專利名稱：：嵌段共聚物的制造方法及嵌段共聚物或其氫化物的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及使用鋰引發(fā)劑將共軛二烯系單體和乙烯基芳香族系單體共聚的制造嵌段共聚物的方法、嵌段共聚物或其氫化物。利用本發(fā)明的制造方法，能夠以高生產率得到分子量分布窄的嵌段共聚物，該嵌段共聚物具有以乙烯基鍵量高的共軛二烯為主體的嵌段部分和由分子量分布窄的乙烯基芳香族系單體形成的嵌段部分。需要說明的是，本發(fā)明中，乙烯基鍵量是指，在以1,2-結合、3,4-結合和1，4-結合的結合方式中被聚合進來的共軛二烯單體之中，以1，2-結合和3，4-結合方式被聚合進來的共軛二烯單體的比例。
背景技術：
：由共軛二烯系單體和乙烯基芳香族系單體形成的嵌段共聚物即使不經(jīng)硫化也在常溫下具有與硫化天然橡膠和合成橡膠同樣的彈性，而且在高溫下具有與熱塑性樹脂同樣的加工性。因此，該嵌段共聚物已被廣泛用于鞋類、塑料改性、瀝青改性、粘合粘接材料等領域；家庭用制品、家電和工業(yè)部件等的包裝材料、玩具等。此外，該嵌段共聚物的氫化物具有優(yōu)異的耐候性、耐熱性。因此，該氫化物除上述的用途領域以外還在汽車部件、醫(yī)療器具等領域被廣泛地實用化。近年來，對軟質氯乙烯樹脂的替代物的研究正在推進。作為具有柔軟性的替代材料，有文獻公開了一種氫化嵌段共聚物和聚丙烯樹脂的組合物(例如，參見專利文獻l),該氫化嵌段共聚物是對具有由乙烯基芳香族烴形成的嵌段和二烯部分的乙烯基鍵量為62%以上的嵌段的共聚物進行氫化而得到的。為了提高與聚丙烯的相容性，此處使用的嵌段共聚物必須在共軛二烯部具有較高的乙烯基鍵量。但是，陰離子聚合時，二烯部分的乙烯基鍵量與聚合溫度有關，為了達到高乙烯基鍵量，需要在低3溫下進行聚合。因而，高乙烯基鍵量的嵌段共聚物的生產率極低。作為得到如上述那樣的高乙烯基鍵量的苯乙烯系嵌段共聚物的方法，一般采用在陰離子聚合中添加四氫呋喃之類的極性物質的方法。但是，即使使用這樣的方法，二烯部分的乙烯基鍵量也存在極限。并且，由乙烯基芳香族烴形成的嵌段的分子量分布較寬，只能得到低強度的嵌段共聚物。此外，作為制造適合輪胎用途的乙烯基鍵含量高的聚丁二烯橡膠的方法，有文獻公開了在醇鈉和極性物質的存在下將1,3-丁二烯聚合的方法(例如，參見專利文獻2、3)。但是該方法在聚合中發(fā)生二聚反應，存在分子量分布變寬這樣的問題。專利文獻1:國際公開第00/15681號小冊子專利文獻2:美國專利第5,654,384號說明書專利文獻3:美國專利第5,906,956號說明書
發(fā)明內容本發(fā)明的目的在于提供在使用鋰引發(fā)劑的陰離子聚合中以高生產率得到嵌段共聚物的制造方法，并且提供該嵌段共聚物或其氫化物，所述嵌段共聚物具有乙烯基鍵量高的共軛二烯嵌段部分和分子量分布窄的乙烯基芳香族嵌段部分，并且該嵌段共聚物的分子量分布窄且具有高強度。本發(fā)明人為了解決上述課題進行了深入研究，結果發(fā)現(xiàn)，使用鋰引發(fā)劑進行嵌段共聚時，通過使叔胺化合物中共存極少量的醇鈉，就有效地解決了上述課題，從而完成了本發(fā)明。艮口，本發(fā)明涉及以下內容。1.一種嵌段共聚物的制造方法，該制造方法是使用鋰引發(fā)劑將共軛二烯系單體和乙烯基芳香族系單體嵌段共聚的方法，其特征在于，聚合時使以下物質(l)、物質(2)共存(1)叔胺化合物、(2)醇鈉，此處，(2)/(1)的摩爾比為0.01以上且小于O.l。42.—種嵌段共聚物或其氫化物，該嵌段共聚物由共軛二烯系單體和乙烯基芳香族系單體形成，其中，源自共軛二烯系單體的乙烯基鍵量為50%以上，嵌段共聚物中的乙烯基芳香族系單體含量為30重量％以上，且所述嵌段共聚物的分子量分布為1.4以下，所述分子量分布為用凝膠滲透色譜法(GPC)測定的單峰的重均分子量與數(shù)均分子量的比率。