一種磷酸硅鋁分子篩的合成方法
【專利摘要】一種磷酸硅鋁分子篩的合成方法，包括以下步驟：（1）將SiO2、Al2O3、燒失量為1.2-23.5%的粉煤灰105℃烘干2h后，于離子液體中依次加入含磷原料與KF混合進行焙燒，粉煤灰與KF的混合質量比為10:1,活化焙燒溫度為700-900℃，焙燒時間為1-3h；（2）將活化焙燒的粉煤灰與輔助硅源或輔助鋁源，以及磷源、有機模板劑、離子液體混合制成料漿，將晶化反應后的料漿過濾分離出固體產物，與一種有機酸的水溶液接觸處理后，洗滌、過濾、105℃干燥6h。
【專利說明】一種磷酸硅鋁分子篩的合成方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及化工【技術領域】，具體涉及一種磷酸硅鋁分子篩的合成方法。

【背景技術】
[0002] 1984年美國聯(lián)合碳化物公司（UCC)在AlPO4系列分子篩中引入Si元素，研發(fā)出磷 酸硅鋁分子篩（SAPO-η)。這種微孔型催化劑具有適宜的質子酸性、較大的比表面積、較好 的吸附性能以及水熱穩(wěn)定性等，已經廣泛應用于石油化工和石油加工過程中，尤其是在正 構烷烴的異構化、鏈烷烴的脫氫環(huán)化和甲醇轉化等諸多反應中具有很高的催化活性和選擇 性。制備SAPO分子篩的方法有水熱合成法、氣相晶化法、液相晶化法、微波水熱法等。經典 的制備方法是水熱合成法，即將適量的模板劑、硅源、鋁源、磷源等在高溫水熱體系中晶化 而得，通過改變合成條件和所用模板劑的種類，可以得到多種不同結構的SAPO分子篩。
[0003] SAP0-34的晶體結構類似于菱沸石型（CHA)，SAP0-34具有八元環(huán)構成的橢球 形籠及三維孔道結構，其窗口孔徑為〇. 38nm，空間對稱群為R3m，屬于三方晶系小孔沸石 (Anderson M W, Sulikowski B, Barrie P J, et al.J Phys Chem,1990,94 :2730)。
[0004] 歐洲專利EP0103117最早報道了 SAP0-34分子篩以及用四乙基氫氧化胺或四乙基 氫氧化胺和二正丙胺的混合物為模板劑合成SAP0-34的方法，美國專利US4440871報道了 以四乙基氫氧化胺和異丙胺為模板劑合成SAP0-34的方法；這些方法模板劑比較昂貴，不 利于工業(yè)化應用。
[0005] 由于SAP0-34具有特殊的孔道結構和中等的酸強度，在催化甲醇制烯烴反應中表 現(xiàn)出突出的優(yōu)越性。對于SAP0-34分子篩，除了硅含量外，晶粒大小是影響MTO反應催化性 能的一個重要因素。SAP0-34分子篩的晶粒減小后對減少氫轉移反應，延長積碳失活時間， 提高甲醇轉化為有用烯烴的利用率有利。
[0006] 合成控制SAP0-34分子篩的晶粒大小主要與合成體系所采用的模板劑有關。采用 四乙基氫氧化銨合成的SAP0-34分子篩晶粒較小，但是生產成本較高。采用二乙胺、三乙胺 和嗎啉等模板劑合成的SAP0-34分子篩的晶粒較大，品質較差。
[0007] CN1299776A公開的一種由雙模板劑或多模板劑合成磷酸硅鋁分子篩方法，可以縮 短晶化時間、節(jié)省模板劑用量，生產成本大大降低，并且能夠通過改變模板劑的摩爾比來調 變合成分子篩的晶粒大小。采用嗎啉和四乙基氫氧化銨雙胺合成體系，使SAP0-34分子篩 的晶粒減小，但是晶粒仍然較大。


【發(fā)明內容】

