專利名稱：一種zsm-5分子篩的無(wú)鈉合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種ZSM-5分子篩的合成方法，更具體地說(shuō)是關(guān)于一種無(wú)鈉體系的ZSM-5分子篩的合成方法。
背景技術(shù)：
ZSM-5分子篩是具有MFI結(jié)構(gòu)的高硅中孔分子篩，它具有獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)，被廣泛應(yīng)用于催化裂化、芳構(gòu)化、烷基化等石油化工重要單元。ZSM-5分子篩的合成體系通常采用無(wú)機(jī)堿(如氫氧化鈉)來(lái)形成適合分子篩晶化所需的堿性環(huán)境，合成的分子篩為鈉型ZSM-5，必須經(jīng)過(guò)離子交換才能轉(zhuǎn)變成氫型分子篩催化劑。離子交換工序產(chǎn)生大量氨氮污水或含酸廢水，對(duì)生產(chǎn)企業(yè)造成很大的環(huán)保壓力。
CN1935652A公開(kāi)的合成方法，是通過(guò)導(dǎo)向劑溶液、采用液體硅源和液體鋁源水熱晶化制得ZSM-5分子篩，導(dǎo)向劑溶液以四丙基溴化銨或四丙基氫氧化銨作第一有機(jī)堿模板齊U，反應(yīng)混合液以環(huán)狀分子胺-六亞甲基亞胺或哌啶或兩者的混合物作第二有機(jī)堿模板齊[J，該合成方法省掉離子交換工序，沒(méi)有含銨氮廢水排放。CN1715186A公開(kāi)了一種小晶粒ZSM-5沸石的制備方法，是將硅鋁膠顆粒與有機(jī)模板劑的水溶液混合物進(jìn)行水熱晶化。該方法在合成體系中避免使用含鈉離子的原料，從而減少了銨交換、過(guò)濾、焙燒一系列過(guò)程，提高了沸石產(chǎn)物的收率，簡(jiǎn)化了生產(chǎn)流程。該制備方法采用固體硅鋁膠做原料，單釜產(chǎn)率高，但是硅鋁膠的成本較高，不利于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種低成本、單釜產(chǎn)率高的、簡(jiǎn)化流程的ZSM-5分子篩無(wú)鈉合成方法。本發(fā)明提供的ZSM-5分子篩的無(wú)鈉合成方法，包括以下步驟(I)將第一有機(jī)模板劑與鋁源混合，混合物中第一有機(jī)模板劑與鋁源中的Al2O3的摩爾配比為O. 2 40 1，將混合物在密閉反應(yīng)釜中于50 190°C處理O. I 5小時(shí)后冷卻，得到中間產(chǎn)物；(2)將步驟⑴的中間產(chǎn)物與第二有機(jī)模板劑、硅源和水混合均勻，混合物中以摩爾計(jì) SiO2Al2O3 = 20 300，第二有機(jī)模板劑=SiO2 = O. 01 O. 2，H20/Si02 = 6 10 ;(3)將步驟(2)得到的混合物轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱晶化，水熱晶化的溫度和時(shí)間分別是100 200°C和10 120小時(shí)；水熱晶化好的反應(yīng)物經(jīng)常規(guī)的過(guò)濾、洗滌、干燥、焙燒后得到產(chǎn)品氫型ZSM-5分子篩。本發(fā)明提供的方法，減少了現(xiàn)有含鈉技術(shù)體系需要銨交換、過(guò)濾、焙燒一系列過(guò)程，而以無(wú)鈉離子的原料作為合成原料，分批投加有機(jī)模板劑，先讓鋁源與一部分模板劑的混合物經(jīng)歷水熱處理過(guò)程，再與另一部分有機(jī)模板劑和硅源混合，采用了與現(xiàn)有無(wú)鈉技術(shù)體系不同的合成工藝路線，從而可以摒棄高成本的硅鋁膠作為硅源和鋁源，卻依然可以得至IJ氫型ZSM-5，降低了合成成本。本發(fā)明提供的方法所合成得到的分子篩，其SiO2Al2O3摩爾比15 280，相對(duì)結(jié)晶度至少為90%。本發(fā)明提供的方法，分子篩晶化后，過(guò)濾得到的母液還可以繼續(xù)應(yīng)用在分子篩的制備中，既進(jìn)一步降低分子篩合成成本，同時(shí)也減少排放污染。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供的ZSM-5分子篩的制備方法，包括以下步驟(I)將第一有機(jī)模板劑與鋁源混合，混合物中第一有機(jī)模板劑與鋁源中的Al2O3的摩爾配比為O. 2 40 1，將混合物在密閉反應(yīng)釜中于50 190°C處理O. I 5小時(shí)后冷卻，得到中間產(chǎn)物；·
