本發(fā)明涉及鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物、和鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物的制造方法。本申請(qǐng)以日本國(guó)2014年12月22日申請(qǐng)的日本專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)柼卦?014-259061為基礎(chǔ)要求優(yōu)先權(quán)，該申請(qǐng)通過(guò)參照引入至本申請(qǐng)。

背景技術(shù)：

近年來(lái)，隨著移動(dòng)電話、筆記本型個(gè)人電腦等便攜式電子設(shè)備的普及，強(qiáng)烈期望開(kāi)發(fā)具有高能量密度的小型且輕量的非水系電解質(zhì)二次電池。另外，作為以混合動(dòng)力汽車(chē)為代表的電動(dòng)汽車(chē)用的電池，強(qiáng)烈期望開(kāi)發(fā)高輸出功率的二次電池。作為滿足這樣的要求的二次電池，有鋰離子二次電池。鋰離子二次電池由負(fù)極、正極和電解液等構(gòu)成，作為負(fù)極和正極的活性物質(zhì)，使用了能夠脫嵌和嵌入鋰的材料。

對(duì)于鋰離子二次電池，目前研究開(kāi)發(fā)盛行，其中，將層狀或尖晶石型的鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物用于正極材料的鋰離子二次電池可以得到4v級(jí)的高的電壓，因此，作為具有高能量密度的電池而進(jìn)行了實(shí)用化。

作為鋰離子二次電池的正極材料，使用了較容易合成的鋰鈷復(fù)合氧化物(licoo2)的電池中，迄今為止進(jìn)行了大量的用于得到優(yōu)異的初始容量特性、循環(huán)特性的開(kāi)發(fā)，已經(jīng)得到的各種成果。然而，對(duì)于鋰鈷復(fù)合氧化物，原料使用稀有且高價(jià)的鈷化合物，因此，活性物質(zhì)進(jìn)一步成為電池的成本升高的原因，期望替代活性物質(zhì)。

作為鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì)的新的材料，可以舉出：使用比鈷廉價(jià)的錳的鋰錳復(fù)合氧化物(limn2o4)、使用鎳的鋰鎳復(fù)合氧化物(linio2)。

鋰錳復(fù)合氧化物的原料廉價(jià)、而且熱穩(wěn)定性優(yōu)異，因此，可以說(shuō)是鋰鈷復(fù)合氧化物的有力的替代材料，但理論容量?jī)H為鋰鈷復(fù)合氧化物的大致一半程度，因此，存在難以應(yīng)對(duì)逐年提高的鋰離子二次電池的高容量化的要求的缺點(diǎn)。

另一方面，鋰鎳復(fù)合氧化物與鋰鈷復(fù)合氧化物相比存在如下缺點(diǎn)：循環(huán)特性差，另外，高溫環(huán)境下使用或保存的情況下，較容易破壞比電池性能。

因此，與鋰鈷復(fù)合氧化物具有同等程度的熱穩(wěn)定性、耐久性的鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物作為鋰鈷復(fù)合氧化物的替代成為有力候補(bǔ)。

例如，專(zhuān)利文獻(xiàn)1中提出了一種鎳鈷復(fù)合氫氧化物，其如通式：ni1-x-y-zcoxmnymz(oh)2(0<x≤1/3、0≤y≤1/3、0≤z≤0.1、m為選自mg、al、ca、ti、v、cr、zr、nb、mo、w中的1種以上的元素)所示，通過(guò)氮?dú)馕絙et法測(cè)定的比表面積為1.0～10.0m²/g，且通過(guò)高頻-紅外燃燒法測(cè)定的碳含量為0.1質(zhì)量％以下。根據(jù)專(zhuān)利文獻(xiàn)1，碳含量超過(guò)0.1質(zhì)量％時(shí)，形成于正極活性物質(zhì)表面的雜質(zhì)變多，無(wú)法充分得到電池的輸出功率，通過(guò)使用以提出的鎳鈷復(fù)合氫氧化物為前體而得到的鋰鎳復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)，可以得到熱穩(wěn)定性優(yōu)異、且電池特性優(yōu)異的非水系電解質(zhì)二次電池。

然而，專(zhuān)利文獻(xiàn)1中，雖然著眼于碳含量，但是對(duì)于其他雜質(zhì)沒(méi)有進(jìn)行研究，尋求能夠?qū)崿F(xiàn)正極活性物質(zhì)的進(jìn)一步高容量化的復(fù)合氫氧化物。

另外，專(zhuān)利文獻(xiàn)2中提出了一種含鎳-鈷-m元素的復(fù)合化合物的制造方法，其特征在于，將混合鎳氨絡(luò)合物、鈷氨絡(luò)合物和m元素源得到的含鎳-鈷-m元素的水溶液或水性分散液加熱，使鎳氨絡(luò)合物和鈷氨絡(luò)合物熱分解，生成含鎳-鈷-m元素的復(fù)合化合物。根據(jù)專(zhuān)利文獻(xiàn)2，用堿中和的共沉法中，原料中使用的鹽的陰離子即硫酸根離子(so4^2-)和氯化物離子(cl^-)以及中和中使用的堿所含的鈉離子(na⁺)難以清洗，這些離子以雜質(zhì)的形式殘留于正極材料中。另一方面，專(zhuān)利文獻(xiàn)2中提出的含鎳-鈷-m元素的復(fù)合化合物的硫酸根、氯、鈉、鐵等雜質(zhì)的含量極少，因此，使用該復(fù)合化合物而得到的正極活性物質(zhì)體現(xiàn)優(yōu)異的電池性能。

然而，專(zhuān)利文獻(xiàn)2中，通過(guò)熱分解得到含鎳-鈷-m元素的復(fù)合化合物，因此，難以進(jìn)行顆粒的球狀、使粒度分布變窄，所得正極活性物質(zhì)中，難以說(shuō)可以得到充分的電池特性。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專(zhuān)利文獻(xiàn)

專(zhuān)利文獻(xiàn)1：日本特開(kāi)2013-171743號(hào)公報(bào)

專(zhuān)利文獻(xiàn)2：國(guó)際公開(kāi)第2012/020768號(hào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問(wèn)題

鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物通常由將鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物與鋰化合物混合并焙燒的工序來(lái)制造。鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物包含其制造工序中源自原料的硫酸根等雜質(zhì)。在將鋰化合物混合并焙燒的工序中，這些雜質(zhì)大多妨礙與鋰的反應(yīng)，降低為層狀結(jié)構(gòu)的鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物的結(jié)晶性。結(jié)晶性低的鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)而構(gòu)成電池時(shí)，存在如下問(wèn)題：妨礙li在固相內(nèi)的擴(kuò)散，容量降低。

