專利名稱：清潔型烴類蒸汽預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化劑的制備方法，具體涉及一種清潔型烴類蒸汽預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
烴類原料預(yù)轉(zhuǎn)化目前被國(guó)內(nèi)外煉化企業(yè)越來越多的應(yīng)用在烴類原料催化蒸汽轉(zhuǎn)化制取氫氣或合成氣的工藝過程中，如天然氣、液化石油氣(LPG)、煉廠氣等氣態(tài)烴類中生產(chǎn)富氫氣體和/或一氧化碳、氫氣混合氣體的催化蒸汽轉(zhuǎn)化之前進(jìn)行預(yù)轉(zhuǎn)化的過程。烴類蒸汽預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑所采用的催化劑活性組分大多為鎳，該催化劑無論采用干混法、共沉淀法還是采用浸潰法制備，其所采用的活性組分前軀物大都為硝酸鹽，在催化劑焙燒過程中會(huì)釋放大量的氮氧化合物，不僅造成了大氣污染，也損害了生產(chǎn)人員的身體健康。目前有部分企業(yè)采用堿洗吸收法來降低氮氧化合物的排放，但是效果并不理想，且容易帶來吸收液處理的問題。隨著近年來對(duì)環(huán)境保護(hù)要求日益嚴(yán)格，亟待開發(fā)一種生產(chǎn)過程無污染的清潔型烴類蒸汽預(yù)轉(zhuǎn)化制氫催化劑，以適應(yīng)市場(chǎng)的需求。CN85102809公開了一種浸潰型鎳系催化劑的無污染工藝取代常規(guī)的制備催化劑的方法。其特征是，在硝酸鎳浸潰液加入催化劑載體后，再引入適量的尿素。使其反應(yīng)生成氫氧化鎳。整個(gè)過程不產(chǎn)生造成污染的氮氧化物(N O X)，且鎳溶失少，活性強(qiáng)度及表面強(qiáng)度均較常規(guī)方法提高。由于該催化劑制備過程中使用了尿素，因而會(huì)有氨氣產(chǎn)生，將影響制備人員的健康。CN200610052788公開了一種用于二氧化碳吸附強(qiáng)化甲烷水蒸汽重整制氫的復(fù)合催化劑，主要由以微米級(jí)和/或納米級(jí)的碳酸鈣和/或氫氧化鈣粉末為前驅(qū)體的氧化鈣和以碳酸鎳、氧化鎳或硝酸鎳水溶液為前驅(qū)體的活性鎳成份和氧化鋁載體復(fù)合而成，各組份摩爾比為CaO NiO Al2O3 = I (O. I 2. O) (O. I 3. O)。該發(fā)明原料為微米級(jí)或納米級(jí)，生產(chǎn)成本較高。南昌大學(xué)學(xué)報(bào)(理科版)2003年03期黎先財(cái)?shù)仍凇冻?xì)(納米)鈦酸鋇鎳基催化劑的溶膠-凝膠法制備與催化活性》中以鈦酸丁酯、冰醋酸、無水乙醇、醋酸鋇和醋酸鎳為原料，采用溶膠-凝膠法制備了 Ni/BaTi03體系CH4-CO2重整制合成氣催化劑。燃料化學(xué)學(xué)報(bào)2001年06期陳吉祥等在《不同鎳鹽前驅(qū)物對(duì)CH4-CO2重整Ni/ y -Al2O3催化劑性能的影響》中采用浸潰方法以Y-Al2O3為載體，以硝酸鎳、氯化鎳、醋酸鎳為前驅(qū)鹽分別制備了三種催化劑，并應(yīng)用于催化CH4-CO2重整反應(yīng)。分子催化2001年03期在索掌懷等《Ni/Mg0/Al203催化劑中Ni前體對(duì)甲烷-二氧化碳重整反應(yīng)活性的影響》中考察了以硝酸鎳、氯化鎳、硫酸鎳、醋酸鎳及硝酸六氨合鎳5種Ni鹽制備的Ni/Mg0/Al203催化劑在CO-CH4重整制合成氣反應(yīng)中的催化活性。催化學(xué)報(bào)2000年05期季亞英等在《不同前驅(qū)物對(duì)Ni催化劑上甲烷部分氧化制合成氣反應(yīng)的影響》中考察了由硝酸鎳、醋酸鎳和氯化鎳為前驅(qū)物制備的催化劑對(duì)催化甲烷部分氧化反應(yīng)的影響。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是 提供一種清潔型烴類蒸汽預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑及其制備方法，能夠具有制備方法簡(jiǎn)單可行，生產(chǎn)成本低，制備過程中無氮氧化物等污染性氣體排放的特點(diǎn)。本發(fā)明所述的清潔型烴類蒸汽預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑，該催化劑以氧化鋁和二氧化鈦混合氧化物為載體，以氧化鑭、氧化亞鈰或氧化鎂中的一種或兩種以上任意比例混合的混合物為促進(jìn)劑，以氧化鎳為活性組分，各組分按照質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)，氧化鋁40 87%、二氧化鈦2 8%、促進(jìn)劑O. I 18%和氧化鎳4 35%。氧化鋁是以擬薄水鋁石、氧化鋁粉、鋁膠粉或活性鋁粉等為原料獲得，最佳選用碳化法制備的改性氧化鋁粉。