專利名稱:無機(jī)氧化物纖維及其制造技術(shù)
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及無機(jī)氧化物纖維,尤其是涉及多晶無機(jī)氧化物纖維,如氧化鋁纖維,該纖維與至今已公知的纖維相比具有較低的密度及較高的模量和強(qiáng)度。本發(fā)明還涉及制造低密度無機(jī)氧化物纖維的一種方法,該方法將加熱時(shí)能分解成氧化物的一種無機(jī)氧化物母體溶液拉絲而制成纖維。
眾所周知,使一種含有可溶性金屬化合物溶液的拉絲組合物纖維化可制造無機(jī)氧化物纖維,該金屬化合物在加熱時(shí)能分解成一種金屬氧化物。例如,氧化鋁纖維可通過使水合氯化鋁的水溶液纖維化,然后再使鋁化合物分解以生成氧化鋁纖維。該拉絲組合物可含有一種拉絲助劑(例如,一種有機(jī)聚合物,以使其具有適合拉絲的流變特性),并含有添加劑,例如相變阻劑,例如,可將二氧化硅或金屬氧化物粒子溶解或懸浮在該組合物中。
可用各種方法由拉絲組合物制成纖維,在某種程度上這取決于所生成的纖維形式。無機(jī)氧化物纖維(特別是氧化鋁纖維)最普通的形式是比較短(如2-5厘米)的氈式或毯式人造纖維,該纖維的制法如下使傳動(dòng)中的新拉制的凝膠纖維部分干燥,將部分干燥的纖維以絲狀或帶狀收集在拉絲裝置的底部,然后使纖維加熱以使其干燥,并將該無機(jī)氧化物母體轉(zhuǎn)變成無機(jī)氧化物。
上述的一般方法可用來制造隨機(jī)取向的無機(jī)氧化物纖維氈或毯,該方法如英國專利說明書NO1360197(吹拉)和專利公開NO2096586A(離心拉絲)中所述。
還提及呈連續(xù)長絲形式的無機(jī)氧化物纖維,這類纖維可用如下方法制得例如,經(jīng)小孔連續(xù)擠壓拉絲溶液,然后將連續(xù)纖維纏繞在轉(zhuǎn)筒上。使凝膠纖維在拉絲孔和纏繞裝置之間干燥到一定程度,這樣纖維就不會(huì)粘在纏繞裝置上。在英國專利說明書NO1360197中提出了這種方法。
最近幾年,人們對在金屬和合金中摻入無機(jī)氧化物如氧化鋁纖維從而制得耐磨性能和/或高溫性能比只有金屬或合金時(shí)更好的金屬基組合物產(chǎn)生了極大興趣。在這方面值得注意的是汽車工業(yè)用部件,尤其是活塞或活塞和聯(lián)接棒配件的研制。纖維的這種用途顯然要求其具有線性纖維產(chǎn)品形式,以使該部件具有單向強(qiáng)度,即在某個(gè)方向上比在其垂直方向上具有更高的強(qiáng)度。
在金屬基組合物中摻入纖維還包括將纖維與其壓實(shí)在一起,從而使該組合物中獲得較高的纖維容積百分?jǐn)?shù)。無機(jī)氧化物纖維硬而易碎,壓制隨機(jī)取向的纖維氈或毯時(shí),結(jié)果會(huì)使大批纖維斷裂。而對于定向纖維或線性纖維來說,用壓制方法得到較高體積百分?jǐn)?shù)的纖維時(shí),結(jié)果很少有纖維斷裂。
最普通的多晶無機(jī)氧化物纖維是氧化鋁纖維,這些纖維通常含有少量(如少于5%)的相穩(wěn)定劑,例如二氧化硅,含有二氧化硅的纖維可用于鋁和許多鋁合金的增強(qiáng),但它們不適用于鎂和含鎂合金的增強(qiáng),因?yàn)殒V在金屬基組合物的形成過程中會(huì)和二氧化硅起反應(yīng)。雖然還提及無二氧化硅的無機(jī)氧化物(如氧化鋁)纖維,但至今還未得到高強(qiáng)、多孔、高模量的無二氧化硅纖維。
此外,雖然高強(qiáng)度、高模量的氧化鋁纖維(含二氧化硅)是已知的,但是,眾所周知,低密度(即多孔)的纖維其強(qiáng)度和模量必然也低。
本發(fā)明涉及具有較高強(qiáng)度和模量的多孔、低密度纖維(含二氧化硅的纖維,尤其是無二氧化硅的纖維),它基于這樣一個(gè)發(fā)現(xiàn),即纖維結(jié)構(gòu)中的軸向排列的孔能提高纖維的性能。
按本發(fā)明所提供的一種具有較高強(qiáng)度和模量的多孔、低密度無機(jī)氧化物纖維,在該無機(jī)氧化物結(jié)構(gòu)中含有軸向排列的孔,該軸向排列的孔至少占纖維總孔隙率的25%。
如上所述,本發(fā)明的一種最佳實(shí)施方案與不含二氧化硅或其它相穩(wěn)定劑的纖維有關(guān),不含二氧化硅的氧化鋁纖維是本發(fā)明的一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施例。
根據(jù)本發(fā)明的纖維其特征在于軸向排列的孔至少占該纖維總孔隙率的25%,最好高于25%。這里所用的術(shù)語“軸向排列的孔”不僅僅限于那些取向真正平行于纖維軸的孔,還包括取向與軸成小于30度角的孔。但是,最好絕大多數(shù)軸向排列的孔基本平行于軸,特別是它與軸的夾角不大于10度。應(yīng)該注意,具有軸向排列部分和非軸向排列部分(即徑向排列部分)的孔(例如含有與徑向孔相通的一個(gè)軸向孔的曲徑或密封孔),其相對應(yīng)的軸向排列部分也應(yīng)看作是軸向排列的孔。因此,該軸向排列的孔相對于纖維表面可為密封的孔,也可為敞開的孔。
理論上纖維的全部孔隙應(yīng)為軸向排列的孔,但實(shí)際上這是不可能達(dá)到的。盡管如此,在實(shí)際條件相同的情況下,最好應(yīng)使軸向排列的孔的比例盡可能的多,因?yàn)橐话阏f來,軸向排列孔的比例越高,所得到的纖維強(qiáng)度和模量就越大。根據(jù)這一點(diǎn)作出了本發(fā)明的改進(jìn),我們已發(fā)現(xiàn),本發(fā)明的孔隙率為40%的氧化鋁纖維,其強(qiáng)度和韌性是孔隙率為40%的完全隨機(jī)取向的氧化鋁纖維的3倍或4倍。例如,孔隙率為40%的典型氧化鋁纖維,若其孔是隨機(jī)取向的話,則其韌性(模量)約為55千兆帕斯卡(GPa),若其孔完全或部分是軸向排列的話,則其韌性可高達(dá)200千兆帕斯卡(GPa),其強(qiáng)度同樣也得到提高。