進(jìn)而，鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物中所含的雜質(zhì)在與鋰化合物混合并焙燒后也殘留于鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物中。這些雜質(zhì)不利于充放電反應(yīng)，因此，構(gòu)成電池時(shí)，不得不在電池中多余地使用相當(dāng)于正極活性物質(zhì)的不可逆容量的量的負(fù)極材料，其結(jié)果，作為電池整體的單位重量和單位體積的容量變小。因此，尋求雜質(zhì)含量更少的鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物，為此，需要雜質(zhì)含量少的鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物。另外，為了得到具有高結(jié)晶性的鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物，還需要與鋰化合物混合并焙燒時(shí)的高反應(yīng)性。

本發(fā)明的目的在于，提供：降低成為妨礙與鋰的反應(yīng)的原因、不利于充放電反應(yīng)的雜質(zhì)量而提高與鋰的反應(yīng)性、能夠得到高容量的非水系電解質(zhì)二次電池的正極活性物質(zhì)的前體即鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物和其制造方法。

用于解決問(wèn)題的方案

本發(fā)明人等進(jìn)行了深入研究，結(jié)果獲得如下見(jiàn)解：在通過(guò)析晶反應(yīng)制造鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物的工序中，使堿溶液為堿金屬氫氧化物與碳酸鹽的混合溶液，從而可以降低作為雜質(zhì)的硫酸根等，由此完成了本發(fā)明。

即，本發(fā)明的鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物的特征在于，如通式nixcoymnzmt(oh)2+a(其中，x+y+z+t＝1、0.20≤x≤0.80、0.10≤y≤0.50、0.10≤z≤0.90、0≤t≤0.10、0≤a≤0.5，m為選自mg、ca、al、ti、v、cr、zr、nb、mo、w中的至少1種添加元素)所示，其為由多個(gè)板狀一次顆粒聚集而形成的球狀的二次顆粒，該二次顆粒的平均粒徑為3μm～20μm、硫酸根含量為1.0質(zhì)量％以下、且氯含量為0.5質(zhì)量％以下、碳酸根含量為1.0質(zhì)量％～2.5質(zhì)量％。

另外，優(yōu)選的是，作為表示鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物的粒度分布的幅度的指標(biāo)的〔(d90-d10)/平均粒徑〕為0.55以下。

另外，優(yōu)選的是，鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物的比表面積為5～60m²/g。

本發(fā)明的鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物的制造方法的特征在于，其為通過(guò)析晶反應(yīng)制造通式nixcoymnzmt(oh)2+a(其中，x+y+z+t＝1、0.20≤x≤0.80、0.10≤y≤0.50、0.10≤z≤0.90、0≤t≤0.10、0≤a≤0.5，m為選自mg、ca、al、ti、v、cr、zr、nb、mo、w中的至少1種添加元素)所示的鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物的制造方法，所述制造方法具備如下析晶工序：向含有混合水溶液與銨根離子供給體的水溶液中添加堿溶液，在得到的反應(yīng)溶液中進(jìn)行析晶，所述混合水溶液至少包含鎳、鈷和錳，堿溶液為堿金屬氫氧化物與碳酸鹽的混合水溶液，該混合水溶液中的該碳酸鹽相對(duì)于該堿金屬氫氧化物的比[co3^2-]/[oh^-]為0.002以上且0.050以下。

另外，優(yōu)選的是，析晶工序包含核生成工序和顆粒生長(zhǎng)工序，核生成工序中，按照以使液溫25℃為基準(zhǔn)而測(cè)定的ph值成為12.0～14.0的方式向水溶液中添加堿溶液，在反應(yīng)溶液中進(jìn)行核生成，顆粒生長(zhǎng)工序中，對(duì)于含有核生成工序中形成的核的反應(yīng)溶液，按照以使液溫25℃為基準(zhǔn)而測(cè)定的ph值成為10.5～12.0的方式添加堿溶液。

另外，優(yōu)選的是，堿金屬氫氧化物為選自氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀中的至少1種以上。

另外，優(yōu)選的是，碳酸鹽為選自碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銨中的至少1種以上。

另外，優(yōu)選的是，析晶工序中，將各水溶液的氨濃度維持在3g/l～25g/l的范圍內(nèi)。

另外，優(yōu)選的是，將反應(yīng)溫度維持在20℃～80℃的范圍內(nèi)。

發(fā)明的效果

根據(jù)本發(fā)明，可以得到：能夠用作不可逆容量小的非水系電解質(zhì)二次電池用的正極活性物質(zhì)的前體的、雜質(zhì)含量少、合成正極活性物質(zhì)時(shí)的反應(yīng)性高的鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物。另外，鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物的制造方法容易且生產(chǎn)率高，其工業(yè)的價(jià)值極大。

具體實(shí)施方式

以下，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式，以下述順序進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。需要說(shuō)明的是，以下中說(shuō)明的實(shí)施方式不過(guò)是示例，本發(fā)明的鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物和鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物的制造方法以下述實(shí)施方式為代表，可以基于本領(lǐng)域技術(shù)人員的知識(shí)而以實(shí)施了各種變更、改良的方式實(shí)施。

1.鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物

2.鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物的制造方法

<1.鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物＞

本發(fā)明的鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物的特征在于，如通式nixcoymnzmt(oh)2+a(其中，x+y+z+t＝1、0.20≤x≤0.80、0.10≤y≤0.50、0.10≤z≤0.90、0≤t≤0.10、0≤a≤0.5，m為選自mg、ca、al、ti、v、cr、zr、nb、mo、w中的至少1種添加元素)所示，其為由多個(gè)板狀一次顆粒聚集而形成的球狀的二次顆粒，該二次顆粒的平均粒徑為3～20μm、硫酸根含量為1.0質(zhì)量％以下、且氯含量為0.5質(zhì)量％以下、進(jìn)而碳酸根含量為1.0質(zhì)量％～2.5質(zhì)量％。以下，對(duì)各要素的特征進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。

[顆粒的組成]

鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物以使其組成成為通式nixcoymnzmt(oh)2+a(其中，x+y+z+t＝1、0.20≤x≤0.80、0.10≤y≤0.50、0.10≤z≤0.90、0≤t≤0.10、0≤a≤0.5，m為選自mg、ca、al、ti、v、cr、zr、nb、mo、w中的至少1種添加元素)所示的方式進(jìn)行調(diào)整。