3.—種嵌段共聚物或其氫化物，該嵌段共聚物由共軛二烯系單體和乙烯基芳香族系單體形成，該嵌段共聚物的特征在于，源自共軛二烯系單體的乙烯基鍵量為50%以上，嵌段共聚物中的乙烯基芳香族系單體含量小于30重量％，且所述嵌段共聚物的分子量分布為1.2以下和/或由乙烯基芳香族系單體形成的聚合物嵌段的分子量分布為1.2以下，所述分子量分布為用凝膠滲透色譜法(GPC)測定的單峰的重均分子量與數(shù)均分子量的比率。本發(fā)明的制造方法涉及如下制造方法，該制造方法能夠提高嵌段共聚物中的共軛二烯嵌段部分的乙烯基鍵量，能夠使乙烯基芳香族嵌段部分的分子量分布變窄，并且能夠以高生產率得到分子量分布窄且具有高強度的嵌段共聚物。具體實施方式以下詳細說明本發(fā)明。本發(fā)明的制造方法是以高生產率得到由共軛二烯系單體和乙烯基芳香族系單體形成的嵌段共聚物的方法。本發(fā)明中使用的共軛二烯系單體是具有一對共軛雙鍵的二烯烴。包括例如，1，3-丁二烯、2-甲基-l,3-丁二烯(異戊二烯)、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、2-甲基-l，3-戊二烯、1,3-己二烯等，特別優(yōu)選1，3-丁二烯。這些二烯烴不僅可以使用一種，而且也可以使用兩種以上。此外，作為本發(fā)明中使用的乙烯基芳香族系單體，可以舉出例如苯乙烯、a-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、二乙烯基苯、1,1-二苯基乙烯、N，N-二甲基-對氨基乙基苯乙烯、N，N-二乙基-對氨基乙基苯乙烯等。作為特別優(yōu)選的實例可以舉出苯乙烯，這些乙烯基芳香族系單體不僅可以使用一5種，而且也可以使用兩種以上。本發(fā)明中，嵌段共聚物是在烴溶劑中使用鋰引發(fā)劑通過陰離子活性聚合而得到的。作為烴溶劑，可以舉出例如正丁烷、異丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛垸那樣的脂肪族烴類；環(huán)己烷、環(huán)庚烷、甲基環(huán)庚烷那樣的脂環(huán)式烴類；以及苯、甲苯、二甲苯、乙苯那樣的芳香族烴。此外，作為鋰引發(fā)劑，可以舉出碳原子數(shù)為120的脂肪族和芳香族烴基鋰化合物。該鋰化合物包括在1分子中包含1個鋰的化合物、在1分子中包含2個以上鋰的二鋰化合物、三鋰化合物、四鋰化合物。具體地說，可以舉出正丙基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰、正戊基鋰、正己基鋰、芐基鋰、苯基鋰、甲苯基鋰、二異丙烯基苯與仲丁基鋰的反應產物、以及二乙烯基苯與仲丁基鋰和少量的1，3-丁二烯的反應產物等。在這些鋰引發(fā)劑中，從聚合活性的方面考慮，優(yōu)選正丁基鋰、仲丁基鋰。鋰引發(fā)劑的用量取決于目標嵌段共聚物的分子量，通常使用0.010.5phm(相對于每100重量份單體的重量份)。鋰引發(fā)劑的用量優(yōu)選為0.010.2phm，更優(yōu)選為0.020.15phm。本發(fā)明中，以鋰引發(fā)劑為聚合引發(fā)劑將共軛二烯系單體和乙烯基芳香族系單體嵌段共聚時，添加叔胺化合物。作為叔胺化合物，可以舉出以通式RiRSRSN(式中，R1、R2、R3是碳原子數(shù)為120的烴基或具有叔氨基的烴基)表示的化合物。包括例如，三甲胺、三乙胺、三丁胺、N，N-二甲基苯胺、N-乙基哌啶、N-甲基吡咯烷、N，N，N，,N，-四甲基乙二胺、N，N，N，，N，-四乙基乙二胺、1,2-二哌啶乙烷、三甲基氨基乙基哌嗪、N，N，N，，N",N"-五甲基二亞乙基三胺、N,N，-二辛基對苯二胺等。