專利名稱：鋼渣基膠凝材料-氧化鋅半導體復合催化劑及在太陽能光催化分解水制氫中的應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于復合催化劑的制備及其在新能源領域中的應用，具體涉及ー種鋼渣基膠凝材料-氧化鋅半導體復合催化劑的制備及其在太陽能光催化分解水制備氫氣中的應用。
背景技術：
近年來，化石能源的短缺已催生了世界各國對于可再生能源的研發(fā)。氫能以清潔燃燒，無三廢排放，綠色環(huán)保，可再生無污染等優(yōu)秀品質(zhì)而成為新能源研究的熱點。目前，氫的主要來源是水的電解和化石燃料，由于氫的制備成本昂貴，氫只能作為ー種化工原料使用，故此，研發(fā)廉價的制氫方法是化石能源經(jīng)濟向氫能經(jīng)濟轉(zhuǎn)變的關鍵所在，利用太陽能光催化分解水制氫是實現(xiàn)這ー轉(zhuǎn)變的主要途徑之一 [1]。自從1972年Fujishimat2]報道了電化學光解水制氫以來，人們對TiO2光催化劑進行了大量研究，為了改善光催化劑的活性，有關CdS-Ti02[3]，CdS-ZnS[4], CdS-HMS[5]等復合光催化劑的制備有諸多報道。我國是一個鋼鐵大國，2010年我國粗鋼產(chǎn)量為6. 2665億噸，約占世界鋼產(chǎn)量的44. 3%[6]，每生產(chǎn)I噸粗鋼，就會產(chǎn)生15%-20%的鋼渣，僅2010年我國排放的鋼渣超過I億噸，當前，國內(nèi)煉鋼廠堆積的鋼渣總量超過2億噸，占地I萬多畝，而且毎年仍以3000多萬噸的數(shù)量增長[7]。鋼渣的長期放置，不僅占用大量的良田，破壞生態(tài)；而且長期日曬雨淋還會造成嚴重的環(huán)境污染。目前鋼渣主要用于道路工程、建筑回填、煉鋼熔劑、用于水泥或混凝土摻合料以及作為吸附劑用于污水處理等領域，其綜合利用率為50%左右[2]，其中絕大 部分主要用于筑路和回填。鋼渣亦可作為吸附劑用于吸附廢水中的染料分子，鋼渣因其表面帶有負電荷而容易吸附陽離子染料，對陰離子染料的吸附效果差te_12]，因此，鋼渣作為吸附劑對廢水染料的吸附具有一定的局限性。因此，如何規(guī)?；?、無二次污染、高附加值資源化利用鋼渣是鋼渣利用面臨的難題。申請人:通過查閱大量的專利及文獻資料，沒有發(fā)現(xiàn)有關鋼渣基無機聚合物膠凝材料-氧化物半導體復合催化劑的制備以及將該催化劑用于太陽能光催化分解水制備氫氣的文獻及專利報導。以下是發(fā)明人給出的參考文獻[1]Μ· Ni，Μ. K. H. Leung, D. Y. C. Leung, K. Sumathy, A review and recentdevelopments in photocatalytic water—splitting using Ti02for hydrogenproduction, Renewable and Sustainable Energy Reviews，11(2007)401 - 425。[2]A.Fujishimaj K.Honda,Electrochemical photolysis of water at asemiconductor electrode. Nature, 238(1972)37 - 38。[3]W. W. So, K. J. Kimj S. J. Moon, Photo-production of hydrogen over theCdS-Ti02nano_composite particulate films treated with TiC14.Int J HydrogenEnergy, 29(2004)229-234。[4]C. Xing, Y. Zhang, , ff. Yan, Band structure-controlled solidsolution of Cdl—xZnxS photocatalyst for hydrogen production by watersplitting, International Journal of Hydrogen Energy, 31 (2006)2018-2024。