上述通式中表示鎳含量的x優(yōu)選0.20≤x≤0.80。另外，考慮電特性、熱穩(wěn)定性時(shí)，表示鎳含量的x更優(yōu)選x≤0.6。

接著，上述通式中表示鈷含量的y優(yōu)選0.10≤y≤0.50。通過(guò)過(guò)度地添加鈷，可以降低循環(huán)特性、伴隨著充放電的li的脫嵌嵌入所導(dǎo)致的晶格的膨脹收縮行為，y低于0.10時(shí)，無(wú)法充分得到晶格的膨脹收縮行為的降低效果，故不優(yōu)選。另一方面，鈷的含量過(guò)多而y超過(guò)0.50時(shí)，初始放電容量的降低變大，進(jìn)而還存在在成本方面變得不利的問(wèn)題，故不優(yōu)選。

另外，表示錳含量的z優(yōu)選0.10≤z≤0.90。以該范圍添加錳時(shí)，作為電池的正極活性物質(zhì)使用時(shí)，可以提高電池的耐久特性、安全性。z低于0.10時(shí)，無(wú)法充分得到電池的耐久特性、安全性的提高的效果，另一方面，z超過(guò)0.90時(shí)，貢獻(xiàn)于redox反應(yīng)的金屬元素減少，電池容量降低，故不優(yōu)選。

添加元素m為選自mg、al、ca、ti、v、cr、zr、nb、mo、w中的1種以上的元素，是為了提高循環(huán)特性、功率特性等電池特性而添加的。表示添加元素m的含量的t優(yōu)選0≤t≤0.10。t超過(guò)0.1時(shí)，貢獻(xiàn)于redox反應(yīng)的金屬元素減少，電池容量降低，故不優(yōu)選。

組成的分析方法沒(méi)有特別限定，可以由基于icp發(fā)射光譜分析法的化學(xué)分析求出。

[顆粒結(jié)構(gòu)]

鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物為由多個(gè)一次顆粒聚集而形成的球狀的二次顆粒構(gòu)成。作為構(gòu)成二次顆粒的一次顆粒的形狀，可以采用板狀、針狀、長(zhǎng)方體狀、橢圓狀、菱面體狀等各種形態(tài)。另外，對(duì)于多個(gè)一次顆粒的聚集狀態(tài)，除向隨機(jī)的方向聚集的情況之外，從中心以放射狀向顆粒的長(zhǎng)徑方向聚集的情況下也可以用于本發(fā)明。

作為聚集狀態(tài)，優(yōu)選板狀和/或針狀的一次顆粒沿著隨機(jī)的方向聚集而形成二次顆粒。這是由于，這樣的結(jié)構(gòu)的情況下，在一次顆粒間大致均勻地產(chǎn)生孔隙，與鋰化合物混合并焙燒時(shí)，熔融了的鋰化合物向二次顆粒內(nèi)移動(dòng)，鋰的擴(kuò)散充分進(jìn)行。

需要說(shuō)明的是，一次顆粒和二次顆粒的形狀觀察方法沒(méi)有特別限定，通過(guò)使用掃描型電子顯微鏡觀察鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物的截面從而可以測(cè)定。

[平均粒徑]

鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物的顆粒的平均粒徑調(diào)整為3μm～20μm。平均粒徑低于3μm時(shí)，形成正極時(shí)顆粒的填充密度降低，正極的單位容積的電池容量降低，故不優(yōu)選。另一方面，平均粒徑超過(guò)20μm時(shí)，正極活性物質(zhì)的比表面積降低，與電池的電解液的界面減少?gòu)亩龢O的電阻上升，電池的功率特性降低，故不優(yōu)選。因此，對(duì)于鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物，如果將顆粒的平均粒徑調(diào)整為3μm～20μm、優(yōu)選3μm～15μm、更優(yōu)選4μm～12μm，則將該正極活性物質(zhì)用于正極的電池中，可以增大單位容積的電池容量，安全性高，循環(huán)特性良好。

平均粒徑的測(cè)定方法沒(méi)有特別限定，例如可以由用激光衍射散射式粒度分析計(jì)測(cè)定的體積累積值求出。

[雜質(zhì)含量]

鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物含有硫酸根和氯。硫酸根含量為1.0質(zhì)量％以下、優(yōu)選為0.6質(zhì)量％以下，氯含量為0.5質(zhì)量％以下、優(yōu)選為0.3質(zhì)量％以下。此處，鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物顆粒中含有的硫酸根、氯源自以下的析晶工序中使用的原料。

鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物中的硫酸根含量超過(guò)1.0質(zhì)量％時(shí)，與鋰化合物混合并焙燒的工序中妨礙與鋰的反應(yīng)，降低為層狀結(jié)構(gòu)的鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物的結(jié)晶性。結(jié)晶性低的鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物作為正極材料構(gòu)成電池時(shí)，產(chǎn)生妨礙li在固相內(nèi)的擴(kuò)散，容量降低的問(wèn)題。進(jìn)而，鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物中所含的雜質(zhì)與鋰化合物混合并焙燒后也殘留于鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物中。這些雜質(zhì)不利于充放電反應(yīng)，因此，構(gòu)成電池時(shí)，不得不在電池中多余地使用與正極材料的不可逆容量相當(dāng)?shù)牧康呢?fù)極材料，其結(jié)果，作為電池整體的單位重量和單位體積的容量變小，而且作為不可逆容量的負(fù)極中蓄積的多余的鋰從安全性的方面出發(fā)也成為問(wèn)題。

另一方面，氯含量超過(guò)0.5質(zhì)量％時(shí)，與硫酸根的情況同樣地，存在電池容量的降低、安全性的問(wèn)題。進(jìn)而，氯主要以licl、nacl的形態(tài)殘留于鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物中。它們的吸濕性高，因此，成為向電池內(nèi)部引入水分的因素，成為電池劣化的原因。

[碳酸根含量]

鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物的碳酸根含量為1.0質(zhì)量％～2.5質(zhì)量％。此處，鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物中含有的碳酸根源自后述的析晶工序中使用的碳酸鹽。另外，對(duì)于碳酸根，在將鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物與鋰化合物混合并焙燒的工序中發(fā)生揮發(fā)，因此，不會(huì)殘留于作為正極材料的鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物中。鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物中含有的碳酸根含量只要為1.0質(zhì)量％～2.5質(zhì)量％的范圍即可，與鋰化合物混合并焙燒時(shí)，伴隨著鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物中含有的碳酸根的揮發(fā)，在顆粒內(nèi)形成細(xì)孔，能夠與熔融了的鋰化合物過(guò)度接觸，鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物的晶體生長(zhǎng)過(guò)度進(jìn)行。碳酸根含量例如可以如下求出；測(cè)定鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物的全部碳元素含量，將該測(cè)定的全部碳元素的量換算為co3，從而求出。

