專利名稱：一種中空TiO₂微球的合成方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種中空TiO2微球的制備方法，屬于太陽能利用的光伏技術及光催化劑領域。
背景技術：
太陽能電池研究的主要目標是致力于提高光-電轉換效率。對于染料敏化TiO2太陽能電池，其光電轉換效率與TiO2電極的微結構有著密切的關系。當組成電極的TiO2粒子尺寸增大到與可見光波長相當時，由于其對可見光散射作用的增強而延長了光程，從而有利于提高染料分子對光的捕獲效率。但是TiO2粒子尺寸的增大利于光散射的同時也降低了 TiO2的比表面積。而小的納米尺寸的TiO2粒子有大的比表面積，但不利于可見光的散射效應。因此，自然形成了利用利用納米粒子與大顆粒TiO2組合制備電極的思路。研究表 明，對于大顆粒TiO2微球，如果內(nèi)部能形成空腔即中空微球，則利用其球殼及空腔的散射可進一步延長光程而增大光的吸收效率，從而有利于提高太陽能電池的光-電轉換效率。另一方面，在TiO2作為光催化劑的應用方面，納米TiO2粉體因其納米尺寸效應及高的比表面積而表現(xiàn)了相對較高的催化活性，但是納米TiO2粉體在使用時與介質液體的分離困難。因此，也需要通過增大粒子的尺寸但是不能明顯降低其比表面積。合成多孔性TiO2微球同樣可以解決這一問題。

發(fā)明內(nèi)容
針對上述這種要求，本發(fā)明提出一種利用表面活性劑穩(wěn)定的分散體系合成中空TiO2微球的方法。采用改變加料次序的方法(即將水相加入油相中)獲得表面活性劑穩(wěn)定的雙層界面分散體系，從而實現(xiàn)中空球粒的合成；該方法與常規(guī)的乳液體系相比，因不使用其它的有機溶劑作為油相，避免了后續(xù)有機溶劑的回收問題，所以工藝簡單、成本低廉，并且綠色環(huán)保；所合成的TiO2微球的球殼是一種低密度且具有大量納米尺寸空洞的無規(guī)網(wǎng)絡結構，并且全部的結構由納米晶粒和納米空間構成；球粒的尺寸可通過改變表面活性劑的用量來加以調節(jié)；所制備的中空TiO2微球比表面積為97 m2/g，表觀密度為I. 91 g/cm3。本發(fā)明實現(xiàn)上述TiO2中空微球的技術方案是鈦酸正丁酯(TBOT)使用前先用乙酰丙酮(ACAC)進行絡合穩(wěn)定，并將其作為油相。接著將表面活性劑的水溶液在攪拌的條件下緩慢加入的上述油相中，形成乳白色的分散體系。在水溶液少量進入油相后，在表面活性劑的作用下首先形成了 W/0型的乳液。隨著水溶液加入量的進一步增大，乳液體系從W/0型轉化為0/W型。原先形成的于油相中的水珠形成了分散油滴中的內(nèi)核水。實際上即形成了W/0/W型乳液。然后將此乳液體系置于100 200 °C的條件下水熱處理24 h，分散的TBOT粒子發(fā)生水解-縮聚反應形成銳鈦型TiO2，包含的內(nèi)核水在隨后的干燥及熱處理過程中揮發(fā)而形成球粒的空腔。在此反應中，因為鈦醇鹽水解速率很高，所以須采用ACAC絡合劑預先對其進行絡合穩(wěn)定。一種中空TiO2微球的制備方法，按照下述步驟進行(I)將鈦酸正丁酯(TBOT)與乙酰丙酮(ACAC)按物質的量比/7 (ACAC)// (TBOT) = I 5混合成油相液體，攪拌反應O. 5 h0(2)取一定體積的十二烷基苯磺酸的水溶液在攪拌的情況下緩慢加入到上述油相液體中，形成乳白色的分散體系；其中所述的油相與加入的水相體積比為= O. 05
O.6 ；
(3)將上述分散體系轉移至帶有聚四氟乙烯內(nèi)杯的反應釜中，在100 200°C的溫度下反應24 h ;
(4)反應后的產(chǎn)物經(jīng)離心分離、水洗滌及乙醇洗滌等過程后，于100°C的溫度下干燥2
h0
(5)最后將樣品于馬弗爐中550 °C熱處理O. 5 h，即可獲得中空TiO2微球。其中步驟(I)所述的十二烷基苯磺酸的水溶液的濃度為72 800 mg/L。本發(fā)明的優(yōu)點
