利用溶劑促使配位鋁氫化物和銨鹽反應(yīng)制氫的方法
【專利摘要】利用溶劑促使配位鋁氫化物和銨鹽反應(yīng)制氫的方法，配位鋁氫化物的化學(xué)式為M(AlH4)m，其中M是能形成配位氫化物的堿金屬或堿土金屬，m是所述堿金屬或堿土金屬的化合價，銨鹽的化學(xué)式為(NH4)nX，其中X是酸性基團，n是酸性基團的化合價，該方法是將配位鋁氫化物、銨鹽和溶劑加入反應(yīng)器中相混合，通過溶劑加速配位鋁氫化物與銨鹽的反應(yīng)，其中，配位鋁氫化物和銨鹽的摩爾比為（0.38～4.55）:1，溶劑的用量為0.4L/mol～100L/mol配位鋁氫化物。該方法不需加熱，只要配位鋁氫化物和銨鹽接觸，并有溶劑提供反應(yīng)環(huán)境，即可發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生氫氣。這種方法能在不提供額外能源的條件下高效釋放氫氣。
【專利說明】利用溶劑促使配位鋁氫化物和銨鹽反應(yīng)制氫的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于配位鋁氫化物和銨鹽反應(yīng)制氫【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及配位鋁氫化物和銨鹽在不加熱和低溫下反應(yīng)制氫的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]氫儲存是目前氫能經(jīng)濟過渡的主要技術(shù)難題之一。目前，儲氫技術(shù)主要有三種:高壓氣態(tài)儲氫、低溫液化儲氫和固態(tài)儲氫，相對于高壓氣態(tài)儲氫和低溫液化儲氫，通過氫與材料間的相互作用形成固溶體或氫化物的固態(tài)氫儲存方式由于其具有較高的安全性和能量密度，是最有發(fā)展前景的一種氫儲存技術(shù)。固態(tài)氫儲存中，輕質(zhì)高容量的儲氫材料，如硼氫化物、鋁氫化物、氮氫化物和氨基硼烷化合物等，理論儲氫容量均在5.0wt%以上，最有希望滿足美國能源部對車載氫儲存體系的要求，但目前尚未有一種材料的綜合儲氫性能(主要包括體積和重量儲氫密度、吸放氫溫度、吸放氫速度、循環(huán)穩(wěn)定性以及材料成本)能夠滿足實用化的要求。這是由于此類儲氫材料在用作氫源時，氫脫附方法多為固相熱解脫氫，即在加熱條件使氫氣釋放以用作氫源，但它們大多需要100°C以上的高溫條件，且存在動力學(xué)緩慢等問題，作為儲氫材料使用時需要提供額外的熱源，能量效率低，不能完全滿足車載和移動實用化的要求。
[0003]目前已有關(guān)于用含有某些合適的配位鋁氫化物和銨鹽的固體組合物加熱至一定溫度引起組分間發(fā)生固相反應(yīng)產(chǎn)生氫氣的研究，如美國專利(U.S.1973，3，734，863;U.S.1975，3，862，052; U.S.1976，3，977，990; U.S.1976，3，931，395; U.S.1977，4，022，795; U.S.1980，4，231，891;U.S.1982，4，341，65)介紹了堿/堿土金屬氫化物和銨鹽加熱到150。。時能產(chǎn)生氫氣。又如摩爾比為1:1的堿金屬鋁氫化物(MAlH4, M=Li或Na)和NH4Cl在加熱到170 °C時進行固相反應(yīng)能產(chǎn)生氫氣(H.Zhang, Y.S.Loo, H.Geerlings, J.Lin andff.S.Chin, International Journal of Hydrogen Energy2010, 35, 176-180.)。這些儲氫材料的固相熱解脫氫均需加熱到較高溫度，不夠經(jīng)濟實用。`
【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有固態(tài)氫儲存技術(shù)大多需要高溫才能氫脫附的不足，提供一種利用溶劑促使堿金屬或堿土金屬配位鋁氫化物和銨鹽反應(yīng)制氫的方法，這種方法能在不提供額外能源的條件下高效釋放氫氣。