另一方面，碳酸根含量低于1.0質(zhì)量％時(shí)，與鋰化合物混合并焙燒時(shí)與熔融了的鋰化合物的接觸變得不充分，所得鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物的結(jié)晶性降低，作為正極材料構(gòu)成電池時(shí)，產(chǎn)生妨礙li在固相內(nèi)的擴(kuò)散，容量降低的問(wèn)題。碳酸根含量超過(guò)2.5質(zhì)量％時(shí)，在與鋰化合物混合并焙燒得到鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物的工序中，產(chǎn)生的二氧化碳?xì)怏w妨礙反應(yīng)，鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物的結(jié)晶性降低。

[粒度分布]

鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物優(yōu)選的是，以作為表示顆粒的粒度分布的幅度的指標(biāo)的〔(d90-d10)/平均粒徑〕成為0.55以下的方式進(jìn)行調(diào)整。

粒度分布變?yōu)閷挿秶?，作為表示該粒度分布的幅度的指?biāo)的〔(d90-d10)/平均粒徑〕超過(guò)0.55時(shí)，大量存在有粒徑相對(duì)于平均粒徑非常小的微粒、粒徑相對(duì)于平均粒徑非常大的顆粒(大粒顆粒)。使用微粒大量存在的正極活性物質(zhì)形成正極時(shí)，有源自微粒的局部反應(yīng)的放熱的可能性，安全性降低，比表面積大的微粒選擇性地發(fā)生劣化，因此循環(huán)特性惡化，故不優(yōu)選。另一方面，使用大直徑顆粒大量存在的正極活性物質(zhì)形成正極時(shí)，無(wú)法充分獲得電解液與正極活性物質(zhì)的反應(yīng)面積，反應(yīng)電阻的增加所導(dǎo)致的電池輸出功率降低，故不優(yōu)選。

因此，如果正極活性物質(zhì)的粒度分布以前述指標(biāo)〔(d90-d10)/平均粒徑〕成為0.55以下的方式進(jìn)行調(diào)整，則微粒、大直徑顆粒的比例少，因此，將該正極活性物質(zhì)用于正極的電池中，可以得到安全性優(yōu)異、良好的循環(huán)特性和電池輸出功率。

需要說(shuō)明的是，表示粒度分布的幅度的指標(biāo)〔(d90-d10)/平均粒徑〕中，d10是指，將各粒徑中的顆粒數(shù)從粒徑較小一方開(kāi)始累積時(shí)，該累積體積變?yōu)槿款w粒的合計(jì)體積的10％的粒徑。另外，d90是指，將各粒徑中的顆粒數(shù)從粒徑較小一方開(kāi)始累積時(shí)，該累積體積變?yōu)槿款w粒的合計(jì)體積的90％的粒徑。

求出平均粒徑、d90、d10的方法沒(méi)有特別限定，例如，可以根據(jù)利用激光衍射散射式粒度分析計(jì)測(cè)定的體積累積值求出。

[比表面積]

對(duì)于鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物，優(yōu)選以比表面積成為5m²/g～60m²/g的方式進(jìn)行調(diào)整，更優(yōu)選以比表面積成為5m²/g～50m²/g的方式進(jìn)行調(diào)整。這是由于，比表面積如果為上述范圍，則與鋰化合物混合并焙燒時(shí)，可以充分得到能夠與熔融了的鋰化合物接觸的顆粒表面積。另一方面，比表面積低于5m²/g時(shí)，與鋰化合物混合并焙燒時(shí)，與熔融了的鋰化合物的接觸變得不充分，所得鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物的結(jié)晶性降低，作為正極材料構(gòu)成電池時(shí)，存在妨礙li在固相內(nèi)的擴(kuò)散，容量降低的問(wèn)題。比表面積超過(guò)60m²/g時(shí)，與鋰化合物混合并焙燒時(shí)，晶體生長(zhǎng)過(guò)度進(jìn)行，引起鎳向作為層狀化合物的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物的鋰層混入的陽(yáng)離子混合，充放電容量減少，故不優(yōu)選。

[非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)]

鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物通過(guò)與鋰化合物混合并焙燒，從而可以生成鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物。鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物可以作為非水系電解質(zhì)二次電池的正極活性物質(zhì)的原料使用。

對(duì)于正極活性物質(zhì)中使用的鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物，與鋰化合物混合后的焙燒中碳酸根揮發(fā)，但其他成分、粒度分布繼承作為前體的鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物的性狀。對(duì)于鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物，硫酸根含量為1.0質(zhì)量％以下、優(yōu)選為0.6質(zhì)量％以下，且氯含量為0.5質(zhì)量％以下、優(yōu)選為0.3質(zhì)量％以下。另外，鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物的平均粒徑為3μm～25μm，由此可以增大單位容積的電池容量，安全性高，循環(huán)特性也變良好。

另外，作為表示鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物的粒度分布的幅度的指標(biāo)的〔(d90-d10)/平均粒徑〕為0.55以下，顆粒、大直徑顆粒的比例少，因此，將以該鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物為原料的正極活性物質(zhì)用于正極的電池中，安全性優(yōu)異，可以得到良好的循環(huán)特性和電池輸出功率。

<2.鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物的制造方法＞

本發(fā)明的鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物的制造方法通過(guò)析晶反應(yīng)制造例如上述的鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物。鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物的制造方法的特征在于，具備如下析晶工序：向含有混合水溶液與銨根離子供給體的水溶液中添加堿溶液，在得到的反應(yīng)溶液中進(jìn)行析晶，所述混合水溶液至少包含鎳、鈷和錳，堿溶液為堿金屬氫氧化物與碳酸鹽的混合水溶液，該混合水溶液中的該碳酸鹽相對(duì)于該堿金屬氫氧化物的比[co3^2-]/[oh^-]為0.002以上且0.050以下。

另外，優(yōu)選的是，析晶工序包含核生成工序和顆粒生長(zhǎng)工序，核生成工序中，按照以使液溫25℃為基準(zhǔn)而測(cè)定的ph值成為12.0～14.0的方式向水溶液中添加堿溶液，在反應(yīng)溶液中進(jìn)行核生成，顆粒生長(zhǎng)工序中，對(duì)于含有核生成工序中形成的核的反應(yīng)溶液，按照以使液溫25℃為基準(zhǔn)而測(cè)定的ph值成為10.5～12.0的方式添加堿溶液。

