本發(fā)明涉及廢舊鋰離子電池回收領(lǐng)域，特別涉及到一種以廢舊鎳鈷錳三元鋰離子電池為原料一步制備鋁摻雜鎳鈷錳的四元正極材料的方法。

背景技術(shù)：

能源的日趨缺乏及地球生態(tài)環(huán)境的嚴重變化，正逐步成為阻礙人類文明發(fā)展的兩大障礙，開辟新的能源以及研究和開發(fā)新型的、無污染的節(jié)能材料和能量貯存與轉(zhuǎn)換材料已成為當務(wù)之急。隨著能源需求的增加、電子市場和電動車市場的不斷發(fā)展，鋰離子電池由于其安全、環(huán)保、高比能量和良好的電化學(xué)性能等優(yōu)越的性能受到了人們的青睞。

據(jù)統(tǒng)計鋰電池使用壽命一般約3年，循環(huán)周期約為500次。隨著鋰離子電池的廣泛應(yīng)用，其使用量逐年增大，由廢舊鋰離子電池造成的環(huán)境問題已引起世界各國的廣泛關(guān)注。廢舊鋰離子電池中既有原有組成物質(zhì)，又有充放電過程中副反應(yīng)產(chǎn)生的新物質(zhì)，廢舊電池被丟棄在環(huán)境中，因各種原因破裂而使電池中的物質(zhì)進入到環(huán)境中，造成環(huán)境污染。鋰離子電池一方面讓能源供給更加方便高效，另一方面失效鋰離子電池也會帶來環(huán)境問題。隨著鋰離子電池的出貨量和報廢量迅猛增加，隨之而來的環(huán)境問題也已引起全球的廣泛關(guān)注。有別于傳統(tǒng)電池，廢舊離子電池成分組成復(fù)雜，具有顯著的資源性和污染性，需要綜合的工藝才能實現(xiàn)失效鋰離子電池的無害化和資源化。目前針對廢舊三元鋰離子電池的回收方案中大部分為針對鎳、鈷、錳的分別回收，回收流程長，工藝復(fù)雜，且分離方法包含萃取等易產(chǎn)生廢棄有機物的高污染方法。最為理想的流程應(yīng)該既可以高效處理廢舊鋰離子電池，又可以在較短的流程內(nèi)實現(xiàn)多種有價金屬的綜合再利用。

公開號為CN 101871048A的中國專利文獻公開了一種從廢舊鋰電池中回收鈷、鎳和錳的方法：將廢舊鋰離子電池正極材料浸入低濃度堿液中，回收不反應(yīng)的正極黑色粉末，對回收的黑色粉末，先進行低酸溶解，再采用Na₂SO₅、或Na₂SO₃或Fe粉加濃硫酸進行還原溶解，最后高酸溶解；得到的物質(zhì)進行固液分離后采用試劑沉淀深度除堿土金屬雜質(zhì)。在分離過程中使用P204和P507萃取劑對相應(yīng)金屬進行萃取，提高了回收金屬的純度。但是在整個流程中，萃取劑的使用會產(chǎn)生大量有機廢液，對環(huán)境造成較大的危害。

公開號為CN 105633500A的中國專利文獻公開了一種利用回收鋰離子電池材料制備三元正極材料前驅(qū)體的方法：用硫酸和雙氧水溶解回收鋰離子電池正極材料，得到浸出液，加入助濾劑并過濾去除雜質(zhì)，而后加入鎳硫酸鹽、鈷硫酸鹽和錳硫酸鹽并調(diào)整鎳、鈷、錳的摩爾比為0.4～0.6∶0.1～0.3∶0.2～0.4，得到相應(yīng)溶液，向該溶液中加入絡(luò)合沉淀劑并調(diào)節(jié)溶液的pH得到鎳鈷錳三元材料前驅(qū)體沉淀，將其洗滌并干燥得到三元正極材料前驅(qū)體。此專利利用了沉淀法制備了相應(yīng)的三元正極材料前驅(qū)體，但是對于剩余含鋰液并未提出有效的解決措施，在后續(xù)的正極材料制備過程中仍需要鋰鹽的加入；同時，該方法對于采用沉淀過濾法除雜，并未有效利用其中的金屬元素。

綜上所述，本領(lǐng)域急需開發(fā)一套可以有效處理失效鋰離子電池并且可以以廢舊鋰離子電池為原料一步制備高性能鋁摻雜鎳鈷錳四元正極材料的流程。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

