專利名稱：一種Pt/ZnO復(fù)合空心微球光催化材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明為氧化鋅光催化劑生產(chǎn)技術(shù)，尤其涉及一種低溫軟化學(xué)方法生產(chǎn)Pt/ZnO復(fù)合空心微球光催化材料的方法。該催化材料在紫外光照射下可以高效光催化降解有機(jī)染料。
背景技術(shù)：
光催化技術(shù)是未來(lái)解決環(huán)境問(wèn)題的主要方式之一(鄒志剛.光催化材料與太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換和環(huán)境凈化，功能材料信息4(2008): 17-19)。利用光催化可以進(jìn)行光催化降解和礦化水、空氣中的各種難降解的持久有毒有機(jī)污染物，還可以進(jìn)行抗菌除臭和處理廢水中的Hg2+、Ag+、Cr6+等重金屬離子。因此，光催化技術(shù)是目前國(guó)內(nèi)外化學(xué)和環(huán)境領(lǐng)域的研究前沿和熱點(diǎn)。光催化技術(shù)的核心是光催化材料·。在眾多的光催化材料中，ZnO是一種廉價(jià)易得的重要半導(dǎo)體光催化材料，其禁帶寬度為3. 2eV，在波長(zhǎng)小于387nm的紫外光照射下，可激發(fā)產(chǎn)生光生電子-空穴對(duì)，生成· OH和· 02_等具有極強(qiáng)氧化還原能力的高活性基團(tuán)，可以將各種易揮發(fā)性有機(jī)污染物最終氧化為CO2和H2O等無(wú)機(jī)物，并可氧化去除水中幾乎所有的有機(jī)污染物。因而利用ZnO光催化劑進(jìn)行環(huán)境凈化引起了人們廣泛的重視(P. Li, Z. Wei,T. Wuj Q. Pengj Y. D. Li，Au-ZnO hybrid nanopyramids and their photocatalyticproperties, J. Am. Chem. Soc.， 133 (15) (2011) : 5660 - 5663 ；A. Mclarenj T.Valdes-Solisj G. Q. Li，S. C. Tsangj Shape and size effects of ZnO nanocrystalson photocatalytic Activity, J. Am. Chem. Soc.，131 (35) (2009):12540 - 12541 ；D. S. Bohlej C. J. Spina, Cationic and anionic surface binding sites onnanocrystalIine zinc oxide: surface influence on photoluminescence andphotocatalysis, J. Am. Chem. Soc.，131 (12) (2009) : 4397 - 4404)。但 ZnO 的光催化的性能相比于已經(jīng)商業(yè)化的TiO2光催化劑還有差距，同時(shí)它在光催化反應(yīng)過(guò)程中易發(fā)生光腐蝕現(xiàn)象，這是它的致命弱點(diǎn)，因?yàn)楣飧g造成活性下降或失活和催化劑難以回收利用。另夕卜，光腐蝕產(chǎn)生有毒的金屬Zn2+可能對(duì)生物產(chǎn)生一定的毒性，容易帶來(lái)二次污染。因此，提高ZnO的光催化活性和抗腐蝕能力對(duì)于它的商業(yè)推廣運(yùn)用極為重要。ZnO的光催化性能取決于其形貌和組成等微觀結(jié)構(gòu)因素。如六角盤(pán)狀ZnO納米晶的活性至少比棒狀結(jié)構(gòu)的ZnO納米晶高出6倍(A. Mclaren, T. Valdes-Solis, G. Q.Li, S. C. Tsang, Shape and size effects of ZnO nanocrystals on photocatalyticActivity, J. Am. Chem. Soc. , 131 (35) (2009) : 12540 - 12541 )。Ag-ZnO 復(fù)合納米纖維比純ZnO納米纖維的活性提高25倍(D. Lin, H. Wu, R. Zhang , ff. Pan, Enhancedphotocatalysis of electrospun Ag-ZnO heterostructured nanofibers, Chem.Mater. , 21 (15) (2009) : 3479 - 3484) ;Au_Zn0 納米晶的活性遠(yuǎn)優(yōu)于純 ZnO 納米晶(P.Li, Z. Wei, T. ffu, Q. Peng, Y. D. Li, Au-ZnO hybrid nanopyramids and theirphotocatalytic properties , J. Am. Chem. Soc. , 133 (15) (2011) : 5660 - 5663)。