(2)將步驟⑴的中間產(chǎn)物與第二有機(jī)模板劑、硅源和水混合均勻，混合物中以摩爾計(jì) SiO2Al2O3 = 20 300，第二有機(jī)模板劑=SiO2 = O. 01 O. 2，H20/Si02 = 6 10 ;(3)將步驟⑵得到的混合物轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱晶化，水熱晶化的溫度和時(shí)間分別是100 200°C和10 120小時(shí)；水熱晶化好的反應(yīng)物經(jīng)常規(guī)的過(guò)濾、洗滌、干燥、焙燒后得到產(chǎn)品氫型ZSM-5分子篩。本發(fā)明提供的方法，其中的步驟(I)所說(shuō)的第一有機(jī)模板劑選自四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、乙胺、丙胺和正丁胺中的一種或幾種。其中優(yōu)選四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨。所說(shuō)的鋁源可以選自擬薄水鋁石、氧化鋁、氫氧化鋁中的一種或幾種。所說(shuō)的混合物中第一有機(jī)模板劑與鋁源中的Al2O3的摩爾配比為O. 2 40 I、優(yōu)選I 30 : I。本發(fā)明提供的方法，其中的步驟(2)所說(shuō)的第二有機(jī)模板劑選自四甲基氫氧化銨或其鹽、四乙基氫氧化銨或其鹽、四丙基氫氧化銨或其鹽、乙胺、丙胺和正丁胺中的一種或幾種，其中優(yōu)選四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨。所說(shuō)的硅源可以選自硅膠和/或白炭黑，其中優(yōu)選硅膠。所說(shuō)的步驟(2)的中間產(chǎn)物與硅源和水混合均勻，混合物中以摩爾計(jì)，SiO2Al2O3優(yōu)選為40 150，第二有機(jī)模板劑/SiO2優(yōu)選為O. 01 O. 1，H20/Si02優(yōu)選6
8。由于步驟(I)所說(shuō)的有機(jī)模板劑中，例如四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨等是以不同百分含量的水溶液形態(tài)存在；也有不含水、本身就是液體形態(tài)存在的有機(jī)模板劑，例如正丁胺和丙胺等，因此，步驟(2)中混合物中所說(shuō)的水有可能是由步驟(I)中的有機(jī)模板劑的水溶液引入，也有可能在含水量不足的情況下，或者使用不含水的有機(jī)模板劑時(shí)，在步驟(2)中另外進(jìn)行補(bǔ)加，原則上只要步驟(2)中混合物滿足H2CVSiO2 = 6
10、優(yōu)選6 8的要求即可。本發(fā)明提供的方法，步驟(3)中所說(shuō)的混合物，在密閉反應(yīng)釜中，優(yōu)選在145 190°C、更優(yōu)選170 190°C下處理15 75小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選為15 24小時(shí)。本發(fā)明提供的方法中，步驟(3)所說(shuō)的回收是指將處理得到的產(chǎn)物經(jīng)常規(guī)的過(guò)濾、洗滌、干燥和焙燒的過(guò)程。干燥方法和條件為慣常的干燥方法和條件，例如在烘箱中100 120°C干燥4 24小時(shí)。焙燒方法和條件為分子篩活化所采用的慣常方法和條件，例如在馬弗爐中焙燒，焙燒溫度為530 550°C，焙燒時(shí)間為I 5小時(shí)。下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但并不因此而限制本發(fā)明的內(nèi)容。
在實(shí)施例中，分子篩的化學(xué)組成由X射線熒光法測(cè)定。所述相對(duì)結(jié)晶度是以所得產(chǎn)物和ZSM-5分子篩標(biāo)樣的X-射線衍射(XRD)譜圖的