廢舊離子電池成分組成復(fù)雜，具有顯著的資源性和污染性，需要綜合的工藝才能實現(xiàn)失效鋰離子電池的無害化和資源化。本發(fā)明提供了一種從廢舊鎳鈷錳三元鋰離子電池回收、制備鎳鈷錳鋁四元正極材料的方法，旨在采用廢棄物料制備高電學(xué)性能的四元正極材料。

本發(fā)明的另一個目的是提供一種可以綜合利用廢舊三元鋰離子電池中有價金屬的方法，實現(xiàn)短流程下的高性能四元正極材料再生制備。

為了實現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明提供了一種從廢舊鎳鈷錳三元鋰離子電池回收、制備四元正極材料的方法，包含如下步驟：

步驟1：將廢舊三元鋰離子電池經(jīng)過人工拆解、磁選、破碎、有機溶劑浸泡、篩分、硫酸浸出、得到含有的Cu²⁺，Al³⁺，Li⁺，Ni²⁺，Co²⁺，Mn²⁺的浸出液，浸出液經(jīng)除雜處理得除雜液；

步驟2：調(diào)節(jié)除雜液中Al、Ni、Co、Mn的摩爾比；隨后投加堿金屬氫氧化物并調(diào)控體系pH≥10，進行一級沉淀，得沉淀有NCMA氫氧化物的混濁液；

步驟3：向步驟2的混濁液中投加碳酸鹽進行二級沉淀，隨后經(jīng)固液分離得Li四元材料前驅(qū)體。

步驟4：將所述的Li四元材料前驅(qū)體在空氣中煅燒即得到Al摻雜NCM的四元正極材料。

本發(fā)明中，根據(jù)實際需求調(diào)節(jié)Al、Ni、Co、Mn的摩爾比，隨后在所述的pH條件下進行一級沉淀，使體系中的Al、Ni、Co、Mn以氫氧化物的形式共沉淀；隨后再經(jīng)后續(xù)的二級沉淀，使體系的Li以碳酸鹽的形式原位包覆在一級沉淀的沉淀物(NCMA氫氧化物)表面。通過本發(fā)明方法所述的兩步沉淀法制備了Li四元前驅(qū)體(Li2CO3-NCMA)，避免了不同種金屬的分離，縮短了工藝流程，操作簡單，降低了生產(chǎn)難度。此外，Li四元前驅(qū)體是以鎳鈷錳的氫氧化物為核，碳酸鋰為表面，所述的核殼結(jié)構(gòu)可避免煅燒過程中氣體的產(chǎn)生，明顯提高回收的四元正極材料的電化學(xué)性能。本發(fā)明方法還具有高效，清潔，流程簡單，成本低，重復(fù)性高，可以工業(yè)化生產(chǎn)等特點。

優(yōu)選的方法中，經(jīng)過人工拆解、磁選過后的樣品中保證不含有鐵殼，鋼殼。

優(yōu)選的方法中，所述有機溶劑為N-甲基吡咯烷酮(NMP)，二甲基甲酰胺(DMF)，四氫呋喃(THF)中的一種或幾種。鋰電正極中的粘結(jié)劑是由高分子化合物，如聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇(PVA)、羧甲基纖維素鈉(CMC)等溶于水或有機溶劑(如NMP)中組成。選用NMP，DMF，THF等有機溶劑溶解鋰離子電池的粘結(jié)劑溶劑，可達到分離活性物質(zhì)與集流體的目的，后續(xù)再通過蒸餾等方式實現(xiàn)有機溶劑的重復(fù)利用。

將破碎的物料浸泡在所述的有機溶劑中，優(yōu)選的浸泡時間為1～5h。

浸泡處理后經(jīng)篩分處理，得活性成分，活性成分浸漬在酸液中，進行浸出處理，隨后經(jīng)固液分離得Cu²⁺，Al³⁺，Li⁺，Ni²⁺，Co²⁺，Mn²⁺的浸出液，對浸出液進行除雜處理，脫除浸出液體系中的Cu²⁺。

除雜過程中，投加水溶性硫化鹽(硫化源)，沉淀、脫除浸出液中的Cu²⁺。

所述的水溶性硫化鹽為可在水溶液中解離出S^2-的硫源。

作為優(yōu)選，所述的水溶性硫化鹽為硫化鈉、硫化鉀、硫代硫酸鈉、硫代硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸鉀、硫脲中的至少一種。