此外，從實(shí)際應(yīng)用和商業(yè)化來(lái)考慮，催化劑的物理形態(tài)對(duì)其性能和應(yīng)用影響極大。納米半導(dǎo)體氧化物顆粒光催化劑具有比表面積大、活性位點(diǎn)多的優(yōu)點(diǎn)，但又存在著諸如分散不均勻、易團(tuán)聚、易失活、難以沉降回收利用等缺點(diǎn)。而粒徑在微米級(jí)的半導(dǎo)體氧化物多孔微球不僅具有納米粉體的高比表面積和高活性，而且具有密度低、易沉降分離，流動(dòng)性、穩(wěn)定性和吸附性好等特性，且空心部分能夠容納大量的客體分子或大尺寸的客體，可以產(chǎn)生一些奇特的基于微觀“包裹”效應(yīng)的作用，可以大幅度進(jìn)一步提高其性能。因此，空心微球光催化材料具有更為廣闊的應(yīng)用前景。有關(guān)空心微球的制備技術(shù)是近年來(lái)化學(xué)和材料科學(xué)等領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。迄今，文獻(xiàn)中已報(bào)道制備ZnO半導(dǎo)體微球的最主要的方法就是熱蒸發(fā)法(Gao P X, Wang Z L, Mesoporous polyhedral cages and shells formedby textured self-assembly of ZnO nanocrystal s. ^ Am. Chem. Soc. 2003, 125:11299 -11305; Leung Y H, ZnO nanoshells: Synthesis, structure, and opticalproperties. J. Cryst. Growth, 2005, 283: 134-140;林鐵軍，等· ZnO 微納米球的生長(zhǎng)機(jī)制.無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2006，22 (4) : 701-704)，該法由于需要真空環(huán)境，對(duì) 加熱設(shè)備要求很高，工藝復(fù)雜，設(shè)備昂貴，粉體收集有難度，因而生產(chǎn)成本高，粉體產(chǎn)量也小，能耗大。此外還有電化學(xué)法(Prakash G V, Pradeesh K, Kumar A, Fabrication andoptoelectronic characterisation of ZnO photonic structures. Mater. Letter.,2008，62 :1183-1186)、沉淀法(翁星星，胡小芳，梁秀娟，均相沉淀法制備ZnO ,鶴’化工進(jìn)展,2011, 30 :602_606)、模板法(李巍，靳正國(guó)，劉志鋒，楊建立，邱繼軍浸潰一提拉法制備P S膠晶模板及有序ZnO多，無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào)，2006，21 :473_479)、水熱法(李麗，楊合情，余杰，焦華，張建英，氧化鋅微球和層狀集聚體的控制合成及其光致發(fā)光，眾學(xué)學(xué)瘦，2008,66:335-342)等。其中模板法最為常用。但在已報(bào)道的模板法中，大都采用了添加其它溶劑溶解或需要高溫煅燒的方法來(lái)除去模板，以獲得空心結(jié)構(gòu)微球。以上方法制備過(guò)程較煩瑣，且無(wú)法實(shí)現(xiàn)一步合成Pt/ZnO復(fù)合空心微球。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的任務(wù)是提供一種在溫和條件下一步合成Pt/ZnO復(fù)合空心微球的方法。