2Θ在22. 5 25. 0°之間的五個(gè)特征衍射峰的峰面積之和的比值以百分?jǐn)?shù)來(lái)表示。XRD在SIMENS D5005型X光衍射儀上測(cè)定，CuKa輻射，44千伏，40毫安，掃描速度為2° /分鐘。采用CN1056818C中實(shí)施例I的方法合成的ZSM-5分子篩為標(biāo)樣，將其結(jié)晶度定為100%。實(shí)施例I 4說(shuō)明本發(fā)明提供的分 子篩合成方法。實(shí)施例I稱取2. 87克氫氧化鋁(北京化工廠，分析純，Al2O3含量35 % )，將其與17. 95g四甲基氫氧化銨水溶液(北京佳友盛新技術(shù)開(kāi)發(fā)中心，分析純，TMAOH含量10% )混合，混合物摩爾比TMA0H/A1203 = 2。將混合物置于含有聚四氟襯里的晶化釜中，于150°C反應(yīng)4小時(shí)后冷卻至室溫，之后，將其與30g硅膠(青島海洋化工有限公司，SiO2含量98.4% )、
6.68g四丙基溴化銨(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，化學(xué)純)和52. 83g水混合，混合物摩爾比 SiO2Al2O3 = 50，TPAfoVSiO2 = O. 05，H20/Si02 = 8?；旌衔镌诟邏悍磻?yīng)釜中于 180°C進(jìn)行水熱晶化24小時(shí)。晶化后分子篩經(jīng)過(guò)濾、洗滌后于120°C烘干4小時(shí)，550°C焙燒3小時(shí)，得到產(chǎn)品氫型ZSM-5分子篩S-I。分子篩S-I的結(jié)晶度91%，硅鋁比48。實(shí)施例2稱取I. 11克擬薄水鋁石(長(zhǎng)嶺催化劑廠，Al2O3含量75% )，將其與3. 02g四乙基氫氧化銨水溶液(上海永生試劑廠，分析純，TEAOH含量40% )混合，混合物摩爾比TEAOH/Al2O3= I。將其置于含有聚四氟襯里的晶化釜中，于150°C反應(yīng)4小時(shí)后冷卻至室溫，之后，將其與IOOg硅膠(青島海洋化工有限公司，SiO2含量98.4% )、80. 04g四丙基氫氧化銨水溶液(北京佳友盛新技術(shù)開(kāi)發(fā)中心，分析純，TPAOH含量25% )和115g水混合，混合物摩爾比 SiO2Al2O3 = 200，TPA0H/Si02 = O. 06，H20/Si02 = 6。混合物在高壓反應(yīng)釜中于 160°C進(jìn)行水熱晶化30小時(shí)。晶化后分子篩經(jīng)過(guò)濾、洗滌后于120°C烘干4小時(shí)，550°C焙燒3小時(shí)，得到產(chǎn)品氫型ZSM-5分子篩S-2。分子篩S-2的結(jié)晶度97%，硅鋁比191。實(shí)施例3稱取O. 64克氧化鋁(長(zhǎng)嶺催化劑廠，Al2O3含量98%)，將其與45. 02g四丙基氫氧化銨水溶液(北京佳友盛新技術(shù)開(kāi)發(fā)中心，分析純，TPAOH含量25% )混合，混合物摩爾比TPA0H/A1203 = 9。將其置于含有聚四氟襯里的晶化釜中，于150°C反應(yīng)2小時(shí)后冷卻至室溫，之后，將其與30g硅膠(青島海洋化工有限公司，SiO2含量98.4% )，3. 65g正丁胺(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，化學(xué)純)和37. 08g水混合，混合物摩爾比SiO2Al2O3 = 80，正丁胺/SiO2 = O. 1，H20/Si02 = 8。混合物在高壓反應(yīng)釜中于175°C進(jìn)行水熱晶化28小時(shí)。晶化后分子篩經(jīng)過(guò)濾、洗滌后于120°C烘干4小時(shí)，550°C焙燒3小時(shí)，得到產(chǎn)品氫型ZSM-5分子篩S-3。分子篩S-3的結(jié)晶度96%，硅鋁比70。實(shí)施例4稱取O. 67克擬薄水鋁石(長(zhǎng)嶺催化劑廠，Al2O3含量75% )，將其與O. 37g正丁胺(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，化學(xué)純)混合，混合物摩爾比正丁胺/Al2O3 = I。將其置于含有聚四氟襯里的晶化釜中，于170°C反應(yīng)4小時(shí)后冷卻至室溫，之后，將其與30g白炭黑(沈陽(yáng)化工股份有限公司，SiO2含量99% ) ,24. 16g四丙基氫氧化銨水溶液(北京佳友盛新技術(shù)開(kāi)發(fā)中心，分析純，TPAOH含量25% )和61. 9g水混合，混合物摩爾比Si02/Al203 =100，TPA0H/Si02 = O. 06，H20/Si02 = 9?；旌衔镌诟邏悍磻?yīng)釜中于160°C進(jìn)行水熱晶化30小時(shí)。晶化后分子篩經(jīng)過(guò)濾、洗滌后于120°C烘干4小時(shí)，550°C焙燒3小時(shí)，得到產(chǎn)品氫型ZSM-5分子篩S-4。分子篩S-4的結(jié)晶度91%，硅鋁比93。 ·