進一步優(yōu)選，所述的水溶性硫化鹽為硫代硫酸鈉、硫代硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸鉀、硫脲中的至少一種。進一步優(yōu)選的硫化鹽具有還原性，可以有效保證溶液中的Ni、Co、Mn均以低價態(tài)的形式存在，滿足三元材料制備的要求。

除雜處理后，得到包含有Al³⁺，Li⁺，Ni²⁺，Co²⁺，Mn²⁺的除雜液，隨后可通過Al、Ni、Co、Mn至少一種的水溶性鹽來調(diào)控體系中的Al³⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺的比例；使回收制得的四元正極材料滿足不同需求。

本發(fā)明中，可投加水溶性鎳鹽、水溶性鎳鹽、水溶性鈷鹽、水溶性錳鹽的至少一種來調(diào)控除雜液中的Al、Ni、Co、Mn摩爾比。

作為優(yōu)選，所述的水溶性鋁鹽為Al³⁺的硫酸鹽、氯化鹽、硝酸鹽中的至少一種；進一步優(yōu)選為鋁的硫酸鹽。

作為優(yōu)選，所述的水溶性鎳鹽為Ni²⁺的硫酸鹽、氯化鹽、硝酸鹽中的至少一種；進一步優(yōu)選為鎳的硫酸鹽。

作為優(yōu)選，所述的水溶性鈷鹽為Co²⁺的硫酸鹽、氯化鹽、硝酸鹽中的至少一種；進一步優(yōu)選為鈷的硫酸鹽。

作為優(yōu)選，所述的水溶性錳鹽為Mn²⁺的硫酸鹽、氯化鹽、硝酸鹽中的至少一種；進一步優(yōu)選為錳的硫酸鹽。

本發(fā)明中，步驟2中，調(diào)節(jié)Ni、Co、Mn的比例為1～8∶1～2∶1～2。

進一步優(yōu)選，調(diào)節(jié)Ni、Co、Mn的比例為6∶2∶2、8∶1∶1中的一種。

在所述的Ni、Co、Mn的比例下，作為優(yōu)選，Al占(Al+Ni+Co+Mn)總摩爾量的1～5％。

鋰離子正極材料中鎳的比例越高，在一定的放電電流下，其容量越高。Al的含量控制在1-5％之間可以有效的保證防止Al加入過多而導(dǎo)致電極材料整體的容量下降，適當?shù)腁l加入與可以增強離子導(dǎo)電性，穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。

作為優(yōu)選，步驟2中，所述的堿金屬氫氧化物為NaOH、KOH、LiOH中的至少一種。

步驟2中，堿金屬氫氧化物可通過固體或者水溶液的形式添加。

作為優(yōu)選，步驟2中，通過堿金屬氫氧化物的水溶液(堿液)調(diào)控所述的pH，所述的堿液的濃度為1-6mol/L。

作為優(yōu)選，步驟2中，一級沉淀過程中，控制體系的pH為10～11。

步驟2中，通過堿金屬氫氧化物的調(diào)控，使體系中的Al³⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺在pH為10～11的條件下以氫氧化物的形式一鍋、共同沉淀。

步驟2得到的沉淀有NCMA氫氧化物的混濁液無需進行固液分離，直接向所述的混濁液中投加碳酸鹽，使懸濁液體系中的Li以碳酸鋰的形式原位、沉積包覆在NCMA氫氧化物的表面。

步驟3中，所述的碳酸鹽為可在水中離解出碳酸根的水溶性鹽。

作為優(yōu)選，所述的碳酸鹽為碳酸鈉和/或碳酸鉀。

步驟3中，所述的碳酸鹽可直接以固體的形式投加，也可以水溶液的形式投加。

作為優(yōu)選，投加的碳酸鹽使Li四元材料前驅(qū)體中，Li∶(Al+Ni+Co+Mn)摩爾比為1～1.1∶1。

作為優(yōu)選，步驟4中，煅燒溫度為900～1000。

步驟4中，煅燒過程的升溫速率為5-10℃/min。

步驟4中，煅燒時間為12-24h。

本發(fā)明中，一種更優(yōu)選的從廢舊鎳鈷錳三元鋰離子電池回收、制備四元正極材料的方法，具體包含如下步驟：

步驟(1)：將廢舊三元鋰離子電池經(jīng)過人工拆解、磁選、破碎、有機溶劑浸泡、篩分、硫酸浸出、得到含有的Cu²⁺，Al³⁺，Li⁺，Ni²⁺，Co²⁺，Mn²⁺浸出液，浸出液加入硫脲除雜(Cu²⁺)處理得除雜液；所述有機溶劑為N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、四氫呋喃中的至少一種，在所述的有機溶劑中浸泡的時間為1-5h；