這種方法能方便地對(duì)鉬進(jìn)行還原的同時(shí)實(shí)現(xiàn)對(duì)ZnO納米晶的形貌進(jìn)行有效控制，制備工藝簡(jiǎn)單，條件溫和，易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，且對(duì)環(huán)境無(wú)污染。所制備的產(chǎn)品可在光催化中有效降解有機(jī)污染物，用于廢水和廢氣處理。為了完成上述任務(wù)，本發(fā)明的技術(shù)方案是，以乙二醇和聚乙二醇為反應(yīng)溶劑和還原劑，在還原鉬的同時(shí)生成ZnO空心微球，首先通過(guò)調(diào)控溶劑中乙二醇和聚乙二醇的質(zhì)量比例和原料中Zn(CH3COO)2 · 2H20)和氯鉬酸(H2PtCl6 · 6H20)含量，然后通過(guò)調(diào)控溶劑熱的溫度和反應(yīng)時(shí)間，合成具有一定尺寸大小的Pt/ZnO復(fù)合空心微球。本發(fā)明的溶劑為乙二醇和聚乙二醇混合物，聚乙二醇的分子量為4000 6000，聚乙二醇在溶劑中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2 6%。本發(fā)明的原料為醋酸鋅(Zn (CH3COO) 2 ·2Η20)和氯鉬酸(H2PtCl6 · 6Η20)，Pt在產(chǎn)品Pt/ZnO中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為I 6%，剩余部分為ZnO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。本發(fā)明反應(yīng)溫度范圍為100 200°C，反應(yīng)時(shí)間范圍為5 15小時(shí)。由于采用上述技術(shù)方案，本發(fā)明不僅能夠在低溫下還原鉬為金屬，同時(shí)可以對(duì)ZnO納米晶的形貌進(jìn)行控制，生成Pt/ZnO復(fù)合空心微球。該技術(shù)制備工藝簡(jiǎn)單，條件溫和，易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，且對(duì)環(huán)境無(wú)污染。所制備的產(chǎn)品可在光催化中有效降解有機(jī)污染物，用于廢水和廢氣處理。制備所述一種Pt/ZnO復(fù)合空心微球催化材料的方法，包括以下步驟
步驟I :在乙二醇中加入聚乙二醇制成溶劑，溶劑中聚乙二醇所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2 6%，接著將反應(yīng)原料醋酸鋅(Zn (CH3COO)2 · 2H20)和氯鉬酸(H2PtCl6 · 6H20)溶解在上述溶劑中制成溶液。步驟2 :將步驟I配好的溶液放入水熱反應(yīng)釜，將水熱反應(yīng)釜置于馬弗爐中于100 200°C下保溫5 15小時(shí)后冷卻至室溫。步驟3 :步驟2結(jié)束后，過(guò)濾，并將過(guò)濾得到的固體產(chǎn)物用蒸餾水和乙醇淋洗3次以上，然后干燥，即得到相應(yīng)的Pt/ZnO復(fù)合空心微球光催化材料。 Pt/ZnO復(fù)合空心微球光催化材料在染料酸性橙II和雙酚A有機(jī)污染物的光催化降解中的應(yīng)用。光催化性能測(cè)試方法對(duì)所發(fā)明的Pt/ZnO復(fù)合空心微球光催化材料進(jìn)行紫外光下，光催化降解染料酸性橙II和雙酚A試驗(yàn)。取100毫升20 ppm的染料和雙酚A溶液，加入50毫克催化劑，在黑暗中進(jìn)行攪拌吸附40分鐘達(dá)到吸一脫附平衡。然后進(jìn)行光照，光源為5瓦365nm的紫外燈，帶有水冷夾套的反應(yīng)器置于光源上8 cm處。在磁力攪拌過(guò)程中用循環(huán)水冷卻反應(yīng)液，控制反應(yīng)液體溫度在22°C左右。每隔一段時(shí)間取出I. 5毫升樣品，然后進(jìn)行離心分離。對(duì)所得上層清液采用在紫外一可見(jiàn)分光光度計(jì)和液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀分析降解前后的染料和雙酚A的濃度。從而計(jì)算光照后溶液的降解率，同時(shí)和采用普通溶膠-凝膠法制備的ZnO納米粉體光催化劑進(jìn)行活性比較。相關(guān)測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表I和表2。Pt/ZnO空心微球的穩(wěn)定性能測(cè)試結(jié)果則見(jiàn)表3和表4。