權(quán)利要求
1.一種ZSM-5分子篩的無(wú)鈉合成方法，包括下述步驟 (1)將第一有機(jī)模板劑與鋁源混合，混合物中第一有機(jī)模板劑與鋁源中的Al2O3的摩爾配比為O. 2 40 I，將混合物在密閉反應(yīng)釜中于50 190°C處理O. I 5小時(shí)后冷卻，得到中間產(chǎn)物； (2)將步驟(I)的中間產(chǎn)物與第二有機(jī)模板劑、硅源和水混合均勻，混合物中以摩爾計(jì)SiO2Al2O3 = 20 300，第二有機(jī)模板劑=SiO2 = O. 01 O. 2，H20/Si02 = 6 10 ; (3)將步驟(2)得到的混合物轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱晶化，水熱晶化的溫度和時(shí)間分別是100 200°C和10 120小時(shí)；水熱晶化好的反應(yīng)物經(jīng)常規(guī)的過(guò)濾、洗滌、干燥、焙燒后得到產(chǎn)品氫型ZSM-5分子篩。
2.按照權(quán)利要求I的合成方法，其中，步驟(I)所說(shuō)的第一有機(jī)模板劑選自四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、丙胺和正丁胺中的一種或幾種。
3.按照權(quán)利要求2的合成方法，其中，所說(shuō)的第一模板劑選自四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨和四丙基氫氧化銨中的一種或幾種。
4.按照權(quán)利要求I的合成方法，其中，步驟(I)所說(shuō)的鋁源選自擬薄水鋁石、氧化鋁、氫氧化鋁中的一種或幾種。
5.按照權(quán)利要求I的合成方法，其中，步驟(I)所說(shuō)的混合物中第一有機(jī)模板劑與鋁源中的Al2O3的摩爾配比為I 30 I。
6.按照權(quán)利要求I的合成方法，其中，步驟(2)所說(shuō)的第二有機(jī)模板劑選自四甲基氫氧化銨或其鹽、四乙基氫氧化銨或其鹽、四丙基氫氧化銨或其鹽、丙胺和正丁胺中的一種或幾種。
7.按照權(quán)利要求6的合成方法，其中，所說(shuō)的第二模板劑選自四乙基氫氧化銨或四丙基氫氧化銨。
8.按照權(quán)利要求I的合成方法，其中，步驟(2)所說(shuō)的硅源選自硅膠和/或白炭黑。
9.按照權(quán)利要求I的合成方法，其中，所說(shuō)的硅源為硅膠。
10.按照權(quán)利要求I的合成方法，其中，步驟(2)所說(shuō)的混合物以摩爾計(jì)，SiO2Al2O3為.40 150，第二有機(jī)模板劑/SiO2為O. 01 O. 1，H20/Si02為6 8。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種ZSM-5分子篩的無(wú)鈉合成方法，包括將第一有機(jī)模板劑與鋁源混合，混合物中第一有機(jī)模板劑與鋁源中的Al2O3的摩爾配比為0.2～40∶1，將混合物在密閉反應(yīng)釜中于50～190℃處理0.1～5小時(shí)后冷卻，得到中間產(chǎn)物，以及將中間產(chǎn)物與第二有機(jī)模板劑、硅源和水混合均勻再水熱晶化的步驟。該方法采用了與現(xiàn)有無(wú)鈉技術(shù)體系不同的合成工藝路線，從而可以摒棄高成本的硅鋁膠作為硅源和鋁源，卻依然可以得到氫型ZSM-5，降低了成本。
文檔編號(hào)C01B39/40GK102897793SQ20111021452
公開(kāi)日2013年1月30日 申請(qǐng)日期2011年7月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月29日
發(fā)明者王萍, 王殿中, 馮強(qiáng), 羅一斌, 慕旭宏, 舒興田 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院