步驟(2)：向步驟(1)的除雜液中投加水溶性鋁鹽、水溶性鎳鹽、水溶性鈷鹽、水溶性錳鹽的至少一種，調(diào)控除雜液中的Al、Ni、Co、Mn的摩爾比；使Ni、Co、Mn的比例為1～8∶1～2∶1～2；Al占(Al+Ni+Co+Mn)總摩爾量的1～5％；

隨后投加堿金屬氫氧化物并調(diào)控體系pH≥10，進行一級沉淀，得沉淀有NCMA氫氧化物的混濁液；所述的堿金屬氫氧化物為NaOH、KOH、LiOH中的至少一種；

步驟(3)：向步驟2的混濁液中投加碳酸鹽進行二級沉淀，隨后經(jīng)固液分離得Li四元材料前驅(qū)體；

所述的碳酸鹽為碳酸鈉和/或碳酸鉀；

投加的碳酸鹽使Li四元材料前驅(qū)體中，Li∶(Al+Ni+Co+Mn)＝1～1.1∶1。

步驟(4)：將所述的四元材料前驅(qū)體在空氣中、900～1000℃下煅燒12-24h；煅燒過程的升溫速率在5-10℃/min；煅燒后即得Al摻雜NCM四元正極材料。

相對現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明技術(shù)方案帶來的有益效果：

(1)有效利用了體系中存在的Al³⁺，三價Al的存在提高了正極材料的離子導(dǎo)電性，同時Al的存在增強了NCM材料在放電過程中的穩(wěn)定性。

(2)利用兩步沉淀法制備了Li₂CO₃-NCMA四元前驅(qū)體，避免了不同種金屬的分離，縮短了工藝流程，操作簡單，降低了生產(chǎn)難度。

(3)Li₂CO₃-NCMA四元前驅(qū)體中以鎳鈷錳鋁的氫氧化物為核，以碳酸鋰為表面(殼)，所述的核-殼結(jié)構(gòu)避免了煅燒過程中氣體的產(chǎn)生，明顯提高了回收的產(chǎn)品四元材料的電化學(xué)性能。

(4)該方法工藝簡單，原料來源廣，可重復(fù)度高，回收效率高，可大規(guī)模生產(chǎn)。

(5)綜合利用了體系中有價金屬，實現(xiàn)了資源的高效利用。

附圖說明

圖1是實施例1的流程圖；

圖2是實施例1得到的NCMA四元正極材料組裝的鋰離子電池的恒流充放電性能圖；

具體實施方式

以下實施例旨在對本發(fā)明內(nèi)容做進一步詳細說明，而不是對本發(fā)明權(quán)利要求保護范圍的限制。

實施例1：

將廢舊三元鋰離子電池經(jīng)過安全放電后拆解，磁選除鐵后得到卷芯，將卷芯破碎后先置于NMP中浸泡3h，篩分活性物質(zhì)與極片，將粉末(活性物質(zhì))置于硫酸中浸出。反應(yīng)完全后過濾掉黑色不溶物，向濾液中加入硫脲至不再有沉淀產(chǎn)生，過濾不溶物。

測定除雜后的濾液的Al、Ni、Co、Mn比例，并根據(jù)比例向其中加入相應(yīng)的硫酸鹽，調(diào)節(jié)Ni、Co、Mn配比至8∶1∶1，控制Al含量為2％(以Al、Ni、Co、Mn的總摩爾量為基準)。而后中加入2mol/L的NaOH溶液，調(diào)節(jié)pH＝10。待反應(yīng)完全后，向其中加入碳酸鉀，控制加入量使得Li∶(Ni+Co+Mn+Al)＝1.05，使Li₂CO₃均勻沉淀在NCMA氫氧化物表面，制備含Li四元材料前驅(qū)體。將過濾得到的Li₂CO₃-NCMA前驅(qū)體材料置于管式爐中，以5℃/min的速率升溫到900℃下進行高溫焙燒24h，即可得到NCMA四元正極材料。