由于在拉制纖維的拉絲溶液中摻入了某種表面活性劑,結(jié)果使纖維中的孔呈軸向排列。我們已發(fā)現(xiàn),可以使用好幾種化學(xué)類表面活性劑,只要含這種表面活性劑的溶液穩(wěn)定,而且該表面活性劑在該溶液中的濁點(diǎn)高于拉絲溫度,但又不高出拉絲溫度20℃以上。例如,若拉絲溫度為25℃,則該表面活性劑的濁點(diǎn)應(yīng)低于45℃。
因此,另一方面,本發(fā)明提供了一種軸向排列孔含量高的多孔無機(jī)氧化物纖維的制造方法,該方法包括將由加熱時(shí)能分解成無機(jī)氧化物的化合物溶液組成的拉絲溶液拉制成纖維,然后加熱該纖維,使該化合物轉(zhuǎn)變成無機(jī)氧化物。該方法的特征在于在拉絲溶液中加入一種非離子型表面活性劑,該活性劑在拉絲溶液中的濁點(diǎn)高于拉絲溫度,但又不高出拉絲溫度20℃以上。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中,拉絲溫度約為25℃,表面活性劑在該拉絲溶液中的濁點(diǎn)低于45℃。
應(yīng)該注意,當(dāng)拉絲溫度提高時(shí),表面活性劑的濁點(diǎn)也相應(yīng)提高,例如當(dāng)拉絲溫度約為50℃時(shí),表面活性劑的濁點(diǎn)則低于70℃。
最好表面活性劑的濁點(diǎn)至少要比拉絲溫度高出5℃,但又不高出拉絲溫度15℃,因此,例如當(dāng)拉絲溫度為25℃時(shí),表面活性劑的濁點(diǎn)最好為30℃-40℃。
所謂“拉絲溫度”是指拉絲溶液在纖維形成過程中擠壓和拉制(伸長)階段所達(dá)到的最高溫度。因此,在加熱情況下擠壓溶液時(shí),在拉制(伸長)成纖維坯的過程中,溶液溫度會(huì)升高。在此情況下,拉制(伸長)完成前溶液達(dá)到的最高溫度為拉絲溫度。一般說來,拉絲溫度就是拉絲空氣的濕球溫度。
這里所述的“表面活性劑的濁點(diǎn)”是指含有表面活性劑的拉絲溶液在加熱時(shí)變混濁時(shí)的溫度。非離子型表面活性劑的水溶液在加熱時(shí)會(huì)變成混濁,將約含有10毫升該溶液的沸騰管浸在攪拌的冷水浴中,然后以1℃/分的速度加熱該水浴可測定其濁點(diǎn),管中的溶液可不攪拌,或用一刮刀輕輕攪拌(以免起泡),該溶液在一個(gè)狹窄的溫度范圍即1-2℃內(nèi)變成混濁,然后可記下變混濁時(shí)的溫度或濁點(diǎn)。該過程是可逆的,當(dāng)溶液被冷卻時(shí),它又會(huì)變清,因此可通過冷卻變混濁的溶液,來核對其濁點(diǎn)。但是,通過冷卻而得到的濁點(diǎn)一般要比通過加熱而得到的濁點(diǎn)低(至多低3℃),實(shí)際上進(jìn)行一次核對就足夠了。
如上所述,可使用好幾種化學(xué)類表面活性劑,這些化學(xué)類活性劑的例子是烷基乙氧基化物、烷基苯基乙氧基化物、聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷嵌段共聚物、蜂巢型硅氧烷-聚乙氧基化物共聚物和聚乙氧基胺。應(yīng)該注意,在這些化學(xué)類表面活性劑中,有些表面活性劑其濁點(diǎn)太高,故不能用于本發(fā)明方法中,而另外一些表面活性劑可用于本發(fā)明方法中。但是,需通過簡單的常規(guī)試驗(yàn)來測定表面活性劑的濁點(diǎn),從而確定它們是否適用于本發(fā)明方法??捎脫胶系幕蚧旌系谋砻婊钚詣┮蕴峁┖线m的濁點(diǎn)。
拉絲溶液中表面活性劑的用量變化范圍很大,但通常至少是拉絲溶液重量的1%,為拉絲溶液重量的1%-15%更好,最好該表面活性劑重量約為3%-10%。
拉絲溶液中除了表面活性劑以外,還可含有穩(wěn)定和/或燒結(jié)纖維用的添加劑母體,在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方案中,在所生成的纖維中,該表面活性劑本身就是相穩(wěn)定劑或燒結(jié)劑源。例如,用硅氧烷共聚物作表面活性劑時(shí),當(dāng)加熱纖維以使無機(jī)氧化物母體分解成組成纖維的無機(jī)氧化物時(shí),該表面活性劑會(huì)使纖維中生成二氧化硅。相對于氧化鋁纖維來說,其穩(wěn)定劑(可將其母體加入拉絲溶液中)的例子是二氧化硅、氧化鎂、氧化鋯、氧化釔及其混合物;相對于氧化鋯纖維來說,其穩(wěn)定劑為氧化鋁、氧化鎂和氧化釔。
通過纖維的軸向折射率ηa和徑向折射率ηr之間的折射率差可證實(shí)本發(fā)明纖維中至少存在一部分軸向排列孔。對于孔隙率為40%的η-氧化鋁纖維,測得(ηa-ηr)的值為0.03以下。這類纖維具有正單軸光學(xué)雙折射,即結(jié)構(gòu)雙折射,由顯微鏡測得的雙折射與纖維的韌性和強(qiáng)度有直接的關(guān)系。一般,測得的雙折射(ηa-ηr)越大,則纖維中軸向排列的孔越多。
可用一個(gè)偏光顯微鏡和一個(gè)已校準(zhǔn)的補(bǔ)償器,例如Senarmont型補(bǔ)償器來測量直徑小于10微米的纖維中的雙折射,觀察十字形偏光鏡之間干燥的纖維,由測得的檢偏器的轉(zhuǎn)角θ°得到纖維中心的最大暗度從而算出程差。折射率差是全程差(=θλ÷180)除以纖維直徑,對于白光來說,λ=0.55微米。