[5]Y. J. Zhang, L. Zhang, S. Li, Synthesis of Al-substituted mesoporoussilica coupled with CdS nanoparticles for photocatalytic generation ofhydrogen, International Journal of Hydrogen Energy, 35(2010)438-444。[6]李遼沙，轉(zhuǎn)爐渣資源化利用的歷史沿革及趨勢展望，世界鋼鐵4(2011)62-67。 [7]程緒想，楊全兵，鋼渣的綜合利用，粉煤灰綜合利用5 (2010) 45-490[8]趙艷鋒，王艷，劉露，鋼渣處理堿性品紅染料廢水的實驗研究，長春理工大學學報 34(4) (2011)91-93。[9]A.Bhatnagar, A. K. Jain, A comparative adsorption study with differentindustrial wastes as adsorbents for the removal of cationic dyes from water, J.Colloid Interface. Sci. 281 (2004)49-55。[10]K. R. Ranmakrishna, Dye removal using low cost adsorbents, Water Sci.Technol.36(1997)189-196。[11]范世鎖，湯鋒，喻謹，章駿，鋼渣在廢水處理方面的應用研究，安徽農(nóng)業(yè)科學 38 (32) (2010) 18282-18283。[12]謝復青，李建章，鋼渣吸附-高溫再生處理活性翠藍染料廢水，化工技術與開發(fā) 35(9) (2006)42-4
發(fā)明內(nèi)容
為了改善太陽能的利用效率和光催化分解水制備氫氣的產(chǎn)率，本發(fā)明的目的在于，提供一種鋼渣基膠凝材料-氧化鋅半導體復合催化劑的制備方法及采用該鋼渣基膠凝材料-氧化鋅半導體復合催化劑在太陽能光催化分解水制氫中的新應用。為了實現(xiàn)上述任務，本發(fā)明采取如下的技術解決方案一種鋼渣基無機聚合物膠凝材料-氧化鋅半導體復合催化劑的制備方法，其特征在于，該方法以エ業(yè)固體廢棄物鋼渣為原料，在硅酸鈉的激發(fā)下，生成鋼渣基無機聚合物膠凝材料，將該無機聚合物膠凝材料浸潰于硝酸鋅水溶液中，再經(jīng)焙燒形成鋼渣基膠凝材料-氧化鋅半導體復合催化劑。鋼渣基無機聚合物膠凝材料-氧化鋅半導體復合催化劑制備具體包括下列步驟( I)準確稱取鋼渣原料，置入凈漿攪拌機中；(2)將配方量的硅酸鈉溶入定量水中，激發(fā)劑硅酸鈉的摻量為原料重量的11%，水與礦渣的質(zhì)量比為0. 28 ;然后將硅酸鈉水溶液加入凈漿攪拌機中拌和形成混合均勻的漿體；(3)將漿體裝入模具中成型，Id后脫模，放入養(yǎng)護室中室溫養(yǎng)護7d，然后裝入塑料袋中并進行密封，在65° C下養(yǎng)護24h，得到鋼渣基無機聚合物膠凝材料；然后敲碎，過90目 35目篩，制得0. 16mm 0. 5mm鋼渣基無機聚合物膠凝顆粒；(4)準確稱取鋼渣基無機聚合物膠凝顆粒，倒入定量摩爾濃度的Zn(NO3)2 · 6H20溶液中，氧化鋅的負載量為鋼渣質(zhì)量的O. 5% 10%，室溫下進行浸潰24h，然后在65°C下烘干，再將烘干后的樣品放入馬弗爐中，500°C焙燒3h，得到不同氧化鋅負載量的鋼渣基膠凝材料-氧化鋅半導體復合催化劑。經(jīng)申請人的試驗證明，本發(fā)明制備的鋼渣基無機聚合物膠凝材料-氧化鋅半導體復合催化劑能夠用于太陽能光催化分解水制氫，并以氙燈作為模擬太陽能光源，評價太陽能光催化分解水制氫產(chǎn)率。具體包括下列步驟I)分別定量稱取空穴犧牲劑Na2S和Na2SO3溶入盛有50mL蒸餾水的IOOmL光照一側(cè)為平面的Prex玻璃平底反應瓶中，稱取適量的鋼渣基無機聚合物膠凝材料-氧化鋅半導體復合催化劑置入反應瓶中；

