專利名稱：一種從氟碳鈰礦硫酸浸出液分離稀土并制備冰晶石的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于稀土濕法冶金技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及ー種從氟碳鈰礦硫酸浸出液分離稀土并制備冰晶石的方法。
背景技術(shù)：
氟碳鈰礦是世界儲量最大，并且是目前開采和使用量最大的稀土礦產(chǎn)資源，其成分以輕稀土元素為主，還伴生有價值資源0. ro. 2wt. %的釷和7 9wt. %的氟。目前應(yīng)用于氟碳鈰礦的分解與稀土提取的エ藝多達10余種，歸納起來主要有酸法和堿法，其中酸法主要采用鹽酸或硫酸，如濃硫酸焙燒法，由于氟元素的存在，使該エ藝 過程中易產(chǎn)生HF氣體和硫酸酸霧，不僅污染環(huán)境而且對設(shè)備腐蝕性大，エ藝流程長，原料消耗量大，而鹽酸法可獲得較高濃度的混合稀土料液，并且設(shè)備投資少，エ藝簡單，應(yīng)用較為廣泛，該エ藝需要首先將氟碳鈰礦高溫焙燒分解為稀土氧化物，但是同時放出HF、HCl等氣體，造成環(huán)境污染，一部分F_隨RE3+和Ce4+進入溶液，影響稀土的提取，并且該エ藝稀土形態(tài)反復(fù)轉(zhuǎn)化，液固分離操作多，稀土提取率低，化工材料消耗大，廢物排放多；堿法是采用濃NaOH分解精礦，相對而言可減輕氟對環(huán)境的污染，但堿法要求精礦的品位高，同時對設(shè)備的耐腐要求同樣高，并且堿法的加熱問題至今沒有得到很好的解決，因此目前エ業(yè)上很少采用。無論酸法還是堿法分解エ藝，都會產(chǎn)生大量廢酸和含氟三廢物而污染環(huán)境。因此，氟碳鈰礦中“氟”元素的存在，是稀土濕法冶煉エ業(yè)產(chǎn)生高消耗、高污染、高成本問題的最主要根源，是制約氟碳鈰礦清潔生產(chǎn)的瓶頸，因此，開發(fā)新型緑色稀土冶煉技術(shù)，解決“氟”對環(huán)境的污染問題，實現(xiàn)稀土資源的高效利用是我國稀土工業(yè)未來發(fā)展面臨的重大課題。氧化焙燒-硫酸浸出法是60年代發(fā)展起來的氟碳鈰礦提取稀土方法。中國稀土學報2000年第一期(ニ(2-こ基己基)膦酸從含氟稀土硫酸溶液中萃取鈰的機制)公開了ー種氧化焙燒-硫酸浸出-萃取法，是首先將四價鈰與氟一起從氟碳鈰礦硫酸浸出液中萃取出來，在反萃過程中實現(xiàn)鈰與釷和氟的分離，少鈰三價稀土經(jīng)萃取分離得到単一稀土產(chǎn)品，該方法是ー種經(jīng)濟清潔的方法，但由于氟具有極強的配位能力，在冶煉過程中形成[CeF2]2+和[ThF2]2+配離子，使氟與鈰不易分離，并且在操作過程中由于萃取劑及稀釋劑中的某些還原性雜質(zhì)易使萃取體系產(chǎn)生第三相，萃取過程難以進行，所以該方法距離エ業(yè)化應(yīng)用還有一定的距離，因此，解決流程中氟的問題是該エ藝能否實現(xiàn)エ業(yè)化的關(guān)鍵。如中國專利CN1133346A公開了ー種從含氟硫酸稀土溶液中萃取分離鈰的エ藝，該方法以氟碳鈰礦焙燒-硫酸浸出得到的含氟硫酸稀土溶液為料液，以P507為萃取劑，以硼化物(硼酸、硼砂)為氟絡(luò)合劑，在萃取和反萃過程中，含硼化合物與氟具有極強配位能力而抑制了氟與稀土的結(jié)合，達到了 Ce4+與Th4+、F_的分離，具有較好的分離效果，但該方法未對氟的分離與利用進ー步研究，沒有實現(xiàn)エ業(yè)化。