其中特別優(yōu)選N，N，N，,N，-四甲基乙二胺。使用叔胺化合物是為了提高共軛二烯嵌段部分的乙烯基鍵量。其用量可以根據(jù)目標共軛二烯部的乙烯基鍵量來調節(jié)。在本申請中，目標共軛二烯嵌段部分的乙烯基鍵量為50%以上，叔胺化合物的用量相對于鋰引發(fā)劑優(yōu)選為0.14(摩爾/Li)、更優(yōu)選為0.23(摩爾/Li)。本發(fā)明中，共聚時使醇鈉共存。所使用的醇鈉是以通式NaOR(式中，R是碳原子數(shù)為212的垸基)表示的化合物。其中，優(yōu)選具有碳原子數(shù)6為36的烷基的醇鈉，特別優(yōu)選叔丁醇鈉、叔戊醇鈉。用于本發(fā)明的醇鈉的量相對于叔胺化合物為0.01以上且小于O.l(摩爾比)，優(yōu)選為0.01以上且小于0.08(摩爾比)，更優(yōu)選為0.03以上且小于0.08(摩爾比)，進一步優(yōu)選為0.04以上且小于0.055(摩爾比)。如果醇鈉的量處于該范圍內，則能夠以高生產率得到分子量分布窄且具有高強度的嵌段共聚物，該嵌段共聚物具有乙烯基鍵量高的共軛二烯嵌段部分和分子量分布窄的乙烯基芳香族嵌段部分。本發(fā)明中，以鋰引發(fā)劑為聚合引發(fā)劑將共軛二烯系單體和乙烯基芳香族系單體嵌段共聚的方法可以是間歇聚合，也可以是連續(xù)聚合，或者還可以是間歇聚合與連續(xù)聚合的組合。特別是為了得到分子量分布窄且具有高強度的共聚物時，推薦間歇聚合方法。聚合溫度一般為0°C150°C，優(yōu)選為30°C120°C，更優(yōu)選為50°C100°C。聚合所需要的時間根據(jù)條件的不同而不同，通常為24小時以內，特別優(yōu)選的是0.110小時。此外，優(yōu)選聚合體系的氣氛為氮氣等惰性氣體氣氛。對聚合壓力沒有特別限定，只要是足以在上述聚合溫度范圍內將單體和溶劑維持在液態(tài)的壓力范圍即可。此外，需要注意的是，在聚合體系內不要混入使引發(fā)劑和活性聚合物失活的雜質(例如水、氧、二氧化碳等)。本發(fā)明中，可以在上述聚合終止時添加必要量的2官能以上的偶聯(lián)劑來進行偶聯(lián)反應。對2官能偶聯(lián)劑沒有特別限制，可以是公知的任意的2官能偶聯(lián)劑?？梢耘e出例如，二甲基二氯硅烷、二甲基二溴硅烷等二鹵代化合物；二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷；苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸苯酯、鄰苯二甲酸酯類等酸酯類；雙酚A等環(huán)氧化合物；等等。并且，對3官能以上的多官能偶聯(lián)劑沒有特別限制，可以是公知的任意的3官能偶聯(lián)劑。可以舉出例如3元以上的多元醇類;環(huán)氧化大豆油、二縮水甘油基雙酚A等多元環(huán)氧化合物；以通式R4-nSiXn(式中，R是碳原子數(shù)為120的烴基，X為鹵素，n表示34的整數(shù))表示的鹵化硅化合物(例如甲基三氯硅垸、叔丁基三氯硅烷、四氯化硅和它們的溴化物等)；四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等烷氧基硅垸；以通式R4.nSnXn(式中，R是碳原子數(shù)為120的烴基，X為鹵素，n表示734的整數(shù))表示的卣化錫化合物(例如甲基三氯化錫、叔丁基三氯化錫、四氯化錫等多鹵化合物)。也可以使用碳酸二甲酯和碳酸二乙酯等。本發(fā)明中，也可以使生成含官能團的原子團的改性劑加成反應到利用如上所述的方法得到的嵌段共聚物的活性末端上。