2011年8月17日 申請日期2011年5月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月25日
發(fā)明者張磊, 畢良武, 王婧, 王鵬, 趙振東, 陳玉湘 申請人:中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所