2)將反應瓶放在磁力攪拌器上，將三通進樣玻璃瓶塞插入反應瓶中，打開氙燈穩(wěn)流電源，反應瓶ー側(cè)為平面的側(cè)面與光源的距離為15cm ；3)采用配備有T⑶檢測器，TDX-Ol填充柱的氣相色譜儀對生成的氣相產(chǎn)物進行檢測，評價太陽能光催化分解水制氫產(chǎn)率。本發(fā)明創(chuàng)新之處在于(I)提出了利用エ業(yè)固體廢棄物鋼渣制備ー種新型鋼渣基無機聚合物膠凝材料-氧化鋅半導體復合催化劑的新方法。能夠利用廉價的固體廢棄物鋼渣，達到鋼渣高附加值資源循環(huán)利用之目的，制備エ藝過程簡單易行，可實現(xiàn)規(guī)模化制備。(2)提出了將鋼渣基無機聚合物膠凝材料-氧化鋅半導體復合催化劑應用于太陽 能光催化分解水制備氫氣，提高了產(chǎn)氫效率。


圖I是本發(fā)明的鋼渣基無機聚合物膠凝材料-氧化鋅半導體復合催化劑制備流程圖；圖2是鋼渣基無機聚合物膠凝材料-氧化鋅半導體復合催化劑的太陽能光催化分
解水產(chǎn)氫結(jié)果。以下結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作進ー步的詳細說明。需要說明的是，這些實施例僅為了發(fā)明人更好的詮釋本發(fā)明，本發(fā)明不限于這些實施例。
具體實施例方式以下實施例給出的鋼渣基無機聚合物膠凝材料-氧化鋅半導體復合催化劑的制備方法(圖1)，所采用的主要原材料是由エ業(yè)固體廢棄物鋼渣，化學激發(fā)劑以及硝酸鋅等組成，具體如下I、鋼洛選用萊鋼集團的鋼渣，所述的鋼渣的主要化學質(zhì)量百分數(shù)組成為Ca0:39. 1%，SiO2 17. 28%, Fe2O3 18. 74%, Al2O3 4. 4%, MgO 4. 92%, MnO 3. 58%, TiO2 1. 52%, V2O5 0. 93%,SO3 0. 31%, BaO 0. 2%, K2O 0. 11%, Na2O 0. 13%，其它8. 78% ；經(jīng)球磨2小時，測試礦渣的密度為2. 91 X 103kg/m3,比表面積為398m2/kg。2、化學激發(fā)劑硅酸鈉采用固體硅酸鈉，分子式為=Na2SiO2 · 9H20。
3、氧化物試劑米用固體硝酸鋅，分子式為=Zn(NO3)2 · 6H2O0實施例I :準確稱取鋼渣原料1500g，以此為計量基礎(100%)，采用外摻法，化學激發(fā)劑硅酸鈉的摻量為鋼渣重量的11%，水與鋼渣的質(zhì)量比(也稱水渣比)為O. 28。將鋼渣粉料倒入雙轉(zhuǎn)雙速凈漿攪拌機中進行攪拌分散；將硅酸鈉水溶液加入拌和，高速攪拌形成混合均勻的衆(zhòng)體；將衆(zhòng)體盛入40mmX 40mm X 160mm的三聯(lián)模具中，在膠砂振實臺上振實,用刮板刮平，得到成型的漿體試塊。將成型的試塊放入標準養(yǎng)護箱養(yǎng)護Id后脫模，放入養(yǎng)護室中室溫養(yǎng)護7d，然后裝入塑料袋中并進行密封，在65°C下養(yǎng)護24h，試塊的抗壓強度為25MPa，抗折強度為2. OMPa ;將試塊敲碎、過90目 35目篩，制得O. 16mm O. 5mm的鋼洛基無機聚合物膠凝顆粒。 準確稱取鋼渣基無機聚合物膠凝顆粒40g，準確稱取O. 7345g的固體Zn(NO3)2 · 6H20,并溶解于20mL的蒸餾水中；將Zn (NO3)2 · 6H20水溶液倒入無機聚合物膠凝材料中，室溫下進行浸潰24h，65°C下烘干，再將烘干后的樣品放入馬弗爐中，500°C焙燒3h，得到ZnO的理論負載量為O. 5%的無機聚合物膠凝材料-氧化鋅半導體復合催化劑(標記為 O. 5Zn0-poIymer)。實施例2 所有操作步驟與實施例I相同，只是稱取固體Zn(NO3)2 ·6Η20的量改變?yōu)?. 345g，并溶解于20mL的蒸餾水中；得到ZnO的理論負載量為5%的無機聚合物膠凝材料-氧化鋅半導體復合催化劑(標記為5Zn0-poIymer)。實施例3 所有操作步驟與實施例I相同，只是稱取固體Zn (NO3)2 -6HX0的量改變?yōu)?4. 69g，并溶解于20mL的蒸餾水中；得到ZnO的理論負載量為10%的鋼渣基膠凝材料-氧化鋅半導體復合催化劑(標記為ΙΟΖηΟ-polymer)。實施例4 分別稱取犧牲劑I. 25g的Na2S和O. 25g的Na2SO3溶入盛有50mL蒸餾水的IOOmL光照ー側(cè)為平面的Prex玻璃平底反應瓶中。準確稱取實施例I中標記為O. 5Zn0-poIymer的催化劑O. 2g放入反應瓶中，反應瓶側(cè)面與光源的距離為15cm。將反應瓶放在磁力攪拌器上攪拌，將三通進樣玻璃瓶塞插入反應瓶中，以300W的氙燈作為模擬太陽光源，每隔Ih采樣一次，用配置有TCD檢測器，TDX-Ol填充柱的氣相色譜儀檢測氣相成分，太陽能光催化分解水產(chǎn)H2結(jié)果如圖2和表I所示。表I :0. 5Zn0-poIymer復合催化劑產(chǎn)H2結(jié)果