中國專利CN1648264A公開了ー種氟碳鈰礦氧化焙燒-硫酸浸出-萃取后有機相除氟的方法，該方法對浸出液進行溶劑萃取，使鋪和氟萃入有機相，三價稀土留在水相，使鈰和氟與三價稀土分離，然后用含除氟劑的酸性水溶液將氟從有機相中除去，使其與鈰分離，該方法減輕了氟碳鈰礦濕法冶煉中產(chǎn)生的氟污染問題，也可消除氟對反萃鈰的干擾，具有一定的應(yīng)用價值。上述方法均是在萃取后實現(xiàn)Ce4+、RE3+、F_的分離，由于氟的極強配位能力，增加了后續(xù)稀土分離處理的難度，實現(xiàn)エ業(yè)化應(yīng)用還需要進行大量的研究工作，并且將氟當作無用元素進行處理，未真正把氟作為一種資源進行資源化利用，也造成了氟資源的極大浪費，如能在萃取之前或萃取過程中通過加入氟絡(luò)合劑使氟/稀土分離，可消除氟對后續(xù)處理工藝的影響，再進行稀土浸出與分離，并可對氟進行資源化利用，最終實現(xiàn)稀土冶煉的清潔化生產(chǎn)和資源的全面利用。
發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有的氟碳鈰礦冶煉分離技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明提供一種從氟碳鈰礦硫酸浸出液分離稀土并制備冰晶石的方法，目的是通過向氟碳鈰礦焙燒后浸出得到的氟碳鈰礦硫酸浸出液中加入氟絡(luò)合劑，在溶劑萃取過程中使氟/稀土分離并制備冰晶石，能夠消除氟對后續(xù)處理工藝的影響，大大減輕了流程對環(huán)境的污染，并可實現(xiàn)氟的回收利用。實現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案按照以下步驟進行
(1)將氟碳鈰礦于40(T800°C在氧化焙燒l_4h，向氧化焙燒后將氟碳鈰礦加入濃度為0. 5飛.Omol じ1的硫酸，于3(Tl00°C浸出0. 5_4h，硫酸與氟碳鈰礦的液固重量比為(I(Tl) :1，得到氟碳鈰礦硫酸浸出液；
(2)向氟碳鋪礦硫酸浸出液中加入作為氟絡(luò)合劑的招鹽,氟與招的摩爾比為(6 1): I,硫酸浸出液中的氟與鋁鹽絡(luò)合，與鈰和三價稀土元素分離；
此時發(fā)生的反應(yīng)是A13++6F_ [AlF6]3-；
(3)將萃取劑和稀釋劑混合制得有機相，萃取劑在有機相中的濃度為0.1-3. Omol/L，將有機相與上述氟碳鈰礦硫酸浸出液按體積比(廣10) :1混合，振蕩5飛Omin，硫酸浸出液中的鈰萃入有機相，氟與三價稀土留在水相，靜置l(T60min后分相，獲得負載鈰的有機相和含有氟與三價稀土的萃余相；
(4)向萃余相中加入鈉化合物，鈉與氟的物質(zhì)的量比為1:2，并調(diào)節(jié)pH至2 5，得到Na3AlF6沉淀，即冰晶石，進行固液分離，得到脫氟后的三價稀土溶液。此時發(fā)生的反應(yīng)是[AlF6]3_+3Na+Na3AlF6 I 0其中，步驟(2)中所述的作為氟絡(luò)合劑的鋁鹽是似ム102、六12(504)3、六1(勵3)3或AlCl3O步驟(3)中所述萃取劑是P204、P507或P204-P507以任意比例混合的混合萃取劑，稀釋劑為磺化煤油。步驟(4)中所述的鈉化合物是NaOH、Na2SO4或NaCl，濃度為0. I 5. Omol じ1。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的特點和有益效果是