雙折射或結(jié)構(gòu)雙折射的測量方法如Hartshorne和Stewart在“CrystalsandthePolarisingMieroscope”(London,EdwardArnold,4thEdition1970)中所述。Wiener研究了其數(shù)學(xué)理論,如Abh.Sachs.Ges.(Akad)Wiss.,1912,32,507及J.R.Partington的AdvancedTreatyonPhysicalChemistry,Vol4,Physico-chemicaloptics,P275,PublishedbyLongmans中所述。該理論后來又被Hermans進(jìn)一步發(fā)展,如“ContributionstothePhysicsofCelluloseFibres”(MonographsontheProgressofResearchinHollandduringtheWar,Vol3132,Elsevier,Amsterdam1946)中所述。上述的雙折射法既適用于隨機(jī)取向的纖維,也適用于線性纖維。Wiener的理論使我們能計(jì)算理論結(jié)構(gòu)雙折射,例如,對于折射率為1.6、40%孔隙完全為軸向排列孔的η-氧化鋁,其結(jié)構(gòu)雙折射約為0.04,從實(shí)測的/理論上的雙折射比值可定量測定纖維中線性孔的比例,此比值易于確定。
上述二種用于確定孔隙線性的雙折射法既適用于隨機(jī)取向的纖維,也適用于線性纖維。還有一種方法也可用于確定線性纖維的孔隙線向,這就是小角中子散射法,在此方法中,將重約0.2克的線性纖維束暴露在單色熱中子束中,用面積檢測器記錄小角散射情況。如果纖維中的孔隙是軸向排列的,則與纖維軸垂直方向上的散射比平行于軸方向上的散射要強(qiáng)好多。我們可將散射強(qiáng)度的這種非均質(zhì)性與孔隙的軸向線性聯(lián)系起來,從而可提高纖維的平均機(jī)械性能。
該纖維可為短的(人造)纖維、連續(xù)纖維或長度為0.5米至幾米的中長纖維(標(biāo)稱連續(xù)纖維)。因此,例如可將該纖維制成隨機(jī)取向的短(人造)纖維毯或制成一片或一束線性或基本上成線性的纖維。最好該纖維產(chǎn)品為單纖維,它基本上成線性,長度合適,且不是真正連續(xù),而是標(biāo)稱連續(xù)的那種產(chǎn)品。
本說明書中所用的與纖維有關(guān)的術(shù)語“基本成線性”意思是指一種產(chǎn)品的形式,其中纖維以一個(gè)相同的總方向延伸,但并不是在其整個(gè)長度上真正相互平行,因此纖維可能有一定程度的交叉,任何一根特定的纖維,其一部分,甚至整個(gè)長度均可與該纖維總的線性方向成一定角度(例如30°以下或更大的角度)而延伸。在這種產(chǎn)品中,纖維的總的印象是平行的,但事實(shí)上,該纖維存在輕度交叉和纏繞,然而這確實(shí)也是需要的,因?yàn)檫@可使產(chǎn)品具有橫向穩(wěn)定性,從而使纖維在處理時(shí)不發(fā)生過度剝離。最好至少90%的纖維是基本平行的。
所謂“標(biāo)稱連續(xù)纖維”是指那些不是真正連續(xù)的纖維,即具有無限長度或在產(chǎn)品的整個(gè)長度上延伸,但每根纖維均具有適當(dāng)?shù)拈L度,如至少為0.5米,通常為幾米,這樣,該產(chǎn)品總的印象仍為連續(xù)纖維。因此,該產(chǎn)品中仍可出現(xiàn)纖維的自由端,它們表示纖維連續(xù)性的間斷,但在每平方厘米產(chǎn)品中,其自由端的數(shù)目一般應(yīng)較低,每平方厘米間斷纖維的比例應(yīng)不高于1/100左右。
按本發(fā)明,由標(biāo)稱連續(xù)纖維組成的產(chǎn)品是幾毫米厚的氈或毯,在該厚度的產(chǎn)品中,一平方厘米產(chǎn)品中纖維自由端的數(shù)目約少于2500;而與此相比,由相同直徑的短(少于5厘米)人造纖維組成的類似產(chǎn)品的自由端數(shù)目約為50000。因此,由標(biāo)稱連續(xù)纖維組成的產(chǎn)品其外觀和性能均與由短、人造纖維組成的產(chǎn)品明顯不同。其它的產(chǎn)品形式包括纖維束卷。
基本成線性、標(biāo)稱連續(xù)的纖維產(chǎn)品中的橫向粘合最好是由于纖維與其總的線性方向成一定角度排列的結(jié)果,它使該產(chǎn)品在總線性方向的垂直方向上的抗張強(qiáng)度至少為25000帕斯卡(Pa)。當(dāng)纏結(jié)程度相同時(shí),該產(chǎn)品的橫向強(qiáng)度一定程度上將取決于纖維的直徑,理論上粗纖維的橫向強(qiáng)度要比細(xì)纖維大;但事實(shí)上,粗纖維的纏結(jié)程度要比細(xì)纖維小,因此,實(shí)際上產(chǎn)品中粗纖維產(chǎn)生的橫向強(qiáng)度小。
按本發(fā)明的纖維為多晶金屬氧化物纖維,例如氧化鋁纖維和氧化鋯纖維,最好是氧化鋁纖維。對于氧化鋁纖維,它們可含有α-氧化鋁,或一種過渡態(tài)氧化鋁,特別是γ或δ-氧化鋁。通常該纖維基本上由一種過渡態(tài)氧化鋁組成,或者由少量α-氧化鋁與過渡態(tài)氧化鋁如γ或δ-氧化鋁基質(zhì)的混合物組成。纖維中最好不含α-氧化鋁或α-氧化鋁含量較低,特別是α-氧化鋁含量低于20%(重量),低于10%(重量)最佳,一般說來,對于用二氧化硅穩(wěn)定的氧化鋁來說,纖維中α-氧化鋁含量越高,則其抗張強(qiáng)度越低,并且其撓度越低。本發(fā)明的纖維最好具有合適的抗張強(qiáng)度且撓度較高。