I.本發(fā)明合成的TiO2中空球?？衫闷淝驓さ膬?nèi)外表面對入射光的散射提高染料敏化太陽能電池的光吸收效率。同時本發(fā)明合成的TiO2中空球粒在水相介質中沉降容易，作為光催化劑使用，可提高TiO2光催化劑的重復使用率。2.本發(fā)明采用對乳化分散體系進行水熱處理的單一步驟制備TiO2中空球粒，合成工藝簡單。3.本發(fā)明采用的乳化體系與常規(guī)的乳液體系相比，因不使用其它的有機溶劑作為油相，避免了后續(xù)有機溶劑的回收問題，所以該合成方法不僅工藝簡單、而且成本低廉。4.本發(fā)明所合成的TiO2中空球粒尺寸有一定的分布寬度，可匹配太陽光中各種波長的單色光，從而可進一步增大入射光的散射程度，提高染料敏化太陽能電池的光吸收效率。5.本發(fā)明所合成的TiO2微球的球殼在微觀上呈現(xiàn)一種低密度且具有大量納米尺寸空洞的無規(guī)網(wǎng)絡結構，并且全部的結構由納米晶粒和納米空間構成，因此光催化活性高，也可應用于工業(yè)印染廢水、含油污廢水等的處理。6.本發(fā)明所制備TiO2微球的平均尺寸在一定范圍內(nèi)可通過改變表面活性劑的用量來加以調節(jié)。


圖I :實施例I所制備的TiO2中空球粒的電子顯微鏡照片，其中右圖為相應左圖樣品更大放大倍數(shù)的照片。圖2 :實施例2所制備的TiO2中空球粒的電子顯微鏡照片，其中右圖為相應左圖樣品更大放大倍數(shù)的照片。圖3 :本發(fā)明所制備的TiO2中空球粒對亞甲基藍的光催化降解效果。圖4 :本發(fā)明所制備的TiO2中空球粒水系懸濁液在靜置前及在靜置I. 5 h后的數(shù)碼相機照片。實驗表明球粒在水中有良好的沉降特性。圖5 =TiO2中空微球電極薄膜的透光率與涂膜層數(shù)的關系。具體的實施方式
下面以具體的實施例對本發(fā)明進行進一步說明。實施例I :(I)將5 mL鈦酸正丁酯與2 mL乙酰丙酮混合，攪拌反應O. 5 h。該反應為放熱反應。待體系的溫度恢復為室溫時才能進行下一步操作。(2)取50 mL，72 mg/L十二烷基苯磺酸的水溶液在攪拌的情況下緩慢加入到上述液體中，形成乳白色的分散體系。持續(xù)攪拌I h。(3)將上述分散體系轉移至帶有聚四氟乙烯內(nèi)杯的反應釜中，在150 1的溫度下反應24 h。(4)反應后的產(chǎn)物經(jīng)離心分離、水洗滌及乙醇洗滌等過程后，于100°C的溫度下干燥2 h。(5)最后將樣品于馬弗爐中550 1熱處理0.5 h得到TiO2微球催化劑。其電子 顯微鏡照片如圖I?？梢钥吹筋w粒外觀為球形，表面在微觀上顯示較為粗糙；有較好的分散性；粒子的尺寸有一定分布寬度，由顯微鏡觀測統(tǒng)計的平均直徑為I. 5微米；同時可以觀察到球粒呈中空形態(tài)，球壁類似花生殼結構。由N2吸附實驗測得的表面積為97 m2/g。(6)所制備的TiO2微球的光催化性能測試過程如下
(a)將40 mg中空TiO2微球粉體分散于50 mL，濃度為5 mg/L的亞甲基藍水溶液中，采用磁力攪拌使粉體顆粒均勻分散在溶液中。(b)將上述步驟(a)配置的懸浮液體系置于30 W的紫外燈下照射，燈管距離液面14 cm。采用分光光度計定時測定體系中亞甲基藍溶液的濃度。測定亞甲基藍濃度前，須先采用離心分離方法對體系進行固液分離，然后取上層的透明溶液進行吸光度的測定。(C)由體系中亞甲基藍濃度的變化計算亞甲基藍的光催化降解率。亞甲基藍的降解率與紫外光照射時間的關系如圖3所示。照射4 h時，亞甲基藍的降解率為92%。(7)所制備的TiO2中空微球與水的分離性能評價過程如下
(a)配置固含量為20 g / L的TiO2中空微球水性懸濁液，將盛有8 mL此懸濁液的試管置于試管架上。在靜置過程中，因顆粒沉降，試管的上部逐漸變得清晰透明，下部則固含量增大，觀測懸濁液由均一渾濁體系逐漸變化到出現(xiàn)明顯的透明層與白色固體分層所需要的時間，圖3表示了懸濁液靜置I. 5 h前后的數(shù)碼相機照片。圖3的照片表明在I. 5 h內(nèi)，懸濁液中的球粒幾乎全部沉積，有良好的自然沉積特性。(b)將分層后的體系進行分離，分離后的濕固體在100 °C下干燥2 h，冷卻后進行稱量。由操作前后微球的的質量計算TiO2中空微球使用后的回收率為99%，。(8) TiO2中空微球電極的制備及其透光率的測試過程如下