(I)本發(fā)明以含有Ce4+、F—和RE3+的氟碳鈰礦氧化焙燒-硫酸浸出后得到的氟碳鈰礦硫酸浸出液為對象，首先向浸出液中加入作為氟絡(luò)合劑的鋁鹽，由于Al3+和F—具有較好的配位結(jié)合能力，能夠形成穩(wěn)定的[AlF6]3-配位離子，F(xiàn)—發(fā)生競爭配位反應(yīng)而優(yōu)先與“氟絡(luò)合齊U”結(jié)合，使Ce4+以自由離子形式，與RE3+共同存在于水相中，然后加入有機相萃取劑，Ce4+被萃入有機相，而[AlF6]3-與RE3+留在了水相，此時加入鈉化合物，制備得到冰晶石沉淀，并達到使氟/稀土分離的目的；(2)與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明對氟的回收減少了含氟三廢物的產(chǎn)生，大大減輕了流程對環(huán)境的污染，并且對水相中的氟進行資源化利用，減少了氟資源的浪費。


圖I為本發(fā)明的從氟碳鈰礦硫酸浸出液制備冰晶石和分離稀土的流程圖。
具體實施方式
在本發(fā)明的エ藝過程中酸度以EDTA-Ca絡(luò)合稀土，用標準氫氧化鈉溶液滴定，鈰的濃度用硫酸亞鐵銨氧化還原滴定，稀土元素的濃度用EDTA絡(luò)合滴定法測定，氟用檸檬酸鈉絡(luò)合鋁，用離子選擇性電極法測定；
本發(fā)明采用的儀器型號為PXSJ-216離子計，PF-I氟離子電極。所用的P204和P507為市購萃取劑。實施例I
(1)將氟碳鈰礦于400°C在空氣中氧化焙燒4h，向氧化焙燒后將氟碳鈰礦加入濃度為
I.Omol じ1的硫酸，于30°C浸出4h，硫酸與氟碳鈰礦的液固重量比為5:1，得到氟碳鈰礦硫酸浸出液，其中Ce4+濃度為0. 02 mo I じ1，F(xiàn)—濃度為0. 03mol じ1，RE 3+濃度為0. 35mo I じ1，溶液酸度為0. 2mol じ1 ；
(2)向氟碳鈰礦硫酸浸出液中加入NaAlO2，氟鋁物質(zhì)的量比為2:1，硫酸浸出液中的F_與NaAlO2絡(luò)合，與鈰和三價稀土元素分離；
(3)將P204和磺化煤油混合制得有機相，萃取劑濃度為0.I mol/L，將有機相與上述氟碳鈰礦硫酸浸出液按體積比1:1混合，振蕩15min，硫酸浸出液中的鈰萃入有機相，氟與三價稀土留在水相，靜置IOmin后分相，獲得負載鈰的有機相和含有氟與三價稀土的萃余相，測得萃余液中:F-濃度為0.02778 mo I じ1，Ce4+濃度為0. 4X l(T3mol じ1，RE 3+濃度為0. 32mo I じ1Ce4+分配比為49，F(xiàn)_分配比為0. 08，Ce4+/ F_分離系數(shù)為612. 5 ；
(4)向萃余相中加入Imol じ1的NaOH,并調(diào)節(jié)pH至5，得到Na3AlF6沉淀，即冰晶石，進行固液分離，得到脫氟后的三價稀土溶液。實施例2
(1)將氟碳鈰礦于600°C在空氣中氧化焙燒2h，向氧化焙燒后將氟碳鈰礦加入濃度為
0.5mol じ1的硫酸，于50°C浸出時間2h，硫酸與氟碳鈰礦的液固重量比為10:1，得到氟碳鈰礦硫酸浸出液，其中Ce4+濃度為0. 015 mo I じ1，F(xiàn)—濃度為0. 03mol じ1，RE3+濃度為
0.02mol じ1，溶液酸度為Imol じ1 ；
(2)向氟碳鈰礦硫酸浸出液中加入AlCl3，氟鋁物質(zhì)的量比為1:1，硫酸浸出液中的F_與AlCl3絡(luò)合，與鈰和三價稀土元素分離；