光照時間(h) Γ1 Γ~2O!""6
H2 (umol/g) ] 6856 l' 11782 ] 16134 ] 22348 25950 [ 27526實施例5 所有的實驗步驟與實施例4相同，只是將標記為O. 5Zn0-poIymer的催化劑更換為實施例2中標記為5Zn0-pOlymer的催化劑，太陽能光催化分解水產(chǎn)H2結(jié)果如圖2和表2所
/Jn ο表2 5Zn0-po Iymer復合催化劑的產(chǎn)H2結(jié)果
權利要求
1.一種鋼渣基膠凝材料-氧化鋅半導體復合催化劑的制備方法，其特征在干，該方法首先以エ業(yè)固體廢棄物鋼渣為原料，在硅酸鈉的激發(fā)下，生成鋼渣基無機聚合物膠凝材料；然后將生成的鋼渣基無機聚合物膠凝材料浸潰于硝酸鋅水溶液中，再經(jīng)焙燒形成鋼渣基無機聚合物膠凝材料-氧化鋅半導體復合催化劑。
2.如權利要求I所述的方法，其特征在于，具體包括下列步驟 (1)準確稱取鋼渣原料，置入凈漿攪拌機中； (2)將配方量的硅酸鈉溶入定量水中，激發(fā)劑硅酸鈉的摻量為原料重量的11%，水與鋼渣的質(zhì)量比為O. 28 ;然后將硅酸鈉水溶液加入凈漿攪拌機中拌和形成混合均勻的漿體； (3)將漿體裝入模具中成型，Id后脫模，放入養(yǎng)護室中室溫養(yǎng)護7d，然后裝入塑料袋中并進行密封，在65° C下養(yǎng)護24h，得到鋼渣基無機聚合物膠凝材料；然后敲碎，過90目 35目篩,制得O. 16mm O. 5mm鋼洛基無機聚合物膠凝顆粒； (4)準確稱取鋼渣基無機聚合物膠凝顆粒，倒入定量的摩爾濃度的Zn(NO3) 3 ·6Η20溶液中，氧化鋅的負載量為鋼渣質(zhì)量的O. 5% 10%，室溫下進行浸潰24h，然后在65°C下烘干，再將烘干后的樣品放入馬弗爐中，500°C焙燒3h，得到不同氧化鋅負載量的鋼渣基膠凝材料-氧化鋅半導體復合催化劑。
3.權利要求I或2其中之一所述方法制備的鋼渣基膠凝材料-氧化鋅半導體復合催化劑用于太陽能光催化分解水制備氫的應用。
4.如權利要求3所述的應用，其特征在于，所述的鋼渣基膠凝材料-氧化鋅半導體復合催化劑在太陽能光催化分解水中以氙燈作為模擬太陽能光源，評價太陽能光催化分解水制氫效率，具體包括下列步驟 O分別定量稱取空穴犧牲劑Na2S和Na2SO3,溶入盛有50mL蒸餾水的IOOmL光照ー側(cè)為平面的Prex玻璃平底反應瓶中，稱取適量的鋼渣基膠凝材料-氧化鋅半導體復合催化劑粉體放入反應瓶中； 2)將反應瓶放在磁力攪拌器上，將三通進樣玻璃瓶塞插入反應瓶中，打開氙燈穩(wěn)流電源，反應瓶ー側(cè)為平面的側(cè)面與光源的距離為15cm ； 3)采用配備有TCD檢測器，TDX-Ol填充柱的氣相色譜儀對生成的氣相產(chǎn)物進行檢測，評價太陽能光催化分解水制氫效率。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種新型鋼渣基膠凝材料-氧化鋅半導體復合催化劑的制備及其在太陽能光催化分解水制氫中的應用。該方法以固體廢棄物鋼渣為前驅(qū)體，采用堿激發(fā)的溶膠-凝膠法及浸漬法兩步反應，再經(jīng)焙燒形成鋼渣基無機聚合物膠凝材料-氧化鋅半導體復合光催化劑，該制備過程工藝簡單，可實現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)。將該鋼渣基膠凝材料-氧化鋅半導體復合催化劑應用于太陽能光催化分解水制氫，產(chǎn)氫效率高，成本低廉，具有工業(yè)化應用前景。
文檔編號C01B3/04GK102688764SQ20121016658
公開日2012年9月26日 申請日期2012年5月25日 優(yōu)先權日2012年5月25日
發(fā)明者倪路路, 劉佩瑤, 劉禮才, 古曉澤, 張耀君, 景東升, 柴倩, 王丙麗, 王亞超 申請人:西安建筑科技大學