采用本實施例制備的四元正極材料與鋰片組裝成扣式電池，其流程和電化學(xué)性能如圖所示：

圖1為該工藝的流程圖。

圖2表明采用該方法制備NCMA材料制成的電極，在室溫下以0.5C恒流放電時，循環(huán)200圈比容量仍可保持在175mAh/g；表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能。

實施例2

將廢舊三元鋰離子電池經(jīng)過安全放電后拆解，磁選除鐵后得到卷芯，將卷芯破碎后先置于NMP中浸泡3h，篩分活性物質(zhì)與極片，將粉末(活性物質(zhì))置于硫酸中浸出。反應(yīng)完全后過濾掉黑色不溶物，向濾液中加入硫代硫酸鈉至不再有沉淀產(chǎn)生，過濾不溶物。

測定除雜后的濾液的Al、Ni、Co、Mn比例，并根據(jù)比例向其中加入相應(yīng)的硫酸鹽，調(diào)節(jié)Ni、Co、Mn配比至8∶1∶1，控制Al含量為5％(以Al、Ni、Co、Mn的總摩爾量為基準)。而后中加入6mol/L的NaOH溶液，調(diào)節(jié)pH＝11。待反應(yīng)完全后，向其中加入碳酸鉀，控制加入量使得Li∶(Ni+Co+Mn+Al)＝1.1，使Li₂CO₃均勻沉淀在NCMA氫氧化物表面，制備含Li四元材料前驅(qū)體。將過濾得到的Li₂CO₃-NCMA前驅(qū)體材料置于管式爐中，以5℃/min的速率升溫到900℃下進行高溫焙燒18h，即可得到NCMA四元正極材料。

采用本實施例制備的四元正極材料與鋰片組裝成扣式電池，在室溫下，以0.5C恒流放電時，循環(huán)200圈比容量仍可保持在169mAh/g；表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能。

實施例3

將廢舊三元鋰離子電池經(jīng)過安全放電后拆解，磁選除鐵后得到卷芯，將卷芯破碎后先置于THF中浸泡2h，篩分活性物質(zhì)與極片，將粉末(活性物質(zhì))置于硫酸中浸出。反應(yīng)完全后過濾掉黑色不溶物，向濾液中加入硫脲至不再有沉淀產(chǎn)生，過濾不溶物。

測定除雜后的濾液的Al、Ni、Co、Mn比例，并根據(jù)比例向其中加入相應(yīng)的硫酸鹽，調(diào)節(jié)Ni、Co、Mn配比至6∶2∶2，控制Al含量為5％(以Al、Ni、Co、Mn的總摩爾量為基準)。而后中加入4mol/L的NaOH溶液，調(diào)節(jié)pH＝11。待反應(yīng)完全后，向其中加入碳酸鉀，控制加入量使得Li∶(Ni+Co+Mn+Al)＝1.07，使Li₂CO₃均勻沉淀在NCMA氫氧化物表面，制備含Li四元材料前驅(qū)體。將過濾得到的Li₂CO₃-NCMA前驅(qū)體材料置于管式爐中，以5℃/min的速率升溫到900℃下進行高溫焙燒24h，即可得到NCMA四元正極材料。

采用本實施例制備的四元正極材料與鋰片組裝成扣式電池，在室溫下，以0.5C恒流放電時，循環(huán)200圈比容量仍可保持在165mAh/g；表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能。

實施例4

將廢舊三元鋰離子電池經(jīng)過安全放電后拆解，磁選除鐵后得到卷芯，將卷芯破碎后先置于DMF中浸泡5h，篩分活性物質(zhì)與極片，將粉末(活性物質(zhì))置于硫酸中浸出。反應(yīng)完全后過濾掉黑色不溶物，向濾液中加入硫脲至不再有沉淀產(chǎn)生，過濾不溶物。