作為含官能團的原子團，可以舉出含有選自以下官能團之中的至少一種官能團的原子團例如羥基、羰基、硫代羰基、酰鹵基、酸酐基、羧基、硫代羧基、醛基、硫醛基、羧酸酯基、酰胺基、磺酸基、磺酸酯基、磷酸基、磷酸酯基、氨基、亞氨基、腈基、吡啶基、喹啉基、環(huán)氧基、環(huán)硫基、硫醚基、異氰酸酯基、異硫氰酸酯基、鹵化硅基、硅烷醇基、烷氧基硅垸基、鹵化錫基、烷氧基錫基、苯基錫基等。作為具有官能團的改性劑的例子，可以舉出四縮水甘油基間苯二甲胺、四縮水甘油基-l,3-雙氨基甲基環(huán)己垸、s-己內酯、S-戊內酯、4-甲氧基二苯甲酮、Y-環(huán)氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、，環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-環(huán)氧丙氧基丙基二甲基苯氧基硅烷、雙(Y-環(huán)氧丙氧基丙基)甲基丙氧基硅烷、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、1,3-二乙基-2-咪唑啉酮、N，N，-二甲基丙烯脲、N-甲基吡咯垸酮等。本發(fā)明中，反應溫度優(yōu)選為0150°C，更優(yōu)選為20120°C。改性反應所需要的時間根據(jù)其他條件的不同而不同，優(yōu)選為24小時以內，特別優(yōu)選的是0.110小時。通過將上述得到的嵌段共聚物氫化，可以得到氫化嵌段共聚物。將乙烯基芳香族化合物含量低且乙烯基鍵量高的氫化嵌段共聚物制成聚丙烯組合物等，從而作為軟質氯乙烯樹脂的替代材料是有效的。另一方面，乙烯基芳香族化合物含量高且乙烯基鍵量高的氫化嵌段共聚物作為例如聚苯乙烯、聚苯醚系樹脂的改性劑；聚苯乙烯、聚苯醚系樹脂與聚丙烯系樹脂的增容劑是極有效的。作為特別優(yōu)選的氫化催化劑，可以舉出茂鈦化合物、還原性有機金屬化合物、或者茂鈦化合物與還原性有機金屬化合物的混合物。作為茂鈦化合物，可以使用日本特開平8-109219號公報記載的化合物。作為具體例，可以舉出雙環(huán)戊二烯基二氯化鈦、單五甲基環(huán)戊二烯基三氯化鈦等至少帶有一個以上的具有(取代)環(huán)戊二烯基骨架、茚基骨架或者芴基骨8架的配位體的化合物。并且，作為還原性有機金屬化合物，可以舉出有機鋰等有機堿金屬化合物、有機鎂化合物、有機鋁化合物、有機硼化合物或者有機鋅化合物等。本發(fā)明中，一般在020(TC、更優(yōu)選3015(TC的溫度范圍實施氫化反應。推薦氫化反應所使用的氫的壓力為0.115MPa、優(yōu)選為0.2lOMPa、進一步優(yōu)選為0.35MPa。并且，氫化反應時間通常為3分鐘IO小時，優(yōu)選為10分鐘5小時。氫化反應可以利用分批法、連續(xù)法或分批法與連續(xù)法的組合中的任意一種方式實施。如上所述得到的嵌段共聚物的溶液可以根據(jù)需要除去催化劑殘渣，從溶液中分離出共聚物。作為溶劑的分離方法，可以舉出如下方法例如，在反應液中加入丙酮或醇等對于共聚物是不良溶劑的極性溶劑來使聚合物沉淀并進行回收的方法；攪拌下將反應液投入到熱水中，利用汽提將溶劑除去而回收的方法；或直接加熱聚合物溶液蒸餾除去溶劑的方法；等等。對本發(fā)明中制造出的苯乙烯系嵌段共聚物的結構沒有特別限制，可適用于任何結構的共聚物?？梢耘e出例如，具有如下通式表示的結構的共聚物。(A-B)n、A—(B—A)n、B—(A—B)n、[(A—B)n]m—X、[(B—A)n—B]m—X、[(A—B)n—A]m—X(上式中，A是乙烯基芳香族聚合物嵌段，B是共軛二烯聚合物或者共軛二烯系單體與乙烯基芳香族系單體的無規(guī)共聚物的嵌段。各嵌段的邊界不一定要明確區(qū)分。并且，n是1以上的整數(shù)、優(yōu)選為15的整數(shù)。