現(xiàn)有的連續(xù)析晶法中，核生成反應(yīng)與核生長(zhǎng)反應(yīng)在相同的反應(yīng)槽內(nèi)同時(shí)進(jìn)行，因此，所得鎳復(fù)合氫氧化物的粒度分布變?yōu)閷挿秶Ｅc此相對(duì)，鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物的制造方法通過(guò)明確地分為主要產(chǎn)生核生成反應(yīng)的時(shí)間(核生成工序)與主要產(chǎn)生顆粒生長(zhǎng)反應(yīng)的時(shí)間(顆粒生長(zhǎng)工序)，從而即使在相同的反應(yīng)槽內(nèi)進(jìn)行兩工序，也可以得到具有窄的粒度分布的復(fù)合氫氧化物。另外，通過(guò)使堿溶液為堿金屬氫氧化物與碳酸鹽的混合溶液，從而可以降低作為雜質(zhì)的硫酸根等。

以下，對(duì)鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物的制造方法中使用的材料、條件進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。

[包含鎳、鈷和錳的混合水溶液]

作為包含鎳、鈷和錳的混合水溶液中使用的、鎳鹽、鈷鹽、錳鹽等鹽，只要為水溶性的化合物就沒(méi)有特別限定，可以使用硫酸鹽、硝酸鹽、氯化物等。例如優(yōu)選使用硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳。

另外，也可以根據(jù)需要，以規(guī)定的比例混合包含1種以上的添加元素的化合物，生成混合水溶液。析晶工序中，優(yōu)選使用包含選自mg、ca、al、ti、v、cr、zr、nb、mo、w中的1種以上的添加元素的水溶性的化合物，例如可以使用：硫酸鈦、過(guò)鈦酸銨、草酸鈦鉀、硫酸釩、釩酸銨、硫酸鉻、鉻酸鉀、硫酸鋯、硝酸鋯、草酸鈮、鉬酸銨、鎢酸鈉、鎢酸銨等。

另外，將由析晶得到的鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物與包含添加元素的水溶液混合進(jìn)行漿料化，調(diào)整ph，從而用包含添加元素的化合物被覆鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物。

混合水溶液的濃度優(yōu)選金屬鹽的合計(jì)為1mol/l～2.6mol/l、更優(yōu)選為1mol/l～2.2mol/l。低于1mol/l時(shí)，所得氫氧化物漿料濃度低，生產(chǎn)率差。另一方面，超過(guò)2.6mol/l時(shí)，在-5℃以下引起晶體析出、冷凍，有堵塞設(shè)備的配管的擔(dān)心，必須進(jìn)行配管的保溫或加溫，耗費(fèi)成本。

進(jìn)而，向反應(yīng)槽供給混合水溶液的量?jī)?yōu)選的是，析晶反應(yīng)結(jié)束的時(shí)刻時(shí)的析晶物濃度大致成為30g/l～250g/l、優(yōu)選成為80g/l～150g/l。這是由于，析晶物濃度低于30g/l時(shí)，一次顆粒的聚集有時(shí)變得不充分，析晶物濃度超過(guò)250g/l時(shí)，添加的混合水溶液在反應(yīng)槽內(nèi)的擴(kuò)散不充分，顆粒生長(zhǎng)有時(shí)產(chǎn)生偏離。

[銨根離子供給體]

反應(yīng)液中的銨根離子供給體只要為水溶性的化合物就沒(méi)有特別限定，可以使用氨、硫酸銨、氯化銨、碳酸銨、氟化銨等，例如優(yōu)選使用氨、硫酸銨。

反應(yīng)液中的氨濃度以優(yōu)選成為23g/l～25g/l、更優(yōu)選成為5g/l～20g/l、進(jìn)一步優(yōu)選成為5g/l～15g/l的方式進(jìn)行調(diào)節(jié)。通過(guò)在反應(yīng)液中存在銨根離子，金屬離子、特別是ni離子形成氨絡(luò)合物，金屬離子的溶解度變大，一次顆粒的生長(zhǎng)得到促進(jìn)，容易得到致密的復(fù)合氫氧化物顆粒。進(jìn)而，金屬離子的溶解度穩(wěn)定，因此，容易得到形狀和粒徑一致的復(fù)合氫氧化物顆粒。特別是，通過(guò)使反應(yīng)液中的氨濃度為3g/l～25g/l，容易得到更致密且形狀和粒徑一致的復(fù)合氫氧化物顆粒。

反應(yīng)液中的氨濃度低于3g/l時(shí)，金屬離子的溶解度有時(shí)變得不穩(wěn)定，無(wú)法形成形狀和粒徑一致的一次顆粒，凝膠狀的核生成，粒度分布有時(shí)變寬。另一方面，對(duì)于反應(yīng)液中的氨濃度超過(guò)25g/l的濃度，金屬離子的溶解度變得過(guò)大，反應(yīng)水溶液中殘留的金屬離子量增加，有時(shí)引起組成偏離。銨根離子的濃度可以利用一般的離子計(jì)測(cè)定。

[堿溶液]

堿溶液以堿金屬氫氧化物與碳酸鹽的混合水溶液調(diào)整。對(duì)于堿溶液，表示堿金屬氫氧化物與碳酸鹽的混合比例的[co3^2-]/[oh^-]優(yōu)選為0.002以上且0.050以下、更優(yōu)選為0.005以上且0.030以下、進(jìn)一步優(yōu)選為0.010以上且0.025以下。

通過(guò)使堿溶液為堿金屬氫氧化物與碳酸鹽的混合水溶液，在析晶工序中得到的鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物中，可以使以雜質(zhì)的形式殘留的硫酸根、氯等陰離子與碳酸根進(jìn)行離子交換。碳酸根由于在將鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物與鋰化合物混合并焙燒的工序中發(fā)生揮發(fā)，因此，不會(huì)殘留在作為正極材料的鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物中。

[co3^2-]/[oh^-]低于0.002時(shí)，析晶工序中，源自原料的雜質(zhì)即硫酸根、氯與碳酸根離子的置換變得不充分，容易將這些雜質(zhì)引入鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物中。另一方面，[co3^2-]/[oh^-]超過(guò)0.050，也不會(huì)改變?cè)醋栽系碾s質(zhì)即硫酸根、氯的降低，過(guò)剩地加入的碳酸鹽使成本增加。