[0005]本發(fā)明所述利用溶劑促使配位鋁氫化物和銨鹽反應(yīng)制氫的方法，配位鋁氫化物的化學(xué)式為M(AlH4)m，其中M是能形成配位氫化物的堿金屬或堿土金屬，m是所述堿金屬或堿土金屬的化合價，銨鹽的化學(xué)式為(NH4)nX,其中X是酸性基團，η是酸性基團的化合價，該方法是將配位鋁氫化物、銨鹽和溶劑加入反應(yīng)器中相混合，通過溶劑加速配位鋁氫化物與銨鹽的反應(yīng)，其中，配位鋁氫化物和銨鹽的摩爾比為(0.38~4.55): 1，溶劑的用量為0.4L/mo I~100L/mol配位招氫化物。
[0006]該方法不需加熱，只要配位鋁氫化物和銨鹽接觸，并有溶劑提供反應(yīng)環(huán)境，即可發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生氫氣。
[0007]上述利用溶劑促使配位鋁氫化物和銨鹽反應(yīng)制氫的方法，配位鋁氫化物和銨鹽的反應(yīng)溫度根據(jù)該方法的主要應(yīng)用范圍(車載氫源、便攜式電源、低溫供氫)選擇在-40°C~85 °C,此溫度范圍與氫燃料電池的工作溫度相適應(yīng)。
[0008]上述利用溶劑促使配位鋁氫化物和銨鹽反應(yīng)制氫的方法，溶劑的用量優(yōu)選I~10L/mol配位招氫化物。
[0009]上述利用溶劑促使配位鋁氫化物和銨鹽反應(yīng)制氫的方法，溶劑的選擇面較廣，只要是能夠至少部分溶解堿金屬或堿土金屬配位鋁氫化物和銨鹽，且不與堿金屬或堿土金屬配位鋁氫化物和銨鹽形成強的化學(xué)鍵，也不會在氫解吸過程中被消耗掉的溶劑均可。所述溶劑可以是有機溶劑，包括醚、醛、醇、酮、胺、雜環(huán)化合物、酯、有機鹵化物或其混合物，也可以是水性溶劑，如水、液氮、離子液體或其混合物。所述溶劑優(yōu)選四氫呋喃(THF)、乙醚(Et20)、乙二醇二甲醚(DME)中的至少一種。當(dāng)使用兩種或兩種以上的溶劑時，它們的配比可為任意配比。
[0010]上述利用溶劑促使配位鋁氫化物和銨鹽反應(yīng)制氫的方法，所述配位鋁氫化物為LiAlH4' NaAlH4' KAlH4' Mg (AlH4) 2、Ca(AlH4)2 中的至少一種，優(yōu)選為 LiAlH4 或 / 和 NaAlH4。當(dāng)選用兩種或兩種以上的配位鋁氫化物作為原料時，它們的配比可為任意配比。
[0011]上述利用溶劑促使配位鋁氫化物和銨鹽反應(yīng)制氫的方法，所述銨鹽為NH4F、NH4C1、NH4Br、NH4N03、(NH4)2CO3^ NH4HCO3> (NH4)2SO4, NH4HSO4 中的至少一種，優(yōu)選 NH4F, NH4Cl,(NH4)2CO3^ (NH4)2SO4中的至少一種。當(dāng)選用兩種以上銨鹽作為原料時，它們的配比可為任意配比。
[0012]上述利用溶劑促使配位鋁氫化物和銨鹽反應(yīng)制氫的方法，加入溶劑和反應(yīng)物的順序不受限制。
`[0013]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果:
[0014]1、本發(fā)明所述方法通過加入溶劑使熱穩(wěn)定性好的配位鋁氫化物與銨鹽在常溫甚至更低溫下就能反應(yīng)生成熱穩(wěn)定性差的NH4AlH4,且NH4AlH4及其分解產(chǎn)物NH3A1H3、NH2AlH2在常溫甚至更低溫下就能繼續(xù)分解放出大量氫氣，整個過程不需提供額外能源，特別適用于-40~85°C的工作溫度，且理論儲氫重量能達到4.5wt%(見實施例)。本發(fā)明所述方法不僅節(jié)約能源，而且解決了固體儲氫材料需要在較高溫度才能放氫及放氫動力學(xué)差的難題，用于氫燃料電池車的車載氫源以及便攜式電源具有很大的實用性和商業(yè)價值，同時對于目前面臨的低溫供氫難題也能很好地解決，能滿足如寒冷地區(qū)汽車燃料電池的需求。
[0015]2、本發(fā)明所述方法中所使用的配位鋁氫化物和銨鹽在常溫下穩(wěn)定，便于儲存和攜帶，配位鋁氫化物 M(AlH4)m 中的 LiAlH4、NaAlH4、KAlH4、Mg (AlH4) 2和 Ca (AlH4) 2，所含元素在地殼中的含量豐富，銨鹽(NH4)nX中的NH4F、NH4C1和(NH4)2SO4,生產(chǎn)技術(shù)成熟，價格低廉，溶劑的選擇范圍大，易從市場獲得，價格便宜，且只起提供反應(yīng)環(huán)境的作用，不會發(fā)生消耗，尤其是低沸點溶劑，通過升溫或真空泵易于使其與反應(yīng)產(chǎn)物分離，可以實現(xiàn)循環(huán)利用，因而本發(fā)明所述方法易于實施，經(jīng)濟效益好，適于大規(guī)模推廣應(yīng)用。