(3)將P507-P204和磺化煤油混合制得有機相，P204質(zhì)量分數(shù)為60%，萃取劑濃度為lmol/L，將有機相與上述氟碳鈰礦硫酸浸出液按體積比2:1混合，振蕩60min，硫酸浸出液中的鈰萃入有機相，氟與三價稀土留在水相，靜置30min后分相，獲得負載鈰的有機相和含有氟與三價稀土的萃余相，測得萃余液中F_濃度為0. 0266 mo I じ1，Ce4+濃度為0. 15X IO^mol じ1，Ce4+分配比為99，F(xiàn)_分配比為0. 13，Ce4+/ F—分離系數(shù)為761. 5，RE3+濃度為
0.018 mol/L ；
(4)向萃余相中加入0.Imol じ1的Na2SO4,并調(diào)節(jié)pH至3，得到Na3AlF6沉淀，即冰晶石，進行固液分離，得到脫氟后的三價稀土溶液。實施例3
(1)將氟碳鈰礦于800°C在空氣中氧化焙燒lh，向氧化焙燒后將氟碳鈰礦加入濃度為
2.Omol じ1的硫酸，于100°C浸出時間0. 5h，硫酸與氟碳鈰礦的液固重量比為1:1，得到氟碳鈰礦硫酸浸出液，其中Ce4+濃度為0. 23mol じ1，F(xiàn)—濃度為0. 35mol じ1，RE 3+濃度為0. 28mo I じ1，，溶液酸度為0. 2mol じ1 ；
(2)向氟碳鈰礦硫酸浸出液中加入Al2(SO4)3，氟鋁物質(zhì)的量比為6:1，硫酸浸出液中的F_與Al2 (SO4) 3絡(luò)合，與鈰和三價稀土元素分離；
(3)將P507和磺化煤油混合制得有機相，萃取劑濃度為3mol/L，將有機相與上述氟碳 鈰礦硫酸浸出液按體積比10:1混合，振蕩30min，硫酸浸出液中的鈰萃入有機相，氟與三價稀土留在水相，靜置60min后分相，獲得負載鈰的有機相和含有氟與三價稀土的萃余相，測得萃余液中=F-濃度為0. 2926 mo I じ1，Ce4+濃度為4. 5Xl(T3mol じ1，Ce4+分配比為50. 1，F(xiàn)-分配比為0. 20，Ce4+/ F—分離系數(shù)為250. 5，RE3+濃度為0. 25mol/L ；
(4)向萃余相中加入2mol じ1的NaCl，并調(diào)節(jié)pH至4，得到Na3AlF6沉淀，即冰晶石，進行固液分離，得到脫氟后的三價稀土溶液。實施例4
(1)將氟碳鈰礦于650°C在空氣中氧化焙燒3h，向氧化焙燒后將氟碳鈰礦加入濃度為6. Omol じ1的硫酸，于70°C浸出時間I. 5h，硫酸與氟碳鈰礦的液固重量比為3:1，得到氟碳鈰礦硫酸浸出液，其中Ce4+濃度為0. 33mol じ1，F(xiàn)—濃度為0. 4ImoI じ1，RE 3+濃度為0. 37mo I じ1，溶液酸度為5mol じ1 ；
(2)向氟碳鈰礦硫酸浸出液中加入Al(NO)3，氟鋁物質(zhì)的量比為2:1，硫酸浸出液中的F_與Al (NO) 3絡(luò)合，與鈰和三價稀土元素分離；
(3)將P507和磺化煤油混合制得有機相，萃取劑濃度為0.I mol/L，將有機相與上述氟碳鈰礦硫酸浸出液按體積比10:1混合，振蕩5min，硫酸浸出液中的鈰萃入有機相，氟與三價稀土留在水相，靜置60min后分相，獲得負載鈰的有機相和含有氟與三價稀土的萃余相，測得萃余液中:F_濃度為0. 35mol じ1，Ce4+濃度為5. 3 X IO^mol じ1，Ce4+分配比為61. 3，F(xiàn)-分配比為0. 17，Ce4+/ F—分離系數(shù)為360. 6，RE3+濃度為0. 32mol/L ；
(4)向萃余相中加5mol じ1的Na2SO4,并調(diào)節(jié)pH至2，得至Ij Na3AlF6沉淀，即冰晶石，進行固液分離，得到脫氟后的三價稀土溶液。