m為2以上的整數(shù)、優(yōu)選為211的整數(shù)。X表示偶聯(lián)劑的殘基或多官能引發(fā)劑的殘基。)推薦本發(fā)明中得到的嵌段共聚物的重均分子量為5萬50萬，優(yōu)選為7萬30萬。并且，該嵌段共聚物具有分子量分布窄這樣的特征。當利用間歇聚合法得到的嵌段共聚物中的乙烯基芳香族化合物含量為30重量％以上時，用凝膠滲透色譜法(GPC)測定的單峰的分子量分布為1.4以下，優(yōu)選為1.3以下。并且，當嵌段共聚物中的乙烯基芳香族化合物含量小于30重量％時，單峰的分子量分布為1.2以下，優(yōu)選為1.15以下，更優(yōu)選為1.1以下，特別優(yōu)選為1.08以下。在通過偶聯(lián)反應得到嵌段共聚9物的情況下，單峰是指未進行偶聯(lián)反應的殘存聚合物的峰。并且，由乙烯基芳香族化合物單體形成的聚合物的分子量分布是1.2以下，優(yōu)選為1.17以下。此外，嵌段共聚物和由乙烯基芳香族化合物單體形成的聚合物嵌段的分子量是如下得到的重均分子量基于由市售的標準聚苯乙烯的測定求出的校準曲線(其使用標準聚苯乙烯的峰分子量制成)，求出在利用凝膠滲透色譜法(GPC)的測定中得到的色譜圖的峰的分子量，從而獲得所述重均分子量。嵌段共聚物和由乙烯基芳香族化合物單體形成的聚合物嵌段的分子量分布也可以同樣地由GPC的測定求出，所述分子量分布為重均分子量與數(shù)均分子量的比率。實施例以下通過實施例對本發(fā)明進行具體說明，但是本發(fā)明并不受這些實施例的任何限制。并且，在以下的實施例中，分析和共聚物的解析如下進行。I-l)各單體的聚合率的測定使用氣相色譜儀(島津制作所制造，GC-14B)進行測定。此外，柱填充材料使用Apiezongrease，丁二烯的聚合率測定在90°C恒溫下進行，苯乙烯的聚合率測定在90150。C升溫的條件下進行。I-2)嵌段共聚物中的苯乙烯含量使用紫外分光光度計(島津制作所制造，UV-2450)進行測定。I-3)嵌段共聚物中的乙烯基鍵量<二烯部>使用紅外分光光度計(日本分光社制造、FT/IR-230)進行測定。利用漢普頓(八乂7。卜y)法計算出乙烯基鍵量。I-4)嵌段共聚物的分子量和分子量分布利用GPC[裝置為Waters制造]進行測定。溶劑使用四氫呋喃，關于測定條件，溫度是40。C。使用重均分子量與數(shù)均分子量已知的市售的標準聚苯乙烯制成校準曲線，使用該校準曲線，求出重均分子量。并且，分子量分布是重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)之比。I-5)嵌段共聚物的苯乙烯嵌段的分子量和分子量分布利用I.M.Kolthoff,etal.，J.Polym.Sci.1，429(1946)中記載的四氧化10鋨酸法分解嵌段共聚物。需要說明的是，該分解使用鋨酸的0.1g/125ml叔丁醇溶液。關于所得到的含有苯乙烯嵌段的溶液，與上述I-4)同樣地使用GPC進行測定。I-6)氫化嵌段共聚物的共軛二烯單體單元的雙鍵的氫化率(加氫率)用核磁共振裝置(裝置名DPX-400;德國BRUKER社制造)對氫化后的氫化共聚物進行測定。I-7)氫化嵌段共聚物的拉伸強度的測定按照JISK6251，進行拉伸強度的測定。在拉伸速度為500mm/min、測定溫度為23"C的條件下進行測定。[實施例1]使用內容積為10L的帶攪拌裝置和夾套的槽型反應器進行間歇聚合。首先，投入1L的環(huán)己垸，其后添加相對于IOO重量份全部單體為0.06重量份的正丁基鋰(以下稱為Bu-Li)、相對于1摩爾Bu-Li為1.8摩爾的N,N,N，,N，-四甲基乙二胺(以下稱為TMEDA)和相對于TMEDA為0.055摩爾的叔戊醇鈉(以下稱為NaOAm)。