纖維的直徑可為幾微米(如2微米)至幾百微米;我們優(yōu)選的是直徑低于20微米,特別是直徑低于10微米的細(xì)纖維。最好的產(chǎn)品是纖維的平均直徑約為3微米的產(chǎn)品。
纖維的密度很大程度上取決于纖維所經(jīng)受的熱處理情況以及纖維中是否存在相穩(wěn)定劑。在拉絲以后和至少部分干燥以后,通常在溫度為200℃至600℃左右的蒸汽中加熱凝膠纖維,以使金屬氧化物母體分解,再進(jìn)一步加熱,使有機(jī)殘?jiān)繜M,并使產(chǎn)生的金屬氧化物纖維晶化,然后再進(jìn)一步加熱,使該纖維燒結(jié)。所用的結(jié)晶溫度為1000℃或更高,經(jīng)蒸汽處理后,纖維是多孔的,在900-950℃下結(jié)晶時(shí)仍保持高孔隙率。但含有二氧化硅的氧化鋁纖維在高于1200℃、低于1350℃或更高溫度下燒結(jié)以后,該纖維幾乎沒有孔隙。因此,通過控制燒結(jié)溫度和相穩(wěn)定劑的含量,可以得到高孔隙率、低密度的纖維。低密度氧化鋁纖維的典型表觀密度為1.75-2.0克/毫升,氧化鋯纖維的典型低表觀密度約為4.0克/毫升。
我們已發(fā)現(xiàn),在高于1000℃的溫度下燒結(jié)某些二氧化硅穩(wěn)定的氧化鋁纖維時(shí)不會(huì)明顯影響其模量,也不會(huì)明顯改變纖維的表觀密度。例如,纖維表觀密度為2克/毫升~3.3克/毫升時(shí),已發(fā)現(xiàn)這類氧化鋁纖維的模量僅僅從170-230千兆帕斯卡(GPa)變化到240-300千兆帕斯卡(GPa),因此對于低密度纖維來說,其纖維模量與纖維密度之比(=特征模量)通常是最大的。
用任何公知的纖維成形方法可制造該纖維。例如,用吹拉方法或離心拉絲方法能制造短(人造)纖維,也能制造標(biāo)稱連續(xù)纖維。用普通的擠壓/纏繞方法可制得連續(xù)纖維。但是在制造本發(fā)明的線性孔隙纖維時(shí),必須精確控制工藝條件,以使噴射液流能保持足夠長的時(shí)間,從而產(chǎn)生合適的凝膠纖維結(jié)構(gòu)。這對于短纖維和標(biāo)稱連續(xù)纖維通常不成問題,因?yàn)樗玫睦z溶液其粘度很低,但對于大直徑的連續(xù)纖維來說,這是個(gè)嚴(yán)重的問題,因?yàn)樗玫睦z溶液其粘度較高。對于連續(xù)纖維,需要控制其工藝條件以防止在拉制纖維時(shí)發(fā)生過早干燥及表面脫皮。例如,可將纖維拉絲進(jìn)入一個(gè)潮濕、非干燥的環(huán)境中。
纖維的線性孔隙結(jié)構(gòu)是由于凝膠纖維中的適當(dāng)構(gòu)筑而成的,該凝膠纖維是在熱處理使氧化物母體變成所需的無機(jī)氧化物纖維之前所形成的纖維坯。要想在凝膠纖維中產(chǎn)生所要的結(jié)構(gòu),則需要特定的拉絲條件。人造纖維的拉絲工藝可快速將纖維拉制成某一精確直徑,隨后快速增加拉絲溶液的粘度,而且使纖維橫截面均勻地交叉,同時(shí)拉制凝膠纖維,并使其受到張應(yīng)力。粘度的快速增加和較高的拉絲/拉出比兩者結(jié)合起來可提供足夠強(qiáng)且持久的流動(dòng)力以產(chǎn)生所要的凝膠纖維結(jié)構(gòu),在合適條件下進(jìn)行的吹-拉操作能使總拉絲/拉出比為500-2500,這里所說的總拉絲/拉出比是指凝膠纖維和拉絲溶液在拉絲孔中的速度之比。
如上所述,可用吹-拉方法或離心拉絲方法制得該纖維,在這兩種方法中,拉絲溶液要形成大量纖維母體流,該纖維母體在流動(dòng)中至少部分被干燥,從而生成凝膠纖維,然后將該凝膠纖維收集在合適的裝置上,例如,對于短(人造)纖維可收集在金屬絲網(wǎng)篩上,對于標(biāo)稱連續(xù)的纖維,則可收集在高速旋轉(zhuǎn)的纏繞轉(zhuǎn)筒上。
為了制造含有標(biāo)稱連續(xù)纖維的產(chǎn)品,最好使用吹-拉方法,在該方法中,將拉絲溶液擠壓成大量纖維母體流,這些液流被夾帶在空氣流中,并通過會(huì)聚導(dǎo)管到達(dá)纏繞轉(zhuǎn)筒。最好將拉絲溶液擠壓到相對濕度高于70%的空氣會(huì)聚氣流中。纏繞轉(zhuǎn)筒的旋轉(zhuǎn)速度將取決于轉(zhuǎn)筒的直徑,并且與纖維的拉絲速度相匹配。這樣就不會(huì)在低強(qiáng)度的凝膠纖維上施加過大的張力,例如,對直徑為15厘米的轉(zhuǎn)筒來說,轉(zhuǎn)筒的旋轉(zhuǎn)速度應(yīng)為1500轉(zhuǎn)/分,實(shí)際上纏繞轉(zhuǎn)筒的速度比纖維的擠壓速度稍快是合理的,這樣可使纖維受到輕微的張力,從而能將纖維拉成所要的直徑,并且能使纖維成一直線。當(dāng)然,施加的張力應(yīng)不使多數(shù)纖維斷裂。
如上所述,該纖維并非真正地連續(xù),其長度一般為0.5-2米,收集在纏繞轉(zhuǎn)筒上的纖維的最小長度約等于纏繞轉(zhuǎn)筒的周長。因?yàn)楸仍撝荛L短的纖維會(huì)被旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)筒甩掉。由于纖維的長度不是無限長的,因此,重要的是同時(shí)拉制大量纖維,結(jié)果才能通過該裝置來成束或成片的收集纖維,從而使纖維的自由端被纖維束或片所載帶,以使纖維總的印象為連續(xù)的。