堿金屬氫氧化物優(yōu)選為選自氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀中的至少1種以上，容易溶解于水的化合物容易控制添加量而優(yōu)選。

碳酸鹽優(yōu)選為選自碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銨中的至少1種以上，容易溶解于水的化合物容易控制添加量而優(yōu)選。

另外，對(duì)于向反應(yīng)槽中添加堿溶液的方法，沒(méi)有特別限定，可以利用定量泵等能夠控制流量的泵進(jìn)行添加，使得反應(yīng)液的ph值保持在后述的范圍內(nèi)。

[ph控制]

析晶工序中，更優(yōu)選包含核生成工序和顆粒生長(zhǎng)工序，所述核生成工序中，以使25℃為基準(zhǔn)而測(cè)定的反應(yīng)液的ph值成為12.0～14.0的方式，添加堿溶液，進(jìn)行核生成；所述顆粒生長(zhǎng)工序中，對(duì)于含有核生成工序中形成的核的顆粒生長(zhǎng)用水溶液，按照以使液溫25℃為基準(zhǔn)而測(cè)定的ph值成為10.5～12.0的方式添加堿溶液，進(jìn)行控制使核生長(zhǎng)。即，其特征在于，明確地分為主要產(chǎn)生核生成反應(yīng)(核生成工序)的時(shí)間與主要產(chǎn)生顆粒生長(zhǎng)反應(yīng)(顆粒生長(zhǎng)工序)的時(shí)間，而不是在相同的槽內(nèi)以相同的時(shí)期進(jìn)行核生成反應(yīng)與顆粒生長(zhǎng)反應(yīng)。

核生成工序中，必須按照反應(yīng)水溶液的ph值以液溫25℃基準(zhǔn)計(jì)成為12.0～14.0的范圍方式進(jìn)行控制。ph值超過(guò)14.0時(shí)，生成的核變得過(guò)度微細(xì)，存在反應(yīng)水溶液發(fā)生凝膠化的問(wèn)題。另外，ph值低于12.0時(shí)，與核形成一起核的生長(zhǎng)反應(yīng)產(chǎn)生，因此，所形成的核的粒度分布的范圍變寬，成為不均質(zhì)的物質(zhì)。即，核生成工序中，通過(guò)將反應(yīng)水溶液的ph值控制在12.0～14.0的范圍內(nèi)，可以抑制核的生長(zhǎng)，基本僅引起核生成，所形成的核也均質(zhì)且可以形成粒度分布的范圍窄的物質(zhì)。

另一方面，顆粒生長(zhǎng)工序中，必須按照反應(yīng)水溶液的ph值以液溫25℃基準(zhǔn)計(jì)成為10.5～12.0、優(yōu)選成為11.0～12.0的范圍的方式進(jìn)行控制。ph值超過(guò)12.0時(shí)，新生成的核變多，微細(xì)二次顆粒生成，因此，無(wú)法得到粒徑分布良好的氫氧化物。另外，ph值低于10.5時(shí)，基于銨根離子的溶解度高，而不析出，液體中殘留的金屬離子增加，因此生產(chǎn)效率惡化。即，顆粒生長(zhǎng)工序中、通過(guò)將反應(yīng)水溶液的ph控制在10.5～12.0的范圍內(nèi)，僅優(yōu)先引起核生成工序中生成的核的生長(zhǎng)，可以抑制新的核形成，可以使所得鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物為均質(zhì)且粒度分布的范圍窄。

需要說(shuō)明的是，ph值為12時(shí)，為核生成與核生長(zhǎng)的邊界條件，因此，根據(jù)反應(yīng)水溶液中存在的核的有無(wú)，可以設(shè)為核生成工序或顆粒生長(zhǎng)工序中的任一者的條件。即，使核生成工序的ph值高于12而大量進(jìn)行核生成后，顆粒生長(zhǎng)工序中使ph值為12時(shí)，反應(yīng)水溶液中存在大量的核，因此，核的生長(zhǎng)優(yōu)先引起，可以得到粒徑分布窄且粒徑較大的前述氫氧化物。

另一方面，反應(yīng)水溶液中不存在核的狀態(tài)、即、核生成工序中使ph值為12時(shí)，生長(zhǎng)的核不存在，因此，優(yōu)先引起核生成，使顆粒生長(zhǎng)工序的ph值小于12，從而生成的核生長(zhǎng)，可以得到良好的氫氧化物。

上述任意情況下，只要以顆粒生長(zhǎng)工序的ph值低于核生成工序的ph值的值進(jìn)行控制即可，為了明確地分為核生成與顆粒生長(zhǎng)，優(yōu)選使顆粒生長(zhǎng)工序的ph值比核生成工序的ph值低0.5以上、更優(yōu)選低1.0以上。

如以上那樣，通過(guò)根據(jù)ph值明確地分為核生成工序與顆粒生長(zhǎng)工序，從而核生成工序中，核生成優(yōu)先引起，核的生長(zhǎng)基本不產(chǎn)生，相反地，顆粒生長(zhǎng)工序中，僅產(chǎn)生核生長(zhǎng)，基本不生成新的核。因此，核生成工序中，可以形成粒度分布的范圍窄且均質(zhì)的核，另外，顆粒生長(zhǎng)工序中，可以使核均質(zhì)地生長(zhǎng)。由此，利用鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物的制造方法，可以得到粒度分布的范圍窄且均質(zhì)的鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物顆粒。

[反應(yīng)液溫度]

在反應(yīng)槽內(nèi)，反應(yīng)液的溫度優(yōu)選設(shè)定為20～80℃、更優(yōu)選設(shè)定為30～70℃、進(jìn)一步優(yōu)選設(shè)定為35～60℃。反應(yīng)液的溫度低于20℃時(shí)，金屬離子的溶解度低，因此，容易引起核發(fā)生，控制變難。另一方面，反應(yīng)液的溫度超過(guò)80℃時(shí)，氨的揮發(fā)得到促進(jìn)，因此，為了保持規(guī)定的氨濃度，必須添加過(guò)剩的銨根離子供給體，導(dǎo)致成本升高。

[反應(yīng)氣氛]

鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物的粒徑和顆粒結(jié)構(gòu)可以根據(jù)析晶工序中的反應(yīng)氣氛而控制。