表I是在紫外光照射3小時(shí)不同催化劑對(duì)染料酸性橙II的降解率比較，可以看出Pt/ZnO復(fù)合空心微球催化劑的活性遠(yuǎn)高于普通方法制備的ZnO納米粉催化劑，其中Pt (1%)/ZnO在3小時(shí)對(duì)染料酸性橙II的降解率可以達(dá)到99%。表2是在紫外光照射3小時(shí)不同催化劑對(duì)雙酚A的降解率比較，可以看出Pt/ZnO空心微球催化劑的活性同樣遠(yuǎn)高于TiO2，其中Pt (1%) /ZnO復(fù)合空心微球3小時(shí)對(duì)雙酚A的降解率可以達(dá)到100%。表3和表4是Pt/ZnO復(fù)合空心微球的穩(wěn)定性能測(cè)試，從這兩個(gè)表可以看出，該復(fù)合微球具有很好的光催化穩(wěn)定性。
表I紫外光下3小時(shí)對(duì)染料酸性橙II的降解率比較
權(quán)利要求
1.一種Pt/ZnO復(fù)合空心微球材料的制備方法，其特征在于以乙二醇和聚乙二醇為反應(yīng)溶劑，利用乙二醇和聚乙二醇的還原性和對(duì)ZnO晶體生長(zhǎng)的形貌可控性，在還原鉬的同時(shí)生成ZnO空心微球，通過(guò)調(diào)控溶劑熱的溫度，一步合成Pt/ZnO復(fù)合空心微球。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的Pt/ZnO復(fù)合空心微球材料的制備方法，其特征在于以乙二醇和聚乙二醇為反應(yīng)溶劑，聚乙二醇的分子量為4000 6000，聚乙二醇在溶劑中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2 6%。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的Pt/ZnO復(fù)合空心微球材料的制備方法，其特征在于Pt和ZnO的原料為醋酸鋅(Zn(CH3COO)2 ·2Η20)和氯鉬酸(H2PtCl6 ·6Η20)，Pt在Pt/ZnO中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為I 6%。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的Pt/ZnO復(fù)合空心微球材料的制備方法，其特征在于反應(yīng)原料和反應(yīng)溶劑裝入水熱釜后，加熱水熱釜的溫度范圍為100 200°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的Pt/ZnO復(fù)合空心微球材料的制備方法，其特征在于反應(yīng)原料和反應(yīng)溶劑裝入水熱釜后，加熱水熱釜的時(shí)間范圍為5 15小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種低溫軟化學(xué)方法生產(chǎn)Pt/ZnO復(fù)合空心微球的方法。其方法是以乙二醇和聚乙二醇為反應(yīng)溶劑，以醋酸鋅(Zn(CH3COO)2·2H2O)和氯鉑酸(H2PtCl6·6H2O)為原料，在醇熱的條件下進(jìn)行還原鉑的同時(shí)將ZnO納米粒子裝成ZnO空心微球，一步合成粒徑為10～40um的Pt/ZnO復(fù)合空心微球。本發(fā)明能方便地對(duì)ZnO的形態(tài)進(jìn)行控制，制備工藝簡(jiǎn)單，條件溫和，易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，對(duì)環(huán)境無(wú)污染。Pt與ZnO的獨(dú)特作用，能有效減小光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合機(jī)率同時(shí)增強(qiáng)ZnO的抗光腐蝕能力。該催化材料在紫外光照射下可以高效光催化降解有機(jī)染料。具有良好的工業(yè)化運(yùn)用前景。
文檔編號(hào)B01J35/08GK102716741SQ20121013175
公開(kāi)日2012年10月10日 申請(qǐng)日期2012年7月2日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月2日
發(fā)明者余長(zhǎng)林, 張彩霞, 楊凱, 舒慶 申請(qǐng)人:江西理工大學(xué)