拉絲的組分可為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的任意一種用于制造多晶金屬氧化物纖維的組分,最好是一種拉絲溶液,該溶液不含或基本不含尺寸大于10微米的懸浮固體或膠體粒子,最好該溶液不含尺寸大于5微米的粒子??煞奖愕貙⒃摾z組分的流變性能調(diào)節(jié)到使其產(chǎn)生長的纖維而不生成短纖維,例如,可采用拉絲助劑如有機(jī)聚合物或改變纖維形成組分的濃度和分子量。
本發(fā)明的纖維產(chǎn)品可為由基本成線性和標(biāo)稱連續(xù)纖維組成的纖維片或氈(如上所述),這些纖維由于部分纏結(jié)結(jié)果而具有橫向粘合。典型的這類產(chǎn)品是幾毫米、如2-5毫米厚,幾厘米寬、1米或更長的纖維片或氈,它們是通過在纏繞轉(zhuǎn)筒上收集纖維并在平行于纏繞轉(zhuǎn)筒軸方向切割收集的纖維而制得的(因此這些纖維片或墊的長度和寬度由纏繞轉(zhuǎn)筒的尺寸確定)。其它形式的產(chǎn)品例如細(xì)紗、無捻粗紗、布帶和條,可以通過在纏繞轉(zhuǎn)筒上收集纖維或直接利用合適的纖維收集方法而制得。對于收集在纏繞轉(zhuǎn)筒上的產(chǎn)品,可以沿纖維線性總方向螺旋形地切割該產(chǎn)品,從而得到帶狀或條狀,能從轉(zhuǎn)筒上拉下的纖維,如果需要,可將它們變成細(xì)紗或無捻粗紗。
可用合適的編織方法將呈細(xì)紗、無捻粗紗、帶狀或條狀的纖維產(chǎn)品變成編織產(chǎn)品。呈編織產(chǎn)品形式的纖維對于在金屬基組合物中為增強(qiáng)金屬而摻入的纖維來說是一種特別有用的形式,本發(fā)明所提供的產(chǎn)品是呈編織材料形式的產(chǎn)品。
該纖維產(chǎn)品可被用于通常使用氧化鋁纖維的任何用途中,例如,可作絕熱和隔音材料,并可作為金屬基組合物的增強(qiáng)物。
通過下列實(shí)施例可進(jìn)一步說明本發(fā)明,在這些實(shí)施例中,將按照如下方法拉制、處理纖維纖維的形成將拉絲溶液擠壓通過一排直徑為225微米或300微米的小孔,用濕空氣流使露出的纖維母體變細(xì),該空氣流由一排孔的一側(cè)分開,并以60度夾角會(huì)聚。在濕空氣流的外面有干燥的熱空氣流,經(jīng)熱空氣膠化后就形成了長(標(biāo)稱連續(xù))的纖維母體,它們與空氣流一起被送入并通過會(huì)聚導(dǎo)管,然后將穿過導(dǎo)管的凝膠纖維收集在旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)筒上,經(jīng)一段時(shí)間,如30分鐘以后,使轉(zhuǎn)筒停轉(zhuǎn),沿平行于轉(zhuǎn)筒軸的方向切割收集在轉(zhuǎn)筒上的線性纖維氈,并把它取走。
將從轉(zhuǎn)筒上取下的纖維氈放在一個(gè)爐子中,用空氣流加熱到200℃并保持1小時(shí),然后將該氣氛變成過熱蒸汽(流速為3.3克/分),并在2小時(shí)內(nèi)將爐溫升到500℃,然后再將氣氛變?yōu)榭諝?,并?小時(shí)內(nèi)將爐溫再升到900℃,且在900℃再保持30分鐘,然后將纖維冷卻到室溫以供檢定。
實(shí)施例1在室溫(24-26℃)下,按下列方法制咐咳芤?。?.25克硫脲溶解在3000克工業(yè)用水合氯化鋁溶液中(Locrons,由HoechstAG得到),用轉(zhuǎn)速為250轉(zhuǎn)/分的螺旋攪拌器攪拌該溶液,再加入25克聚環(huán)氧乙烷(UnionCarbidePolyoxWSR-N-3000),并溶解3小時(shí)以上。再加入950克水合氯化鋁粉(LocronP),并溶解2小時(shí)以上,再加入209克硅氧烷表面活性劑(ICIEP6486),該活性劑在拉絲溶液中的濁點(diǎn)為35℃。此刻,在1000/秒、25℃下測得的粘度為42泊,通過加入80毫升蒸餾水和30克水合氯化鋁粉調(diào)節(jié)其粘度,使最后得到的拉絲溶液粘度為27泊。在拉絲前,通過聚丙烯纖維過濾器(DomnickHunterLtd.“Peplon”型,5微米)過濾該溶液。
用上述纖維成形方法(在纖維形成條件下)將該拉絲溶液拉成纖維,所用條件如下拉絲溫度-29.4℃濕空氣-31℃時(shí)相對濕度為88%-流速為57.5米/秒干空氣-溫度為76℃從導(dǎo)管排出的空氣流-26米/秒收集筒-空心并覆以多孔金屬片-直徑為450厘米-轉(zhuǎn)速為475轉(zhuǎn)/分纖維坯(即在熱處理前的纖維)的平均直徑為7微米;纖維直徑范圍為5-10微米。
熱處理以后,該纖維的平均直徑為3.9±0.4微米。已發(fā)現(xiàn)在偏振光下它們是正單軸的,平均折射率差(na-nr)為0.0178±0.003,這說明該纖維中約45%的孔隙為軸向排列的孔。
對單模纖維(19根纖維)的測定表明,纖維的平均韌性(模量)為103±26千兆帕斯卡,平均強(qiáng)度為779±280兆帕斯卡,纖維的表面積為85平方米/克,孔隙率為30%,表觀密度為2.06克/毫升。
實(shí)施例2將0.1克硫脲溶解在600克工業(yè)用水合氯化鋁溶液中(Hoechst Locron S),然后在實(shí)施例1的條件下,將5.75克聚環(huán)氧乙烷(Union Carbide Polyox WSR-N-750)和150克水合氯化鋁粉溶解在其中,加入41.8克由3份ICI EP 6486和1份DC193組成的硅氧烷混合物,然后將該配料再混合1小時(shí),該表面活性劑在拉絲溶液中的濁點(diǎn)為37.5℃。