其中，氧化鑭、氧化亞鈰、氧化鎂和氧化鎳均優(yōu)選以不含氮元素的鹽類或其化合物為原料，氧化鑭、氧化亞鈰、氧化鎂和氧化鎳的前體可以采用相應(yīng)的醋酸鹽或草酸鹽。各組分按照質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)，優(yōu)選為氧化鋁60 85%、二氧化鈦3 6%、促進(jìn)劑I 11. 5%和氧化鎳10 30%。本發(fā)明所述的清潔型烴類蒸汽預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑的制備方法，包括以下步驟(I)將氧化鋁、二氧化鈦、水、擴(kuò)孔劑和粘結(jié)劑，進(jìn)行干混、捏合、成型、干燥、焙燒，制得載體；(2)將促進(jìn)劑用去離子水配制成O. 01 lmol/L的溶液，載體浸潰于溶液中，浸潰90 150min，取出浙干，放入烘箱中于80 150°C下烘干，烘干2 4小時(shí)，之后放入馬弗爐中在350 1050°C下焙燒分解，焙燒2 4小時(shí)，得到改性載體；(3)將活性組分溶于去離子水，得到I 4mol/L的活性溶液，將改性載體浸潰于活性溶液中，浸潰90 150min，取出浙干，放入烘箱中于80 150°C下烘干，烘干2 4小時(shí)，之后放入馬弗爐中在350 1050°C下焙燒分解，焙燒2 4小時(shí)，得到產(chǎn)品。其中，步驟(I)中載體的制備工藝為常規(guī)技術(shù)，擴(kuò)孔劑和粘結(jié)劑也均選用常規(guī)產(chǎn)品，擴(kuò)孔劑通常選用聚乙烯醇、聚丙烯酸胺、田箐粉、檸檬酸或淀粉，優(yōu)選田菁粉，粘結(jié)劑通常選用水、醋酸、檸檬酸、草酸或硝酸中的一種或任意幾種組合，優(yōu)選檸檬酸和草酸。步驟(2)和步驟(3)中的烘干溫度優(yōu)選為110 130°C，焙燒溫度優(yōu)選為450 650°C。步驟(3)中可以根據(jù)活性組分的負(fù)載量重復(fù)浸潰、烘干、焙燒I 2次。本發(fā)明所述的清潔型烴類蒸汽預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑的制備方法，還可以包括以下步驟(I)將氧化鋁、二氧化鈦、水、擴(kuò)孔劑和粘結(jié)劑，進(jìn)行干混、捏合、成型、干燥、焙燒，制得載體；(2)將促進(jìn)劑和活性組分用去離子水配制成混合浸潰溶液，其中促進(jìn)劑濃度為
O.01 lmol/L，活性組分濃度為I 4mol/L，載體浸潰于混合浸潰溶液中，浸潰90 150min，取出浙干，放入烘箱中于80 150°C下烘干，烘干2 4小時(shí)，之后放入馬弗爐中在350 1050°C下焙燒分解，焙燒2 4小時(shí)，得到產(chǎn)品。其中，步驟(I)中載體的制備工藝為常規(guī)技術(shù)，擴(kuò)孔劑和粘結(jié)劑也均選用常規(guī)產(chǎn)品，擴(kuò)孔劑通常選用聚乙烯醇、聚丙烯酸胺、田箐粉、檸檬酸或淀粉，優(yōu)選田菁粉，粘結(jié)劑通常選用水、醋酸、檸檬酸、草酸或硝酸中的一種或任意幾種組合，優(yōu)選檸檬酸和草酸。步驟
(2)的烘干溫度優(yōu)選為110 1301，焙燒溫度優(yōu)選為450 6501，可以根據(jù)活性組分負(fù)載量的需要重復(fù)浸潰、烘干、焙燒I 2次。
本發(fā)明制備的催化劑載體的主要物相為Y-Al2O3相，還可以含有少量的Ci-Al2O3相和Θ -Al2O3相，載體的吸水率為30. O 75. 0%，優(yōu)選控制在40. O 60. 0%，載體可以制備成Φ I. O 16. Omm粒徑的顆粒，形狀為條狀、片狀、球狀或拉西環(huán)狀。本發(fā)明的催化劑的比表面積為120 250m2/g，優(yōu)選控制在150 200m2/g ;催化劑的比孔容積為O. 20 O. 75mL/g，優(yōu)選控制在O. 30 O. 50mL/g。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于制備出的清潔型烴類蒸汽預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑具有機(jī)械強(qiáng)度高，活性好，強(qiáng)度穩(wěn)定性、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和活性穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，各項(xiàng)物化性能達(dá)到了工業(yè)使用要求，同時(shí)其制備過程無氮氧化物等污染性氣體排放，解決了催化劑生產(chǎn)過程的污染問題，實(shí)現(xiàn)了氣態(tài)烴類蒸汽預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑制備過程的清潔化。