作為第1步驟，用10分鐘投入含有7重量份苯乙烯的環(huán)己烷溶液(濃度20重量％),其后再進行10分鐘聚合(聚合中，溫度控制在7(TC)。在此時刻對聚合物溶液進行采樣，測定苯乙烯的聚合率，結果為100%。接下來作為第2步驟，用100分鐘投入含有86重量份丁二烯的環(huán)己垸溶液(濃度20重量％)，其后再進行IO分鐘聚合(聚合中，溫度控制在7(TC)。在此時刻對聚合物溶液進行采樣，對丁二烯的聚合率進行測定，結果為100%。接下來作為第3步驟，用10分鐘投入含有7重量份苯乙烯的環(huán)己烷溶液(濃度20重量％)，其后再進行10分鐘聚合(聚合中，溫度控制在7(TC)。在此時刻對聚合物溶液進行采樣，對苯乙烯的聚合率進行測定，結果聚合率為100%。所得到的嵌段共聚物中，苯乙烯含量為14.0重量％，丁二烯嵌段部的乙烯基鍵量為76.8%,重均分子量為18.8萬，分子量分布為1.06。所得到的共聚物的解析結果列于表l。并且，對共聚物的苯乙烯嵌段的分子量和分子量分布進行測定，結果重均分子量為1.29萬，分子量分布為1.10。接下來，向所得到的嵌段共聚物中添加相對于100重量份嵌段共聚ii物以鈦計為100ppm的下述氫化催化劑，在氫壓0.7MPa、溫度70。C的條件下進行氫化反應。其后添加甲醇，接下來添加相對于100質量份嵌段聚合物為0.3質量份的十八垸基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯作為穩(wěn)定劑。所得到的氫化共聚物的氫化率為98%，拉伸強度為124kg/cm2。<氫化催化劑的制備>向經(jīng)氮氣置換的反應容器中投入1升經(jīng)干燥、精制的環(huán)己垸，并添加100毫摩爾雙環(huán)戊二烯基二氯化鈦。充分攪拌的同時添加含有200毫摩爾三甲基鋁的正己烷溶液，室溫下反應約3天。與實施例1同樣地制作出嵌段共聚物。但是，將TMEDA的添加量改為2.0摩爾，并且將NaOAm的添加量改為0.04摩爾。所得到的共聚物的解析結果列于表1。[實施例3]與實施例1同樣地制作出嵌段共聚物。但是，使用叔丁醇鈉(以下稱為NaOBu)代替NaOAm。所得到的共聚物的解析結果列于表1。接下來，用與實施例1相同的方法對所得到的共聚物進行氫化反應，得到氫化共聚物。所得到的氫化共聚物的氫化率為99%，拉伸強度為122kg/cm2。[實施例4〗與實施例1同樣地制作出嵌段共聚物。但是，將Bu-Li的添加量改為0.09重量份，并且將NaOAm的添加量改為0.05摩爾。所得到的共聚物的解析結果列于表1。[實施例5]第1步驟中使用含有22.5重量份苯乙烯的環(huán)己垸溶液(濃度20重量％)，第2步驟中使用含有55重量份丁二烯的環(huán)己烷溶液(濃度20重量％)，第3步驟中使用含有22.5重量份苯乙烯的環(huán)己垸溶液(濃度20重量％)，并且Bu-Li的添加量為0.088重量份，除此以外，利用與實施例l相同的方12法得到氫化嵌段共聚物。所得到的氫化共聚物的氫化率為99%，拉伸強度為378kg/cm2。[比較例1]與實施例l同樣地制作出嵌段共聚物。但是未添加NaOAm。在利用與實施例1相同的方法采樣得到的聚合物溶液中存在未反應的單體。所得到的共聚物的解析結果列于表1。并且，對共聚物的苯乙烯嵌段的分子量和分子量分布進行測定，結果重均分子量為0.96萬，分子量分布為1.26。接下來，用與實施例1相同的方法對所得到的共聚物進行氫化反應，得到氫化共聚物。所得到的氫化共聚物的氫化率為98%，拉伸強度為38kg/cm2。在與比較例1同樣的聚合條件下進行聚合。但是，在各步驟中延長聚合時間直到單體消失。其結果，在第1步驟中聚合需要80分鐘，在第2步驟中聚合需要150分鐘，在第3步驟中聚合需要80分鐘。與實施例相比可知，聚合速度較慢。(實施例與比較例相比生產率較高，為2倍以上。)