在25℃下,用Ubbelhode懸浮式水平粘度計(jì)測得溶液的粘度為16.5泊,在拉絲前,通過GF/B玻璃纖維過濾器過濾該溶液。
用上述纖維成形方法(在纖維形成條件下),將溶液拉成纖維,所用條件如下拉絲溫度-26.5℃濕空氣-在28℃時(shí)的相對濕度為88%-流速為73米/秒干空氣-76℃由導(dǎo)管排出的空氣流-16米/秒收集轉(zhuǎn)筒-直徑為6英寸、無孔、覆以細(xì)砂紙,-轉(zhuǎn)速為1000轉(zhuǎn)/分纖維坯(在熱處理以前)的平均直徑為4.75微米,熱處理后,該纖維的平均直徑為3.1±0.9微米,該纖維的BET表面積為125平方米/克,孔隙率為34%,其表觀密度為2.12克/毫升,該纖維為強(qiáng)雙折射,當(dāng)用小角中子散射法測定時(shí),該纖維在Q=0.1A-1以下產(chǎn)生很強(qiáng)的非均質(zhì)性散射圖,這表明60%以上的孔隙是軸向排列的。
對單模纖維的測定表明,該纖維的平均韌性(模量)為216±72千兆帕斯卡,平均強(qiáng)度為1650±580兆帕斯卡。
實(shí)施例3按如下方法制備拉絲溶液將0.25克硫脲溶解在2500克LocronS水合氯化鋁溶液中,然后加入18.3克聚環(huán)氧乙烷(PolyoxWSR-N-3000),并用緩慢轉(zhuǎn)動(dòng)的螺旋攪拌器使其溶解3小時(shí)以上。然后加入555克水合氯化鋁粉,并溶解2小時(shí)以上,此刻,在25℃用Ubbelhode粘度計(jì)測得該溶液粘度為18泊。通過加入20毫升蒸餾水,將粘度調(diào)節(jié)到14泊。取700克該混合物,再加入37克壬基苯環(huán)氧乙烷縮合表面活性劑(SynperonicNP-10),并混合1小時(shí)。該溶液最后粘度為17.8泊,表面活性劑的濁點(diǎn)為30℃。通過GF/B過濾器過濾后即可進(jìn)行拉絲。
用上述的纖維成形方法(在纖維形成條件下)將該溶液拉成纖維,所用條件如下拉絲溫度-22.8℃濕空氣-在23.6℃時(shí)相對濕度為91%-流速為48米/秒干空氣-為61℃由導(dǎo)管排出的空氣流-為14.6米/秒收集轉(zhuǎn)筒-直徑為6英寸、無孔、覆以細(xì)砂紙-轉(zhuǎn)速為1250轉(zhuǎn)/分纖維坯的平均直徑為5.2微米,直徑分布范圍為3.5-7微米。
熱處理以后,測得該纖維的平均直徑為2.6±0.4微米。BET表面積為105平方米/克,孔隙率為31%,表觀密度為2.18克/毫升,該纖維的平均模量為151±50千兆帕斯卡,平均強(qiáng)度為1490±600兆帕斯卡。該纖維為強(qiáng)雙折射,其折射率差為0.0216±0.007,對線性纖維束的小角中子散射(SANS)表明在垂直纖維的方向上有強(qiáng)散射峰。垂直于纖維的方向上的強(qiáng)度(在Q=0.05A-1處)為平行于纖維方向上的三倍,這表示一種強(qiáng)非均質(zhì)孔隙結(jié)構(gòu),這些結(jié)果說明纖維中約70%的孔隙是軸向排列的。
實(shí)施例4按實(shí)施例2的方法制備拉絲溶液,所不同之處是用41.7克表面活性劑SynperonicA9(一種脂肪烴環(huán)氧乙烷縮合物)代替硅氧烷。該表面活性劑在溶液中的濁點(diǎn)為31℃?;景瓷鲜龇椒▽⑷芤豪衫w維。該凝膠纖維的平均直徑為4微米,其分布范圍為2.5-5.5微米。
將該纖維在標(biāo)準(zhǔn)條件下燒結(jié)到900℃,然后測得下列性能拉絲溫度-為22.8℃平均直徑-為2.5±0.3微米平均楊氏模量-為116±26千兆帕斯卡平均抗張強(qiáng)度為1120±330兆帕斯卡BET表面積為123平方米/克表觀密度為2.25克/毫升孔隙率為31%該纖維為強(qiáng)雙折射,其折射率差為0.019±0.0062,這表明纖維中約50%的孔隙是軸向排列的。
實(shí)施例5按實(shí)施例4的方法制備拉絲溶液,所不同之處是用41.7克表面活性劑SynperonicPE/L64代替SynperonicA9。該表面活性劑的濁點(diǎn)為31℃。按實(shí)施例4的方法將該溶液拉成纖維,拉絲溫度為22.8℃。
重復(fù)例4的燒結(jié)工序,測得下列性能平均直徑為2.8±0.6微米平均楊氏模量為121±29千兆帕斯卡平均抗張強(qiáng)度為1024±300兆帕斯卡BET表婊 #160; 為139平方米/克表觀密度為1.9克/毫升孔隙率為40%該纖維為強(qiáng)雙折射,其折射率差為0.02±0.002,約50%的孔隙是軸向排列的。
實(shí)施例6按實(shí)施例3的方法,用相同的成分制備拉絲溶液,所不同之處是在加入聚環(huán)氧乙烷以前溶入5.5克氯化鎂六水合物晶體。該表面活性劑在溶液中的濁點(diǎn)為30℃。用標(biāo)準(zhǔn)方法將該溶液拉成纖維,其條件如下拉絲溫度-29.7℃濕空氣-在32.4℃時(shí),相對濕度為88%-流速為60米/秒干空氣-為81℃由導(dǎo)管排出的空氣-為25.5米/秒收集轉(zhuǎn)筒-空心、覆以多孔金屬片-直徑為18英寸-轉(zhuǎn)速為420轉(zhuǎn)/分該凝膠纖維的平均直徑為6微米,其分布范圍為4.5-9微米。