(a)將O. 5 g中空球粒在4. 5 mL水及4. 5 mL無水乙醇組成的混合溶劑中分散,攪拌懸濁液使溶劑揮發(fā)至體系具有合適的黏度，采用刮膠法在玻璃基底表面形成涂層。(b)涂層干燥后進行重復涂層操作。(C)采用紫外-可見光分光光度法測定不同厚度薄膜的吸光度，并由此計算薄膜的透光率。圖4表示了薄膜的透光率與其厚度的關系。在涂膜I 2層時，薄膜有較高的透光率，但是層數(shù)增加到3層以上時，薄膜的透光率降至約1%。因此作為薄膜電極使用，涂膜3層時已能滿足使用要求。
實施例2
(I)將5 mL鈦酸正丁酯與2 mL乙酰丙酮混合，攪拌反應O. 5 h。該反應為放熱反應。待體系的溫度恢復為室溫時才能進行下一步操作。(2)取50 mL,800 mg/L十二燒基苯磺酸的水溶液在攪拌的情況下緩慢加入到上述液體中，形成乳白色的分散體系。持續(xù)攪拌I h。(3)將上述分散體系轉移至帶有聚四氟乙烯內(nèi)杯的反應釜中，在150 1的溫度下反應24 h。(4)反應后的產(chǎn)物經(jīng)離心分離、水洗滌及乙醇洗滌等過程后，于100°C的溫度下干燥2 h。(5)最后將樣品于馬弗爐中550 1熱處理0. 5 h得到TiO2微球催化劑。其電子顯微鏡照片如圖2。顆粒外形類似于實施例I得到的產(chǎn)品，除了球形顆粒外，體系中還生成了一些納米尺寸的粉體。由顯微鏡觀測統(tǒng)計的球形顆粒平均直徑為O. 5微米。由隊吸附實驗測得的表面積為32 m2/g。(6)所制備的TiO2微球的光催化性能測試過程如下
(a)將40 mg TiO2微球粉體分散于50 mL，濃度為5 mg/L的亞甲基藍水溶液中，采用磁力攪拌使粉體顆粒均勻分散在溶液中。(b)將上述步驟(a)配置的懸浮液體系置于30 W的紫外燈下照射，燈管距離液面14 cm。采用分光光度計定時測定體系中亞甲基藍的濃度。測定亞甲基藍濃度前，須先采用離心分離方法對體系進行固液分離，然后取上層的透明溶液進行吸光度的測定。(c)由體系中亞甲基藍濃度的變化計算亞甲基藍的降解率。圖3顯示了實施例2所制備的中空TiO2微球對亞甲基藍的光催化降解效果。紫外光照射4 h后，亞甲基藍的降解率達到99 %。
權利要求
1.一種中空TiO2微球的制備方法，其特征在于按照下述步驟進行 (O將鈦酸正丁酯與乙酰丙酮按物質的量比為I 5混合成油相液體，攪拌反應O. 5h ； (2)取一定體積的十二烷基苯磺酸的水溶液在攪拌的情況下緩慢加入到上述油相液體中，形成乳白色的分散體系；其中所述的油相與加入的水相體積比為O. 05 O. 6 ; (3)將上述分散體系轉移至帶有聚四氟乙烯內(nèi)杯的反應釜中，在100 200°C的溫度下反應24 h ; (4)反應后的產(chǎn)物經(jīng)離心分離、水洗滌及乙醇洗滌等過程后，于100°C的溫度下干燥2h ； (5)最后將樣品于馬弗爐中550°C熱處理O. 5 h，即可獲得中空TiO2微球。
2.根據(jù)權利要求I所述的一種中空TiO2微球的制備方法，其特征在于其中步驟(I)所述的十二烷基苯磺酸的水溶液的濃度為72 800 mg/L。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種中空TiO2微球的合成方法，屬于太陽能利用的光伏技術及光催化劑領域。利用水熱處理由鈦酸正丁酯直接作為油相與水形成的乳液分散體系而獲得TiO2中空球粒。中空特征的獲得是通過簡單的原料混合次序的變化而實現(xiàn)。TiO2中空球粒的實質部分為納米TiO2晶粒與納米尺寸空間形成的三維互穿網(wǎng)絡結構。球粒的平均直徑為0.5～1.5微米，可以通過改變加入的表面活性劑的用量來加以調節(jié)，其比表面積為32～97m2/g，表觀密度為1.91g/cm3。該中空球粒作為染料敏化TiO2太陽能電池的電極材料使用，可延長光程，提高光能的利用效率；作為光催化劑使用時，光催化活性高、易于與液體介質分離。
文檔編號C01G23/053GK102701276SQ201210172919
公開日2012年10月3日 申請日期2012年5月29日 優(yōu)先權日2012年5月29日
發(fā)明者劉淑赟, 王彩霞, 王文昌, 董如林, 金長春, 陳智棟 申請人:常州大學