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明。實(shí)施例I :稱取500. Og鋁膠粉，加入50. Og 二氧化鈦、2. 6g的田菁粉和3. 4g的聚乙烯醇，以及280mL的水、20mL草酸，充分捏合，成型為外徑Φ5. 0mm、長(zhǎng)度5. Omm的片狀，在950°C溫度條件下焙燒處理，制得氧化鋁載體；配制醋酸鑭浸潰溶液，濃度O. 01mol/L,載體在溶液中浸潰140min，取出浙干，在120°C的溫度下，烘干180min，然后在900°C的溫度下，焙燒分解180min，得到改性載體；配制醋酸鎳活性溶液，濃度I. 50mol/L，改性載體在活性溶液中浸潰140min，取出浙干，在120°C的溫度下，烘干180min，然后在400°C的溫度下，焙燒分解180min，用醋酸鎳溶液重復(fù)浸潰、烘干、焙燒一次，制得催化劑A-I。催化劑A-I中各組分的含量、孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)、強(qiáng)度數(shù)據(jù)以及評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)見表I。改變上述制備過程中各組分的加入量，分別制得催化劑A-2、A-3、A-4、A-5、A_6，其各組分的含量、孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)、強(qiáng)度數(shù)據(jù)以及評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)也列于表I中。
權(quán)利要求
1.一種清潔型烴類蒸汽預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑，其特征在于該催化劑以氧化鋁和二氧化鈦混合氧化物為載體，以氧化鑭、氧化亞鈰或氧化鎂中的一種或兩種以上任意比例混合的混合物為促進(jìn)劑，以氧化鎳為活性組分，各組分按照質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)，氧化鋁40 87%、二氧化鈦2 8%、促進(jìn)劑O. I 18%和氧化鎳4 35%。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的清潔型烴類蒸汽預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑，其特征在于氧化鑭以不含氮元素的鹽類或其化合物為原料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的清潔型烴類蒸汽預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑，其特征在于氧化鑭的前體為醋酸鑭或草酸鑭。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的清潔型烴類蒸汽預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑，其特征在于氧化亞鈰以不含氮元素的鹽類或其化合物為原料。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的清潔型烴類蒸汽預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑，其特征在于氧化亞鈰的前體為醋酸鈰或草酸鈰。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的清潔型烴類蒸汽預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑，其特征在于氧化鎂以不含氮元素的鹽類或其化合物為原料。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的清潔型烴類蒸汽預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑，其特征在于氧化鎂的前體為醋酸鎂或草酸鎂。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的清潔型烴類蒸汽預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑，其特征在于氧化鎳以不含氮元素的鹽類或其化合物為原料。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的清潔型烴類蒸汽預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑，其特征在于氧化鎳的前體為醋酸鎳或草酸鎳。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的清潔型烴類蒸汽預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑，其特征在于各組分按照質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)，氧化鋁60 85%、二氧化鈦3 6%、促進(jìn)劑I 11. 5%和氧化鎳10 30%。