將該凝膠纖維燒結(jié),測定如下性能平均直徑為3.5±0.3微米平均楊氏模量為80±12千兆帕斯卡平均抗張強(qiáng)度為780±170兆帕斯卡BET表面積為114平方米/克表觀密度為1.98克/毫升孔隙率為37%該纖維為雙折射,其折射率差為0.016±0.0028;約40%的孔隙是軸向排列的。
較低的模量和強(qiáng)度結(jié)果表明,拉絲溫度與濁點(diǎn)非常排近并不是最佳條件。
在加熱到1150℃并保持30分鐘以后,該纖維大部分被轉(zhuǎn)變成α-氧化鋁,其折射率差增加。BET表面積為8米2/克,孔隙率為25%,表觀密度為2.85克/毫升,該α-氧化鋁纖維的折射率差為0.07,平均模量約增加到120千兆帕斯卡。
實(shí)施例7溶液的制備、拉絲及燒結(jié)方法均與例6相同,所不同之處是用38.6克硝酸釔六水合物代替氯化鎂。該表面活性劑在溶液中的濁點(diǎn)為22℃,燒結(jié)后的纖維,其性能如下平均直徑為4.9±0.7微米BET表面積為95米2/克表觀密度為2.13克/毫升孔隙率為33%模量為65±16千兆帕斯卡強(qiáng)度為563±200兆帕斯卡該纖維為弱雙折射,其折射率差為0.01±0.003;約25%-30%的孔隙是軸向排列的。
對比例8按下列方法制備拉絲溶液將0.1克硫脲溶解在600克工業(yè)用水合氯化鋁溶液(Locrons)中。用螺旋攪拌器在24℃下攪拌該溶液,加入4.4克聚環(huán)氧乙烷(PolyoxWSR-N-3000)。將該聚合物溶解3小時(shí)以上。加入160克水合氯化鋁粉,并將該溶液再混合2小時(shí)以使氯化鋁粉溶解。然后加入41.5克硅氧烷表面活性劑(DowDC193)。然后通過四層篩網(wǎng)尺寸為0.5微米的尼龍過濾布過濾該溶液。在25℃,用Ubbelhode懸浮式水平粘度計(jì)測得的(PlastokAssociatesLtdBirkenhead)溶液粘度為14.3泊,該表面活性劑的濁點(diǎn)為50℃。用上述方法將該溶液拉成纖維,其條件如下拉絲溫度-為21.25℃濕空氣-在22.6℃時(shí)相對濕度為88%-流速為60米/秒干空氣-60℃由導(dǎo)管排出的空氣-30米/秒收集轉(zhuǎn)筒-空心、覆以多孔金屬片-直徑為18英寸-轉(zhuǎn)速為500轉(zhuǎn)/分鐘纖維坯的平均直徑為6.1微米,其分布范圍為4-8微米。
熱處理以后,測得纖維的孔隙率為42%,BET表面積為143米2/克。平均孔徑為6.2納米,平均纖維直徑為4.76±0.8微米。
在偏光顯微鏡下觀察時(shí),發(fā)現(xiàn)該纖維是不旋光的,這說明該纖維中基本沒有軸向排列的孔。測定單模纖維(21根纖維)得到其平均韌性(模量)僅為58±9千兆帕斯卡,平均強(qiáng)度為612±121兆帕斯卡。
對比例9按實(shí)施例4的方法制備拉絲溶液并拉成纖維,所不同之處是拉絲溶液中不加表面活性劑。
纖維坯的平均直徑為4.5微米。
熱處理以后,該纖維的BET表面積為139米2/克,孔隙率為29%,表觀密度為2.08克/毫升。
其小角中子散射圖為各向同性,這表明纖維中只有隨機(jī)排列的孔。
對比例10除了用等量的表面活性劑SynperonicNP-20代替硅氧烷以外,按實(shí)施例8的方法制備拉絲溶液,并將它拉成纖維。該溶液的濁點(diǎn)為55℃。該凝膠纖維的平均直徑為3.5微米。
燒結(jié)后的纖維,其平均直徑為2.8微米,并為光學(xué)各向同性。小角中子散射幾乎也是各向同性,只在平行于纖維的方向上其散射稍強(qiáng)一些。其它性能如下BET表面積為160米2/克表觀密度為1.78克/毫升孔隙率為45%對比例11
用陽離子表面活性劑(Arquad C-33W)代替Synperonic NP-20重復(fù)實(shí)施例10。該溶液的濁點(diǎn)為70℃。該凝膠纖維的平均直徑為5.5微米,其分布范圍為4-8.5微米。燒結(jié)后的產(chǎn)品其孔隙率為50%,表觀密度為1.57克/毫升,BET表面積為149米2/克。該纖維為光學(xué)各向異性,小角中子散射(SANS)也說明它為一種隨機(jī)排列的孔隙結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例12用實(shí)施例2的方法制備溶液。在離心拉絲裝置中將該溶液拉絲,分離從快速旋轉(zhuǎn)的金屬筒蓋流出的規(guī)則排列的拉絲溶液流就能獲得該纖維。
所說金屬筒的直徑為10毫升,深70毫升,其敞開端部分被直徑為85毫米的圓形平板所封閉。該筒用可調(diào)速的電機(jī)驅(qū)動(dòng),通過傳動(dòng)軸將該拉絲溶液喂到筒的底部。
將濕空氣喂到筒周圍的直徑為150毫米的管形環(huán)中,將熱的干空氣喂到直徑為225毫米的外管形環(huán)中。筒和空氣喂送環(huán)位于底部敞開的圓筒形室的頂部。該室的直徑為912毫米、深為1000毫米,將一只深棉布袋固定在圓筒形室的底部以過濾離開該室的空氣和纖維的混合物。
金屬筒以8800轉(zhuǎn)/分的速度旋轉(zhuǎn),將濕空氣(25℃、相對濕度為80%)以80米3/小時(shí)速度喂入內(nèi)環(huán),將已加熱到80℃的外界空氣以170米3/小時(shí)速度喂入外環(huán)。將拉絲溶液以22.5毫升/分鐘速度喂入筒內(nèi)。在筒邊沿上生成了纖維,將這些呈雜亂羊毛狀的纖維收集在拉絲室底部的棉布袋中。
該凝膠纖維的平均直徑為5.8微米,其分布范圍為2.5-12.5微米。熱處理以后,該纖維的平均直徑降到3.6微米,該產(chǎn)品為強(qiáng)雙折射,這表明其線性孔結(jié)構(gòu)增加了。