所得到的共聚物的苯乙烯含量為14.0重量％，丁二烯嵌段部的乙烯基鍵量為67.2%，重均分子量為18.2萬，分子量分布為I.IO。與實施例1同樣地制作出嵌段共聚物。但將NaOAm的添加量改為0.12摩爾。所得到的共聚物的解析結果列于表l。在GPC中，在高分子區(qū)域存在峰，所得到的共聚物為分子量分布較寬的共聚物。[比較例4]與實施例1同樣地制作出嵌段共聚物。但是，將NaOAm的添加量改為0.50摩爾。所得到的共聚物的解析結果列于表1。在GPC測定中，所得到的共聚物中存在多于比較例3的高分子區(qū)域的峰，是分子量分布更寬的共聚物。13[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>*:相對于胺的摩爾比**:從投料結束開始的時間***:二烯部工業(yè)實用性利用本發(fā)明的制造方法，能夠以高生產率得到分子量分布窄且具有高強度的嵌段共聚物，所述嵌段共聚物具有乙烯基鍵量高的共軛二烯嵌段部分和分子量分布窄的乙烯基芳香族嵌段部分。本發(fā)明中得到的嵌段共聚物及其氫化物可以用于以替代軟質氯乙烯樹脂為代表的包裝材料、汽車部件、醫(yī)療器具等多種用途。因而，能夠容易地生產出該共聚物的本發(fā)明是極其有用的。權利要求1.一種嵌段共聚物的制造方法，該制造方法是使用鋰引發(fā)劑將共軛二烯系單體和乙烯基芳香族系單體嵌段共聚的方法，其特征在于，聚合時使以下物質(1)、物質(2)共存(1)叔胺化合物、(2)醇鈉，此處，(2)/(1)的摩爾比為0.01以上且小于0.1。2.如權利要求1所述的嵌段共聚物的制造方法，其特征在于，所述共軛二烯系單體為1,3-丁二烯，所述乙烯基芳香族系單體為苯乙烯。3.如權利要求1或2所述的嵌段共聚物的制造方法，其中，所述(2)/(1)的摩爾比為0.03以上且小于0.08。4.一種嵌段共聚物的制造方法，其特征在于，該制造方法利用權利要求13任一項所述的方法進行聚合后，使用茂鈦化合物進行氫化反應。5.—種嵌段共聚物或其氫化物，該嵌段共聚物由共軛二烯系單體和乙烯基芳香族系單體形成，其中，源自共軛二烯系單體的乙烯基鍵量為50%以上，嵌段共聚物中的乙烯基芳香族系單體含量為30重量％以上，且所述嵌段共聚物的分子量分布為1.4以下，所述分子量分布為用凝膠滲透色譜法(GPC)測定的單峰的重均分子量與數(shù)均分子量的比率。6.—種嵌段共聚物或其氫化物，該嵌段共聚物由共軛二烯系單體和乙烯基芳香族系單體形成，該嵌段共聚物的特征在于，源自共軛二烯系單體的乙烯基鍵量為50%以上，嵌段共聚物中的乙烯基芳香族系單體含量小于30重量％，且所述嵌段共聚物的分子量分布為1.2以下和/或由乙烯基芳香族系單體形成的聚合物嵌段的分子量分布為1.2以下，所述分子量分布為用凝膠滲透色譜法(GPC)測定的單峰的重均分子量與數(shù)均分子量的比率。7.如權利要求6所述的嵌段共聚物或其氫化物，其中，所述嵌段共聚物的分子量分布為1.15以下，所述分子量分布為用凝膠滲透色譜法(GPC)測定的單峰的重均分子量與數(shù)均分子量的比率。全文摘要本發(fā)明能夠提供在使用鋰引發(fā)劑的陰離子聚合中以高生產率得到嵌段共聚物的制造方法，并且能夠提供該嵌段共聚物或其氫化物，所述嵌段共聚物具有乙烯基鍵量高的共軛二烯嵌段部分和分子量分布窄的乙烯基芳香族嵌段部分，并且該嵌段共聚物的分子量分布窄且具有高強度。使用鋰引發(fā)劑將共軛二烯系單體和乙烯基芳香族系單體嵌段共聚時，使(1)叔胺化合物和(2)醇鈉以(2)/(1)為0.01以上且小于0.1的摩爾比共存。文檔編號C08F4/48GK101501090SQ20068005554公開日2009年8月5日申請日期2006年8月16日優(yōu)先權日2006年8月16日發(fā)明者仁田克德,笹川雅弘申請人:旭化成化學株式會社