權(quán)利要求
1.一種從氟碳鈰礦硫酸浸出液分離稀土并制備冰晶石的方法，其特征在于按照以下步驟進行 (1)將氟碳鈰礦于40(T800°C在氧化焙燒l_4h，向氧化焙燒后將氟碳鈰礦加入濃度為0. 5飛.Omol じ1的硫酸，于3(Tl00°C浸出0. 5_4h，硫酸與氟碳鈰礦的液固重量比為(I(Tl) :1，得到氟碳鈰礦硫酸浸出液； (2)向氟碳鋪礦硫酸浸出液中加入作為氟絡(luò)合劑的招鹽,氟與招的摩爾比為(6 1): I,硫酸浸出液中的氟與鋁鹽絡(luò)合，與鈰和三價稀土元素分離； (3)將萃取劑和稀釋劑混合制得有機相，萃取劑在有機相中的濃度為0.1-3. Omol/L，將有機相與上述氟碳鈰礦硫酸浸出液按體積比(廣10) :1混合，振蕩5飛Omin，硫酸浸出液中的鈰萃入有機相，氟與三價稀土留在水相，靜置l(T60min后分相，獲得負載鈰的有機相和含有氟與三價稀土的萃余相； (4)向萃余相中加入鈉化合物，鈉與氟的物質(zhì)的量比為1:2，并調(diào)節(jié)pH至2 5，得到Na3AlF6沉淀，即冰晶石，進行固液分離，得到脫氟后的三價稀土溶液。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種從氟碳鈰礦硫酸浸出液分離稀土并制備冰晶石的方法，其特征在于步驟(2)中所述的作為氟絡(luò)合劑的鋁鹽是NaAlO2.Al2 (SO4) 3、A1 (NO3)3或A1C13。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種從氟碳鈰礦硫酸浸出液分離稀土并制備冰晶石的方法，其特征在于步驟(3)中所述萃取劑是P204、P507或P204-P507以任意比例混合的混合萃取齊U，稀釋劑為磺化煤油。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種從氟碳鈰礦硫酸浸出液分離稀土并制備冰晶石的方法，其特征在于步驟(4)中所述的鈉化合物是NaOH、Na2SO4或NaCl，濃度為0. I 5. Omol じ1。
全文摘要
本發(fā)明屬于稀土濕法冶金技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種從氟碳鈰礦硫酸浸出液分離稀土并制備冰晶石的方法。向氟碳鈰礦硫酸浸出液中加入作為氟絡(luò)合劑的鋁鹽，將萃取劑和稀釋劑混合制得有機相，將有機相與上述氟碳鈰礦硫酸浸出液按體積比(1~10):1混合，振蕩5~60min，靜置10~60min后分相，獲得負載鈰的有機相和含有氟與三價稀土的萃余相，向萃余相中加入鈉化合物，并調(diào)節(jié)pH至2~5，得到Na3AlF6沉淀，即冰晶石，進行固液分離，得到脫氟后的三價稀土溶液。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明對氟的回收減少了含氟三廢物的產(chǎn)生，大大減輕了流程對環(huán)境的污染，并且對水相中的氟進行資源化利用，減少了氟資源的浪費。
文檔編號C01F7/54GK102653823SQ20121016598
公開日2012年9月5日 申請日期2012年5月25日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月25日
發(fā)明者何金桂, 李勇, 楊合, 茹紅強, 薛向欣, 黃小衛(wèi) 申請人:東北大學