[0016]3、本發(fā)明所述方法中，促使反應(yīng)發(fā)生的溶劑同時可以起熱緩沖的作用，吸收反應(yīng)過程中產(chǎn)生的熱量，減少熱損失，提高能源利用率?！緦＠綀D】

【附圖說明】
[0017]圖1是實施例1中氫釋放量與時間關(guān)系圖。
[0018]圖2是實施例2中氫釋放量與時間關(guān)系圖。
[0019]圖3是實施例3中氫釋放量與時間關(guān)系圖。
[0020]圖4是實施例4中氫釋放量與時間關(guān)系圖。
[0021]圖5是實施例5中氫釋放量與時間關(guān)系圖。
[0022]圖6是實施例6中氫釋放量與時間關(guān)系圖。
[0023]圖7是實施例7中氫釋放量與時間關(guān)系圖。
[0024]圖8是實施例8中氫釋放量與時間關(guān)系圖。
[0025]圖9是實施例9中氫釋放量與時間關(guān)系圖。
[0026]圖10是是實施例10中氫釋放量與時間關(guān)系圖。
[0027]圖11是是實施例11中氫釋放量與時間關(guān)系圖。
[0028]圖12是是實施例12~17中氫釋放量與時間關(guān)系圖。
【具體實施方式】
[0029]下面通過實施例對本發(fā)明所述方法做進一步地說明。
[0030]以下實施例中，LiAlH4和NaAlH4純度分別為95%、90%，均來自美國密蘇里州圣路易斯的Sigma-Aldrich (生產(chǎn)商的名稱)；NH4F, NH4Cl, (NH4) 2S04均為分析純，來自成都市科龍化工試劑廠；THF、Et20、DME為分析純，來自成都市科龍化工試劑廠。所述配位鋁氫化物和銨鹽原料均為其自然條件下的常規(guī)存在形式，即粉末或顆粒狀。
[0031]以下實施例中，溶劑促使配位鋁氫化物和銨鹽反應(yīng)的溫度均為實驗室條件下模擬其用作制氫或氫源時的工作溫度；儲氫重量的計算方式為產(chǎn)生的氫氣與所用配位鋁氫化物和銨鹽的重量百分比，單位用wt%表示，由于反應(yīng)時溶劑不會發(fā)生消耗，因此采用了儲氫領(lǐng)域水解制氫計算儲氫重量的方法，即不考慮溶劑的重量。
[0032]實施例1
[0033]將0.005mol LiAlH4 和 0.005mol NH4F (LiAlH4 與 NH4F 的摩爾比為 1:1)裝入燒瓶中，加入IOmL DME (溶劑用量為2L/mol LiAlH4)，于85°C攪拌下反應(yīng)，采用排水集氣法收集氫氣。如圖1所示，反應(yīng)在60分鐘內(nèi)產(chǎn)生約6.71wt%的氫，120分鐘內(nèi)共產(chǎn)生約6.90wt%的氫氣。
[0034]實施例2
[0035]將0.005mol LiAlH4 和 0.005mol NH4Cl (LiAlH4 與 NH4Cl 的摩爾比為 1:1)裝入燒瓶中，加入IOmL Et2O (溶劑用量為2L/mol LiAlH4)，于25°C攪拌下反應(yīng)，采用排水集氣法收集氫氣。如圖2所示，反應(yīng)在90分鐘內(nèi)產(chǎn)生約5.08wt%的氫氣，180分鐘內(nèi)共產(chǎn)生約
5.29wt%的氫氣。
[0036]實施例3
[0037]將0.005mol LiAlH4 和 0.005mol (NH4)2SO4 (LiAlH4 與(NH4)2SO4 的摩爾比為 1:1)裝入燒瓶中，加入IOmL THF (溶劑 用量為2L/mol LiAlH4)，于25°C攪拌下反應(yīng)，采用排水集氣法收集氫氣。如圖3所示，15分鐘內(nèi)產(chǎn)生約3.56wt%的氫氣，繼續(xù)反應(yīng)基本上不再有氫氣產(chǎn)生。[0038]實施例4
[0039]將0.005mol NaAlH4 和 0.005mol NH4F (NaAlH4 與 NH4F 的摩爾比為 1:1)裝入燒瓶中，加入50mL THF (溶劑用量為10L/mol NaAlH4)，于-40°C攪拌下反應(yīng)，采用排水集氣法收集氫氣。如圖4所示，180分鐘內(nèi)產(chǎn)生約2.78wt%的氫氣，120分鐘后放氫動力學(xué)顯著變慢。