[0008] 本發(fā)明的目的在于克服上述缺點而提供的一種方法簡便、成本低廉，能實現(xiàn)減排 的磷酸硅鋁分子篩的合成方法。本發(fā)明解決其技術問題所采用的技術方案是： 一種磷酸硅鋁分子篩的合成方法，包括以下步驟： (1)將SiO2含量為33. 9-61. 7%、A1 203含量為16. 5-36. 4%、燒失量為L 2-23. 5%的粉煤 灰105°C烘干2h后，于離子液體中依次加入含磷原料與KF混合進行焙燒，粉煤灰與KF的混 合質量比為10:1，活化焙燒溫度為700-900°C，焙燒時間為l-3h ; (2) 將活化焙燒的粉煤灰與輔助硅源或輔助鋁源，以及磷源、有機模板劑、離子液體 混合制成料漿，混合物中A1203 : P205 : Si02 :離子液體的摩爾比例為1 : 0. 5? 5 : 0. 01?1 : 5?100，pH=6. 0-8. 5,攪拌30min混合均勻后，倒入密閉的合成反應器中于 180-230°C保持 15-72h ;或者先在 30-60°C保持 10_24h，再升溫至 180-230°C保持 10_40h， 離子液體為烷基季銨離子[NR4]+,烷基季膦離子[PR4] +,烷基取代的咪唑離子[Rim]+，烷基 取代的吡啶離子[Rpy]+中的一種或幾種混合物的離子液體，R為C1-C16的烷基； (3) 將晶化反應后的料漿過濾分離出固體產物，與一種有機酸的水溶液接觸處理后，洗 滌、過濾、105°C干燥6h，得磷酸硅鋁分子篩，所說的有機酸選自乙二胺四乙酸、檸檬酸、草酸 或乙酸，所說的有機酸的水溶液中，酸與水的重量比例為（0.3-5) : 100。
[0009] 作為優(yōu)選，輔助硅源選自正硅酸乙酯、白炭黑、或硅溶膠中一種或多種；輔助鋁源 選自擬薄水鋁石或異丙醇鋁中一種或兩種；磷源為磷酸、亞磷酸；有機模板劑優(yōu)選方案選 自N，N-二異丙基乙胺、三乙胺、二異丙胺、二正丙胺或嗎啡啉中一種或多種。
[0010] 作為優(yōu)選，含磷原料為磷酸或磷酸鹽中的磷酸銨、磷酸一氫銨或磷酸二氫銨。
[0011] 作為優(yōu)選，所述離子液體在加入原料前升溫至l〇-150°C，即原料的混合溫度為 10-150。。。
[0012] 作為優(yōu)選，所述原料的混合溫度為70?IKTC。
[0013] 本發(fā)明的有益效果如下： 不僅可以節(jié)約化工原材料，還能降低催化劑成本。具體通過首先將粉煤灰研磨、焙燒活 化，活化目的在于破壞粉煤灰顆粒表層堅硬密實的玻璃質外殼，改善流動性，增加顆粒表面 活性中心，有利于硅和鋁溶解，從而獲得反應活性高的粉煤灰作為硅源和鋁源。然后將活化 焙燒的粉煤灰與一定輔助硅源或輔助鋁源，以及磷源、模板劑、水混合制成料漿。分子篩中 的硅和鋁由粉煤灰提供，配比不足的部分由輔助硅源或輔助鋁源提供。按照一定順序將輔 助硅源或輔助鋁源、磷源、模板劑和水依次加入，混合均勻后，封入密閉的合成反應器中，在 一定溫度下晶化獲得分子篩產品。通過改變模板劑種類、物料配比和水熱晶化溫度，可以對 上述分子篩合成SAP0-5、SAP0-11、SAP0-18、SAP0-34、SAP0-41等進行控制。本發(fā)明獲得的 磷酸硅鋁分子篩結晶度高，應用于催化反應時性能好，達到了 92. 5% (乙烯+丙烯）的雙烯 烴選擇性，取得了較好的技術效果。從而為磷酸硅鋁分子篩的工業(yè)化生產提供了一種方法 簡便、成本低廉的方法，并且變廢為寶，節(jié)能減排，擴展了粉煤灰資源化綜合利用途，同時也 為石油化工和石油加工行業(yè)開辟了一條能耗和成本相對較低的新途徑。
[0014] AFO結構磷酸硅鋁分子篩的合成過程采用離子熱合成方法，由于離子液體的蒸氣 壓低，因此晶化過程可以在常壓或較低蒸汽壓力下進行，反應裝置無須使用高壓容器，過程 經濟性強，而且操作安全方便；合成過程中不使用昂貴的有機模板劑，離子液體可以回收， 合成成本低，合成過程無酸堿排放，環(huán)境友好。

【具體實施方式】
[0015] 為了使本發(fā)明專利保護的目的、技術方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下對本發(fā)明進 行進一步詳細說明。