實(shí)施例13按如下方法制備拉絲溶液將0,5克硫脲溶解在250毫升蒸餾水中,加入5克WSR-N-3000Polyox,并用轉(zhuǎn)速為500轉(zhuǎn)/分、5厘米長的螺旋器使其分散2分鐘,然后再在室溫下以200轉(zhuǎn)/分速度溶解3小時(shí)。通過GF/B過濾器加壓過濾該溶液,用一滴稀鹽酸將PH值調(diào)節(jié)到3。然后使127.5克Polyox溶液與500克水合氯化鋁溶液(HoechstLocronS)混合,通過GF/B過濾器再次過濾該混合物。小心地將該溶液在Buchi旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中蒸發(fā),并使用溫度為40℃的水浴,以避免沸騰和脫皮。取出溶液試樣,用ViscometersUKRV4粘度計(jì)(帶有轉(zhuǎn)速為50轉(zhuǎn)/分的No6軸)在3毫升小玻璃瓶中測定其粘度,通過測定甘油的粘度來核實(shí)其異常結(jié)構(gòu)。當(dāng)除去242克水且溶液粘度為250泊時(shí),停止蒸發(fā)。
然后將該溶液冷卻到20-25℃,加入25毫升由硅氧烷EP6486(3份)和DC193(1份)組成的經(jīng)過濾脫氣的混合物。通過交替地高速轉(zhuǎn)動(dòng)Buchi一分鐘,將硅氧烷混合物和溶液在真空下混合,以使表面活性劑和溶液的膜變薄,然后,減速混合約5分鐘以使該混合物褶在一起,30分鐘以后,得到一種無泡溶液,其粘度為1860泊,該溶液可適用于連續(xù)拉絲。然后以45毫升/小時(shí)速度通過8個(gè)90微米拉絲孔將該溶液擠壓到三節(jié)拉絲柱中,該柱的構(gòu)成如下(ⅰ)拉制節(jié)直徑為150毫米,長度為400毫米,用25℃、相對濕度為8.8-92%的濕空氣以10升/分的速度進(jìn)行清洗。
(ⅱ)中間節(jié)溫度為24℃,對實(shí)驗(yàn)室大氣敞開,長為500毫米。
(ⅲ)干燥節(jié)直徑為150毫米,長為1000毫米,用40℃干燥空氣清洗。
成形纖維,并將其纏繞在圓周速度為220米/分的150毫米筒管上。從該筒管上取下凝膠纖維,并將一束纖維放在爐中燒結(jié)。燒結(jié)后的纖維其直徑均勻,為14微米,并為強(qiáng)雙折射,這表明其孔隙是軸向排列的。
權(quán)利要求
1.一種具有較高強(qiáng)度和模量的多孔、低密度無機(jī)氧化物纖維,它含有在無機(jī)氧化物結(jié)構(gòu)中軸向排列的孔,該纖維的總孔隙率中至少25%為軸向排列的孔。
2.如權(quán)利要求1所述的一種纖維,其中無機(jī)氧化物為氧化鋁。
3.如權(quán)利要求2所述的一種纖維,其中不含二氧化硅或其它相穩(wěn)定劑。
4.如權(quán)利要求1-4之任一個(gè)所述的一種纖維,事實(shí)上其中所有的孔隙均是軸向排列的孔。
5.如權(quán)利要求2-4之任一個(gè)所述的纖維組成的產(chǎn)品,其中的纖維是標(biāo)稱連續(xù)纖維。
6.如權(quán)利要求5所述的一種產(chǎn)品,其中的纖維基本成線性。
7.制造多孔、低密度無機(jī)氧化物纖維的一種方法,其中的宋諼藁躉锝峁怪芯哂薪細(xì)弒壤鬧嵯蚺帕械目?,该方法瓤z攏航恢旨尤仁蹦芊紙獬晌藁躉锏幕銜鍶芤鶴槌傻睦咳芤豪上宋緩蠹尤雀孟宋?,使笡]銜鎰涑晌藁躉錚梅椒ǖ奶卣髟謨冢涸誒咳芤褐脅羧肓艘恢址搶胱有捅礱婊钚約?,笡]钚約獵誒咳芤褐械淖塹愀哂誒課露齲植槐壤課露雀 0℃。
8.如權(quán)利要求7中所述的一種方法,其中表面活性劑在拉絲溶液中的濁點(diǎn)至少要比拉絲溫度高5℃。
9.如權(quán)利要求7或8中所述的一種方法,其中表面活性劑在拉絲溶液中的濁點(diǎn)不比拉絲溫度高15℃。
10.如權(quán)利要求7、8或9中所述的一種方法,其中拉絲溫度約為25℃,表面活性劑在該拉絲溶液中的濁點(diǎn)低于45℃。
11.如權(quán)利要求7、8或9中所述的一種方法,其中拉絲溫度約為50℃,表面活性劑在該拉絲溶液中的濁點(diǎn)低于70℃。
12.如權(quán)利要求7-11中任一個(gè)所述的一種方法,其中表面活性劑的量至少為拉絲溶液重量的1%。
13.如權(quán)利要求12所述的一種方法,其中表面活性劑的量是拉絲溶液重量的1%-15%。
14.如權(quán)利要求7-13中任一個(gè)所述的一種方法,其中通過吹-拉方法將拉絲溶液拉成纖維。
15.一種金屬基組合物,它由如權(quán)利要求1-6之任一個(gè)所述的、埋在金屬基質(zhì)中的無機(jī)氧化物纖維組成。
全文摘要
具有較高強(qiáng)度和韌性的多孔低密度無機(jī)氧化物纖維,至少其孔隙的25%是軸向排列的孔。它通過將一種拉絲溶液拉成纖維而制得的,在該拉絲溶液中摻入一種非離子型表面活性劑,該活性劑在拉絲溶液中的濁點(diǎn)高于纖維的拉絲溫度,但又不比纖維的拉絲溫度高20℃,最好比纖維拉絲溫度高5-15℃,該纖維可為不含二氧化硅的氧化鋁纖維,它可用作金屬基質(zhì)組合物(MMCS)中的增強(qiáng)物。
文檔編號(hào)C22C49/00GK1034768SQ8810919
公開日1989年8月16日 申請日期1988年11月23日 優(yōu)先權(quán)日1987年11月23日
發(fā)明者馬丁·休·斯特西, 邁克爾·戴維·泰勒 申請人:帝國化學(xué)工業(yè)公司