[0040]實施例5
[0041]將0.005mol LiAlH4 和 0.013mol NH4F (LiAlH4 與 NH4F 的摩爾比為 0.38:1)裝入燒瓶中，再加入IOmL THF (溶劑用量為2L/mol LiAlH4),于0°C攪拌下反應(yīng)，采用排水集氣法收集氫氣。如圖5所示，90分鐘內(nèi)產(chǎn)生約4.34wt%的氫氣。
[0042]實施例6 [0043]將0.023mol LiAlH4 和 0.005mol NH4F (LiAlH4 與 NH4F 的摩爾比為 4.55:1)裝入燒瓶中，再加入IOmL THF (溶劑用量為0.43L/mol LiAlH4)，于25°C攪拌下反應(yīng)，采用排水集氣法收集氫氣。如圖6所示，60分鐘內(nèi)產(chǎn)生約4.39wt%的氫氣。
[0044]實施例7
[0045]將0.0005mol LiAlH4 和 0.0005mol NH4F (LiAlH4 與 NH4F 的摩爾比為 1:1)裝入燒瓶中，再加入50mL THF (溶劑用量為100L/mol LiAlH4)，于25°C攪拌下反應(yīng)，采用排水集氣法收集氫氣。如圖7所示，60分鐘內(nèi)產(chǎn)生了約3.40wt%的氫氣，且放氫動力學(xué)較為平穩(wěn)快速,但在60分鐘后的放氫動力學(xué)比較緩慢，到180分鐘時共產(chǎn)生約4.08wt%的氫氣。
[0046]實施例8
[0047]將0.005mol LiAlH4 和 0.005mol NH4F (LiAlH4 與 NH4F 的摩爾比為 1:1)裝入燒瓶中，再加入5mL THF (溶劑用量為lL/mol LiAlH4)，于25°C攪拌下反應(yīng)，采用排水集氣法收集氫氣。如圖8所示，120分鐘內(nèi)產(chǎn)生約5.44wt%的氫氣，繼續(xù)反應(yīng)基本上不再有氫氣產(chǎn)生。
[0048]實施例9
[0049]將0.005mol LiAlH4 和 0.005mol NH4F (LiAlH4 與 NH4F 的摩爾比為 1:1)裝入燒瓶中，再加入IOmL THF和Et2O的混合溶劑(混合溶劑的用量為2L/mol LiAlH4，其中THF的用量為 1.98L/mol LiAlH4, Et2O 的用量為 0.0198L/mol LiAlH4,混合溶劑中 THF 和 Et2O 的體積比為100:1)，于40°C攪拌下反應(yīng)，采用排水集氣法收集氫氣。如圖9所示，60分鐘內(nèi)產(chǎn)生約7.83wt%的氫氣。
[0050]實施例10
[0051]將摩爾總量為0.005mol的NaAlH4和LiAlH4的混合物(NaAlH4與LiAlH4的摩爾比為1:100)和0.005mol NH4F裝入燒瓶中，再加入IOmL THF(溶劑用量為2L/mol配位鋁氫化物)，于25°C攪拌下反應(yīng)，采用排水集氣法收集氫氣。如圖10所示，60分鐘內(nèi)產(chǎn)生約7.84wt%的氫氣。
[0052]實施例11
[0053]將0.005mol LiAlH4和摩爾總量為0.005mol的NH4F和NH4Cl的混合物(NH4F與NH4Cl的摩爾比為100:1)裝入燒瓶中，再加入IOmL THF (溶劑用量為2L/mol LiAlH4)，于25°C攪拌下反應(yīng)，采用排水集氣法收集氫氣。如圖11所示，60分鐘內(nèi)產(chǎn)生約7.85wt%的氫氣。
[0054]實施例12
[0055]將0.005mol LiAlH4 和 0.005mol NH4F (LiAlH4 與 NH4F 的摩爾比為 1:1)裝入燒瓶中，再加入IOmL THF (溶劑用量為2L/mol LiAlH4)，于_40°C攪拌下反應(yīng)，采用排水集氣法收集氫氣。
[0056]實施例13
[0057]與實施例12的不同之處在于反應(yīng)溫度為_20°C。
[0058]實施例14
[0059]與實施例12的不同之處在于反應(yīng)溫度為0°C。
[0060]實施例15
[0061]與實施例12的不同之處在于反應(yīng)溫度為25°C。
[0062]實施例16
[0063]與實施例12的不同之處在于反應(yīng)溫度為40°C。