將析晶工序中的反應(yīng)槽內(nèi)的氣氛控制為非氧化性氣氛時(shí)，形成鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物的一次顆粒的生長(zhǎng)得到促進(jìn)，一次顆粒大而致密，形成粒徑適度大的二次顆粒。特別是，析晶工序中，通過(guò)設(shè)為氧氣濃度為5.0體積％以下、優(yōu)選為2.5體積％以下、更優(yōu)選為1.0體積％以下的非氧化性氣氛，從而生成由較大的一次顆粒形成的核，并且由于顆粒的聚集而顆粒生長(zhǎng)得到促進(jìn)，可以得到適度大小的二次顆粒。

作為用于將反應(yīng)槽內(nèi)空間保持為這樣的氣氛的手段，可以舉出：使氮?dú)獾确腔钚詺怏w向反應(yīng)槽內(nèi)空間部流通；進(jìn)而，在反應(yīng)液中使非活性氣體鼓泡。

實(shí)施例

以下，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例和比較例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明不受這些實(shí)施例的任何限定。需要說(shuō)明的是，實(shí)施例和比較例根據(jù)使用以下的裝置和方法的測(cè)定結(jié)果來(lái)評(píng)價(jià)。

對(duì)于實(shí)施例1～12、比較例1～4，將由析晶工序得到的鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物進(jìn)行清洗、固液分離、干燥，形成粉體并回收后，利用以下的方法實(shí)施各種分析。

對(duì)于鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物的組成，將試樣進(jìn)行硝酸溶解后，利用icp發(fā)射光譜分析裝置(株式會(huì)社島津制作所制、icps-8100)進(jìn)行測(cè)定。

硫酸根含量如下求出：將試樣進(jìn)行硝酸溶解后，利用icp發(fā)射光譜分析裝置(株式會(huì)社島津制作所制、icps-8100)測(cè)定硫元素，將該測(cè)定的硫元素的量換算為so4，從而求出。

氯含量利用自動(dòng)滴定裝置(平沼產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社制、com-1600)來(lái)測(cè)定。

碳酸根含量如下求出：利用碳硫分析裝置(leco株式會(huì)社制cs-600)測(cè)定總碳元素含量，將該測(cè)定的總碳元素的量換算為co3，從而求出。

比表面積使用比表面積測(cè)定裝置(yuasaionics株式會(huì)社制、quantasorbqs-10)利用bet法進(jìn)行測(cè)定。

另外，鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物利用以下的方法進(jìn)行制作和評(píng)價(jià)。將鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物顆粒在空氣(氧氣：21體積％)氣流中、以溫度700℃進(jìn)行6小時(shí)的熱處理，回收復(fù)合氧化物顆粒，接著，以成為li/me＝1.025的方式稱量氫氧化鋰，與回收的復(fù)合氧化物顆?；旌希纬苫旌衔??；旌鲜褂脭[動(dòng)式混合機(jī)裝置(wab株式會(huì)社制turbulatypet2c)來(lái)進(jìn)行。

接著，將得到的該混合物在氧氣氣流中(氧氣：100體積％)、以500℃進(jìn)行4小時(shí)預(yù)焙燒后，以730℃進(jìn)行24小時(shí)焙燒，冷卻后進(jìn)行粉碎，得到鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物。

所得鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物的硫酸根含量如下求出：將試樣進(jìn)行硝酸溶解后，利用icp發(fā)射光譜分析裝置(株式會(huì)社島津制作所制、icps-8100)測(cè)定硫元素，將該測(cè)定的硫元素的量換算為so4，從而求出。

另外，對(duì)于表示鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物的結(jié)晶性的me位點(diǎn)占有率，根據(jù)使用x射線衍射裝置(panalytical株式會(huì)社制、x‘pertpro)而得到的衍射圖譜，進(jìn)行rietveld解析而算出。需要說(shuō)明的是，me位點(diǎn)占有率是指，鎳鈷錳氧化物中的ni、co、mn和添加元素m在層狀結(jié)構(gòu)的金屬層(me位點(diǎn))中金屬元素所占的存在比例。me位點(diǎn)占有率與電池特性有關(guān)，me位點(diǎn)占有率越高，表示電池特性越良好。

需要說(shuō)明的是，實(shí)施例和比較例中，鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物的制造中，各試樣使用和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制的特級(jí)試劑。

(實(shí)施例1)

實(shí)施例1中，利用本發(fā)明的方法，如以下那樣制作鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物。

首先，向反應(yīng)槽(5l)內(nèi)加入水0.9l，邊攪拌邊將槽內(nèi)溫度設(shè)定為40℃，使氮?dú)鈿怏w在反應(yīng)槽中流通形成氮?dú)鈿夥铡４藭r(shí)的反應(yīng)槽內(nèi)空間的氧氣濃度為2.0％。

向反應(yīng)槽內(nèi)的水中加入適量的25％氫氧化鈉水溶液與25％氨水，作為以液溫25℃為基準(zhǔn)而測(cè)定的ph值，以槽內(nèi)的反應(yīng)液的ph成為12.8的方式，進(jìn)行調(diào)整。另外，反應(yīng)液中氨濃度調(diào)節(jié)為10g/l。

接著，將硫酸鎳與氯化鈷與硫酸錳溶解于水，形成2.0mol/l的混合水溶液。該混合水溶液中，以各金屬的元素摩爾比成為ni：co：mn＝1：1：1的方式進(jìn)行調(diào)整。進(jìn)而，使氫氧化鈉與碳酸鈉以[co3^2-]/[oh^-]成為0.025的方式溶解于水調(diào)整堿溶液。

向反應(yīng)槽內(nèi)的反應(yīng)液中以12.9ml/分鐘加入上述混合水溶液。同時(shí)地，25％氨水、堿溶液也以一定速度加入至反應(yīng)槽內(nèi)的反應(yīng)液中，在將反應(yīng)液中的氨濃度保持為10g/l的狀態(tài)下，邊將ph值控制為12.8(核生成工序ph值)邊進(jìn)行2分30秒的析晶，進(jìn)行核生成。

之后，添加64％硫酸，直至反應(yīng)液的ph值作為以液溫25℃為基準(zhǔn)而測(cè)定的ph值變?yōu)?1.6(顆粒生長(zhǎng)工序ph值)。作為以液溫25℃為基準(zhǔn)而測(cè)定的ph值，反應(yīng)液的ph值達(dá)到11.6后，再次開(kāi)始混合水溶液、25％氨水、堿溶液的供給，將ph值控制為11.6不變地，繼續(xù)4小時(shí)析晶，進(jìn)行顆粒生長(zhǎng)，從而得到鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物。

(實(shí)施例2)