[0016] 實施例1 一種磷酸硅鋁分子篩的合成方法，包括以下步驟： (1) 將5丨02含量為33.9%41 203含量為16.5%、燒失量為1.2%的粉煤灰1051：烘干211后， 于離子液體中依次加入含磷原料與KF混合進行焙燒，粉煤灰與KF的混合質量比為10:1， 活化焙燒溫度為700-900°C，焙燒時間為l_3h ; (2) 將活化焙燒的粉煤灰與輔助硅源或輔助鋁源，以及磷源、有機模板劑、離子液體混 合制成料漿，混合物中A1203 : P205 : Si02 :離子液體的摩爾比例為1 : 0. 5 : 0. 01 : 5， pH=6. 0-8. 5,攪拌30min混合均勻后，倒入密閉的合成反應器中于180-230°C保持15-72h ; 或者先在30-60°C保持10_24h，再升溫至180-230°C保持10_40h，離子液體為烷基季銨離子 [NR 4]+,烷基季膦離子[PR4]+,烷基取代的咪唑離子[Rim]+，烷基取代的吡啶離子[Rpy] +中 的一種或幾種混合物的離子液體，R為C1-C16的烷基； (3) 將晶化反應后的料漿過濾分離出固體產物，與一種有機酸的水溶液接觸處理后，洗 滌、過濾、105°C干燥6h，得磷酸硅鋁分子篩，所說的有機酸選自乙二胺四乙酸、檸檬酸、草酸 或乙酸，所說的有機酸的水溶液中，酸與水的重量比例為（0.3-5) : 100。
[0017] 其中：輔助硅源選自正硅酸乙酯、白炭黑、或硅溶膠中一種或多種； 輔助鋁源選自擬薄水鋁石或異丙醇鋁中一種或兩種； 磷源為磷酸銨、磷酸一氫銨或磷酸二氫銨\磷酸、亞磷酸；有機模板劑優(yōu)選方案選自N， N-二異丙基乙胺、三乙胺、二異丙胺、二正丙胺或嗎啡啉中一種或多種。
[0018] 所述離子液體在加入原料前升溫至10_150°C，即原料的混合溫度為70°C。
[0019] 實施例2 一種磷酸硅鋁分子篩的合成方法，包括以下步驟： (1) 將SiO2含量為33. 9-61. 7%、A1 203含量為36. 4%、燒失量為23. 5%的粉煤灰105°C烘 干2h后，于離子液體中依次加入含磷原料與KF混合進行焙燒，粉煤灰與KF的混合質量比 為10:1，活化焙燒溫度為700-900°C，焙燒時間為l-3h ; (2) 將活化焙燒的粉煤灰與輔助硅源或輔助鋁源，以及磷源、有機模板劑、離子液體混 合制成料漿，混合物中A1203 : P205 : Si02 :離子液體的摩爾比例為I : 5 : 1 : 100， pH=6. 0-8. 5,攪拌30min混合均勻后，倒入密閉的合成反應器中于180-230°C保持15-72h ; 或者先在30-60°C保持10_24h，再升溫至180-230°C保持10_40h，離子液體為烷基季銨離子 [NR 4]+,烷基季膦離子[PR4]+,烷基取代的咪唑離子[Rim]+，烷基取代的吡啶離子[Rpy] +中 的一種或幾種混合物的離子液體，R為C1-C16的烷基； (3) 將晶化反應后的料漿過濾分離出固體產物，與一種有機酸的水溶液接觸處理后，洗 滌、過濾、105°C干燥6h，得磷酸硅鋁分子篩，所說的有機酸選自乙二胺四乙酸、檸檬酸、草酸 或乙酸，所說的有機酸的水溶液中，酸與水的重量比例為（0.3-5) : 100。
[0020] 其中：輔助硅源選自正硅酸乙酯、白炭黑、或硅溶膠中一種或多種； 輔助鋁源選自擬薄水鋁石或異丙醇鋁中一種或兩種； 磷源為磷酸、亞磷酸、磷酸銨、磷酸一氫銨或磷酸二氫銨；有機模板劑優(yōu)選方案選自N， N-二異丙基乙胺、三乙胺、二異丙胺、二正丙胺或嗎啡啉中一種或多種。
[0021] 所述離子液體在加入原料前升溫至IHTC。
[0022] 實施例3 一種磷酸硅鋁分子篩的合成方法，包括以下步驟： (1) 將SiO2含量為40%、Al 203含量為25%、燒失量為15%的粉煤灰105°C烘干2h后，于 離子液體中依次加入含磷原料與KF混合進行焙燒，粉煤灰與KF的混合質量比為10:1，活 化焙燒溫度為700-900°C，焙燒時間為l_3h ; (2) 將活化焙燒的粉煤灰與輔助硅源或輔助鋁源，以及磷源、有機模板劑、離子液體混 合制成料漿，混合物中A1203 : P205 : Si02 :離子液體的摩爾比例為1 : 2 : 0. 