[0064]實施例17
[0065]與實施例12的不同之處在于反應(yīng)溫度為60°C。
[0066] 實施例12~17中氫氣釋放量和時間的關(guān)系如圖12所示,反應(yīng)動力學(xué)會隨著反應(yīng)溫度升高而加快，當(dāng)反應(yīng)溫度在O°C以上時，90分鐘內(nèi)都能接近完全放氫，產(chǎn)生約7.80wt%的氫氣，在-40和-20°C也能放氫，180分鐘內(nèi)分別產(chǎn)生約3.llwt%和5.70wt%的氫氣。
【權(quán)利要求】
1.利用溶劑促使配位鋁氫化物和銨鹽反應(yīng)制氫的方法，所述配位鋁氫化物的化學(xué)式為M(AlH4)ni，其中M是能形成配位鋁氫化物的堿金屬或堿土金屬，m是所述堿金屬或堿土金屬的化合價，所述銨鹽的化學(xué)式為(NH4)nX，其中X是酸性基團，η是酸性基團的化合價，其特征在于將配位鋁氫化物、銨鹽和溶劑加入反應(yīng)器中相混合，配位鋁氫化物與銨鹽即可發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生氫氣，其中，配位鋁氫化物與銨鹽的摩爾比為(0.38~4.55): 1，溶劑的用量為0.4L/mo I~100L/mol配位招氫化物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述利用溶劑促使配位鋁氫化物和銨鹽反應(yīng)制氫的方法，其特征在于配位鋁氫化物與銨鹽的反應(yīng)溫度為_40°C~85°C。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述利用溶劑促使配位鋁氫化物和銨鹽反應(yīng)制氫的方法，其特征在于所述溶劑的用量為lL/mol~lOL/mol配位鋁氫化物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述利用溶劑促使配位鋁氫化物和銨鹽反應(yīng)制氫的方法，其特征在于所述溶劑為醚類溶劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述利用溶劑促使配位鋁氫化物和銨鹽反應(yīng)制氫的方法，其特征在于所述溶劑為四氫呋喃、乙醚、乙二醇二甲醚中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述利用溶劑促使配位鋁氫化物和銨鹽反應(yīng)制氫的方法，其特征在于所述配位鋁氫化物為LiAlH4、NaAlH4, KAlH4, Mg (AlH4) 2、Ca (A1H4) 2中的至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述利用溶劑促使配位鋁氫化物和銨鹽反應(yīng)制氫的方法，其特征在于所述配位鋁氫化物為LiAlH4、NaAlH4, KAlH4, Mg (AlH4) 2、Ca (A1H4) 2中的至少一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述利用溶劑促使配位鋁氫化物和銨鹽反應(yīng)制氫的方法，其特征在于所述配位鋁氫化物為LiAlH4或/和NaAlH4。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述利用溶劑促`使配位鋁氫化物和銨鹽反應(yīng)制氫的方法，其特征在于所述銨鹽為 NH4F、NH4Cl、NH4Br、NH4N03、(NH4) 2C03、NH4HC03、(NH4) 2S04、NH4HSO4 中的至少一種。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述利用溶劑促使配位鋁氫化物和銨鹽反應(yīng)制氫的方法，其特征在于所述銨鹽為NH4F、NH4C1、(NH4)2CO3^ (NH4)2SO4中的至少一種。
【文檔編號】C01B3/04GK103754821SQ201410010880
【公開日】2014年4月30日 申請日期:2014年1月9日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月9日
【發(fā)明者】陳云貴, 王小煉, 吳朝玲 申請人:四川大學(xué)