實(shí)施例2中，將硫酸鎳與氯化鈷與硫酸錳溶解于水形成2.0mol/l的混合水溶液時(shí)，以該混合水溶液的各金屬元素摩爾比成為ni：co：mn＝6：2：2的方式進(jìn)行調(diào)整，除此之外，與實(shí)施例1同樣地得到鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物并評(píng)價(jià)。

(實(shí)施例3)

實(shí)施例3中，將硫酸鎳與氯化鈷與硫酸錳溶解于水形成2.0mol/l的混合水溶液時(shí)，以該混合水溶液的各金屬元素摩爾比成為ni：co：mn＝2：1：7的方式進(jìn)行調(diào)整，除此之外，與實(shí)施例1同樣地得到鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物并評(píng)價(jià)。

(實(shí)施例4)

實(shí)施例4中，調(diào)整堿溶液時(shí)，使得[co3^2-]/[oh^-]成為0.003，除此之外，與實(shí)施例1同樣地得到鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物并評(píng)價(jià)。

(實(shí)施例5)

實(shí)施例5中，調(diào)整堿溶液時(shí)，使得[co3^2-]/[oh^-]成為0.040，除此之外，與實(shí)施例1同樣地得到鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物并評(píng)價(jià)。

(實(shí)施例6)

實(shí)施例6中，使核生成工序的ph為13.6，除此之外，與實(shí)施例1同樣地得到鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物并評(píng)價(jià)。

(實(shí)施例7)

實(shí)施例7中，使核生成工序的ph為11.8，除此之外，與實(shí)施例1同樣地得到鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物并評(píng)價(jià)。

(實(shí)施例8)

實(shí)施例8中，使顆粒生長(zhǎng)工序的ph為12.3，除此之外，與實(shí)施例1同樣地得到鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物并評(píng)價(jià)。

(實(shí)施例9)

實(shí)施例9中，使顆粒生長(zhǎng)工序的ph為10.2，除此之外，與實(shí)施例1同樣地得到鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物并評(píng)價(jià)。

(實(shí)施例10)

實(shí)施例10中，使調(diào)整堿溶液時(shí)的堿金屬氫氧化物為氫氧化鉀、碳酸鹽為碳酸鉀，除此之外，與實(shí)施例1同樣地得到鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物并評(píng)價(jià)。

(實(shí)施例11)

實(shí)施例11中，使調(diào)整堿溶液時(shí)的碳酸鹽為碳酸銨、且將氨濃度調(diào)整為20g/l，除此之外，與實(shí)施例1同樣地得到鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物并評(píng)價(jià)。

(實(shí)施例12)

實(shí)施例12中，將槽內(nèi)溫度設(shè)定為35℃，除此之外，與實(shí)施例1同樣地得到鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物并評(píng)價(jià)。

(比較例1)

比較例1中，將硫酸鎳與氯化鈷與硫酸錳溶解于水形成2.0mol/l的混合水溶液時(shí)，以該混合水溶液的各金屬元素摩爾比成為ni：co：mn＝2：2：6的方式進(jìn)行調(diào)整，使得[co3^2-]/[oh^-]成為0.001，除此之外，與實(shí)施例1同樣地得到鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物并評(píng)價(jià)。

(比較例2)

比較例2中，使堿溶液僅為氫氧化鈉，使得[co3^2-]/[oh^-]成為0.000，除此之外，與實(shí)施例1同樣地得到鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物并評(píng)價(jià)。

(比較例3)

比較例3中，調(diào)整堿溶液時(shí)，使得[co3^2-]/[oh^-]成為0.001，除此之外，與實(shí)施例1同樣地得到鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物并評(píng)價(jià)。

(比較例4)

比較例4中，調(diào)整堿溶液時(shí)，使得[co3^2-]/[oh^-]成為0.055，除此之外，與實(shí)施例1同樣地得到鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物并評(píng)價(jià)。

(評(píng)價(jià))

將實(shí)施例1～12和比較例1～4的鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物的制造條件示于表1。進(jìn)而將所得鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2、鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表3。

如表1和表2所示那樣，滿足本發(fā)明的特征的實(shí)施例1～12中，所得鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物的平均粒徑為3μm～20μm、硫酸根含量為1.0質(zhì)量％以下、且氯含量為0.5質(zhì)量％以下，進(jìn)而碳酸根含量為1.0質(zhì)量％～2.5質(zhì)量％。進(jìn)而，如表3所示那樣，實(shí)施例1～12中，表示形成鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物時(shí)的結(jié)晶性的me位點(diǎn)占有率超過(guò)90.0％，可知，可以得到結(jié)晶性優(yōu)異的鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物，作為正極活性物質(zhì)是有用的。

比較例1～3中，表示堿溶液中的堿金屬氫氧化物與碳酸鹽的混合比例的[co3^2-]/[oh^-]低于0.002，因此，硫酸根、氯含量高，表示形成鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物時(shí)的結(jié)晶性的me位點(diǎn)占有率低于90.0％，與具有同樣的組成比等的實(shí)施例1相比差。

比較例4中，表示堿溶液中的堿金屬氫氧化物與碳酸鹽的混合比例的[co3^2-]/[oh^-]高于0.050，因此，碳酸根含量高，表示形成鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物時(shí)的結(jié)晶性的me位點(diǎn)占有率低于90.0％，與具有同樣的組成比等的實(shí)施例1相比差。

由以上的結(jié)果可知，如果使用本發(fā)明的制造方法制造鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物，則可以得到結(jié)晶性高的鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物，作為高容量的非水系電解質(zhì)二次電池的正極材料是有用的。

[表1]

[表2]

[表3]

產(chǎn)業(yè)上的可利用性

本發(fā)明的鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物不僅可以作為純粹以電能驅(qū)動(dòng)的電動(dòng)汽車(chē)用，也可以作為與汽油發(fā)動(dòng)機(jī)、柴油發(fā)動(dòng)機(jī)等燃燒機(jī)構(gòu)組合使用的所謂混合動(dòng)力車(chē)用的電池材料的前體使用。需要說(shuō)明的是，電動(dòng)汽車(chē)用的電源不僅是指純粹以電能驅(qū)動(dòng)的電動(dòng)汽車(chē)的電源，還包括與汽油發(fā)動(dòng)機(jī)、柴油發(fā)動(dòng)機(jī)等燃燒機(jī)構(gòu)組合使用的所謂混合動(dòng)力車(chē)用的電源，以本發(fā)明的鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物為原料的非水系電解質(zhì)二次電池也可以適合作為這些混合動(dòng)力車(chē)用的電源使用。