51 : 10， pH=6. 0-8. 5,攪拌30min混合均勻后，倒入密閉的合成反應器中于180-230°C保持15-72h ; 或者先在30-60°C保持10_24h，再升溫至180-230°C保持10_40h，離子液體為烷基季銨離子 [NR 4]+,烷基季膦離子[PR4]+,烷基取代的咪唑離子[Rim]+，烷基取代的吡啶離子[Rpy] +中 的一種或幾種混合物的離子液體，R為C1-C16的烷基； (3) 將晶化反應后的料漿過濾分離出固體產物，與一種有機酸的水溶液接觸處理后，洗 滌、過濾、105°C干燥6h，得磷酸硅鋁分子篩，所說的有機酸選自乙二胺四乙酸、檸檬酸、草酸 或乙酸，所說的有機酸的水溶液中，酸與水的重量比例為（0.3-5) : 100。
[0023] 其中：輔助硅源選自正硅酸乙酯、白炭黑、或硅溶膠中一種或多種；輔助鋁源選自 擬薄水鋁石或異丙醇鋁中一種或兩種；磷源為磷酸、亞磷酸；有機模板劑優(yōu)選方案選自N， N-二異丙基乙胺、三乙胺、二異丙胺、二正丙胺或嗎啡啉中一種或多種。
[0024] 含磷原料為磷酸或磷酸鹽中的磷酸銨、磷酸一氫銨或磷酸二氫銨。
[0025] 所述離子液體在加入原料前升溫至IHTC。
[0026] 表1.本發(fā)明實施例1?3中樣品的XRF元素含量分析結果

【權利要求】
1. 一種磷酸硅鋁分子篩的合成方法，包括以下步驟： (1) 將 Si02含量為 33. 9-61. 7%、A1 203含量為 16. 5-36. 4%、燒失量為 1. 2-23. 5% 的粉煤 灰105°C烘干2h后，于離子液體中依次加入含磷原料與KF混合進行焙燒，粉煤灰與KF的混 合質量比為10:1，活化焙燒溫度為700-900°C，焙燒時間為l_3h ; (2) 將活化焙燒的粉煤灰與輔助硅源或輔助鋁源，以及磷源、有機模板劑、離子液體 混合制成料漿，混合物中A1203 : P205 : Si02 :離子液體的摩爾比例為1 : 0. 5? 5 : 0. 01?1 : 5?100，pH=6. 0-8. 5,攪拌30min混合均勻后，倒入密閉的合成反應器中于 180-230°C保持 15-72h ;或者先在 30-60°C保持 10_24h，再升溫至 180-230°C保持 10_40h， 離子液體為烷基季銨離子[NRJ+，烷基季膦離子[PRJ+，烷基取代的咪唑離子[Rim]+，烷基 取代的吡啶離子[Rpy]+中的一種或幾種混合物的離子液體，R為C1-C16的烷基； (3) 將晶化反應后的料漿過濾分離出固體產物，與一種有機酸的水溶液接觸處理后，洗 滌、過濾、105°C干燥6h，得磷酸硅鋁分子篩，所說的有機酸選自乙二胺四乙酸、檸檬酸、草酸 或乙酸，所說的有機酸的水溶液中，酸與水的重量比例為（0.3-5) : 100。
2. 如權利要求1所述的一種磷酸硅鋁分子篩的合成方法，其中：輔助硅源選自正硅酸 乙酯、白炭黑、或硅溶膠中一種或多種；輔助鋁源選自擬薄水鋁石或異丙醇鋁中一種或兩 種；磷源為磷酸、亞磷酸；有機模板劑優(yōu)選方案選自N，N-二異丙基乙胺、三乙胺、二異丙胺、 二正丙胺或嗎啡啉中一種或多種。
3. 按照權利要求1所述的合成方法，其特征在于：含磷原料為磷酸或磷酸鹽中的磷酸 銨、磷酸一氫銨或磷酸二氫銨。
4. 按照權利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述離子液體在加入原料前升溫至 10-150°C，即原料的混合溫度為10_150°C。
5. 按照權利要求4所述的合成方法，其特征在于：所述原料的混合溫度為70?110°C。
【文檔編號】C01B39/54GK104445267SQ201410678169
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年11月24日 優(yōu)先權日:2014年11月24日
【發(fā)明者】陳海波 申請人:泉州泉港華博化工科技有限公司