11.一種權(quán)利要求I所述的清潔型烴類蒸汽預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟 (1)將氧化鋁、二氧化鈦、水、擴(kuò)孔劑和粘結(jié)劑，進(jìn)行干混、捏合、成型、干燥、焙燒，制得載體； (2)將促進(jìn)劑用去離子水配制成O.01 lmol/L的溶液，載體浸潰于溶液中，浸潰90 150min,取出浙干，放入烘箱中于80 150°C下烘干，烘干2 4小時(shí)，之后放入馬弗爐中在350 1050°C下焙燒分解，焙燒2 4小時(shí)，得到改性載體； (3)將活性組分溶于去離子水，得到I 4mol/L的活性溶液，將改性載體浸潰于活性溶液中，浸潰90 150min，取出浙干，放入烘箱中于80 150°C下烘干，烘干2 4小時(shí)，之后放入馬弗爐中在350 1050°C下焙燒分解，焙燒2 4小時(shí)，得到產(chǎn)品。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的清潔型烴類蒸汽預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑的制備方法，其特征在于步驟(2)和步驟(3)的烘干溫度為110 130°C，焙燒溫度為450 650°C。
13.—種權(quán)利要求I所述的清潔型烴類蒸汽預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟 (1)將氧化鋁、二氧化鈦、水、擴(kuò)孔劑和粘結(jié)劑，進(jìn)行干混、捏合、成型、干燥、焙燒，制得載體； (2)將促進(jìn)劑和活性組分用去離子水配制成混合浸潰溶液，其中促進(jìn)劑濃度為O.01 lmol/L，活性組分濃度為I 4mol/L，載體浸潰于混合浸潰溶液中，浸潰90 150min，取出浙干，放入烘箱中于80 150°C下烘干，烘干2 4小時(shí)，之后放入馬弗爐中在350 1050°C下焙燒分解，焙燒2 4小時(shí)，得到產(chǎn)品。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的清潔型烴類蒸汽預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑的制備方法，其特征在于步驟⑵的烘干溫度為110 130°C，焙燒溫度為450 650°C。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種催化劑的制備方法，具體涉及一種清潔型烴類蒸汽預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑及其制備方法，該催化劑以氧化鋁和二氧化鈦混合氧化物為載體，以氧化鑭、氧化亞鈰或氧化鎂中的一種或一種以上任意比例混合的混合物為促進(jìn)劑，以氧化鎳為活性組分，其中氧化鑭、氧化亞鈰或氧化鎂以及氧化鎳的前體為不含氮的鹽類或化合物，優(yōu)選相應(yīng)的醋酸鹽和草酸鹽。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于制備出的清潔型烴類蒸汽預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑具有機(jī)械強(qiáng)度高，活性好，強(qiáng)度穩(wěn)定性、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和活性穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，各項(xiàng)物化性能達(dá)到了工業(yè)使用要求，同時(shí)其制備過程無氮氧化物等污染性氣體排放，解決了催化劑生產(chǎn)過程的污染問題，實(shí)現(xiàn)了氣態(tài)烴類蒸汽預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑制備過程的清潔化。
文檔編號(hào)C01B3/40GK102949999SQ20111025194
公開日2013年3月6日 申請(qǐng)日期2011年8月30日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月30日
發(fā)明者姜建波, 達(dá)建文, 王昊, 余漢濤, 王建華, 梁衛(wèi)忠, 白志敏, 齊煥東, 趙慶魯 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司