測定除雜后的濾液的Al、Ni、Co、Mn比例，并根據(jù)比例向其中加入相應(yīng)的硫酸鹽，調(diào)節(jié)Ni、Co、Mn配比至6∶2∶2，控制Al含量為4％(以Al、Ni、Co、Mn的總摩爾量為基準)。而后中加入6mol/L的NaOH溶液，調(diào)節(jié)pH＝10。待反應(yīng)完全后，向其中加入碳酸鉀，控制加入量使得Li∶(Ni+Co+Mn+Al)＝1.07，使Li₂CO₃均勻沉淀在NCMA氫氧化物表面，制備含Li四元材料前驅(qū)體。將過濾得到的Li₂CO₃-NCMA前驅(qū)體材料置于管式爐中，以10℃/min的速率升溫到1000℃下進行高溫焙燒12h，即可得到NCMA四元正極材料。

采用本實施例制備的四元正極材料與鋰片組裝成扣式電池，在室溫下，以0.5C恒流放電時，循環(huán)200圈比容量仍可保持在166mAh/g；表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能。

實施例5

將廢舊三元鋰離子電池經(jīng)過安全放電后拆解，磁選除鐵后得到卷芯，將卷芯破碎后先置于DMF中浸泡3h，篩分活性物質(zhì)與極片，將粉末(活性物質(zhì))置于硫酸中浸出。反應(yīng)完全后過濾掉黑色不溶物，向濾液中加入硫脲至不再有沉淀產(chǎn)生，過濾不溶物。

測定除雜后的濾液的Al、Ni、Co、Mn比例，并根據(jù)比例向其中加入相應(yīng)的硫酸鹽，調(diào)節(jié)Ni、Co、Mn配比至8∶1∶1，控制Al含量為2％(以Al、Ni、Co、Mn的總摩爾量為基準)。而后中加入6mol/L的NaOH溶液，調(diào)節(jié)pH＝10。待反應(yīng)完全后，向其中加入碳酸鉀，控制加入量使得Li∶(Ni+Co+Mn+Al)＝1.03，使Li₂CO₃均勻沉淀在NCMA氫氧化物表面，制備含Li四元材料前驅(qū)體。將過濾得到的Li₂CO₃-NCMA前驅(qū)體材料置于管式爐中，以5℃/min的速率升溫到1000℃下進行高溫焙燒24h，即可得到NCMA四元正極材料。

采用本實施例制備的四元正極材料與鋰片組裝成扣式電池，在室溫下，以0.5C恒流放電時，循環(huán)200圈比容量仍可保持在170mAh/g；表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能。

對比例1

將廢舊三元鋰離子電池經(jīng)過安全放電后拆解，磁選除鐵后得到卷芯，將卷芯破碎后先置于THF中浸泡1h，篩分活性物質(zhì)與極片，將粉末(活性物質(zhì))置于硫酸中浸出。反應(yīng)完全后過濾掉黑色不溶物，向濾液中加入硫脲至不再有沉淀產(chǎn)生，過濾不溶物。

測定除雜后的濾液的Al、Ni、Co、Mn比例，并根據(jù)比例向其中加入相應(yīng)的硫酸鹽，調(diào)節(jié)Ni、Co、Mn配比至8∶1∶1，控制Al含量為10％(以Al、Ni、Co、Mn的總摩爾量為基準)。而后中加入6mol/L的NaOH溶液，調(diào)節(jié)pH＝11。待反應(yīng)完全后，向其中加入碳酸鉀，控制加入量使得Li∶(Ni+Co+Mn+Al)＝1.03，使Li₂CO₃均勻沉淀在NCMA氫氧化物表面，制備含Li四元材料前驅(qū)體。將過濾得到的Li₂CO₃-NCMA前驅(qū)體材料置于管式爐中，以5℃/min的速率升溫到900℃下進行高溫焙燒24h，即可得到NCMA四元正極材料。

采用本實施例制備的四元正極材料與鋰片組裝成扣式電池，在室溫下，以0.5C恒流放電時，循環(huán)200圈比容量仍可保持在143mAh/g，循環(huán)性能有所下降。

對比例2

將廢舊三元鋰離子電池經(jīng)過安全放電后拆解，磁選除鐵后得到卷芯，將卷芯破碎后先置于NMP中浸泡2h，篩分活性物質(zhì)與極片，將粉末(活性物質(zhì))置于硫酸中浸出。反應(yīng)完全后過濾掉黑色不溶物，向濾液中加入硫脲至不再有沉淀產(chǎn)生，過濾不溶物。

測定除雜后的濾液的Al、Ni、Co、Mn比例，并根據(jù)比例向其中加入相應(yīng)的硫酸鹽，調(diào)節(jié)Ni、Co、Mn配比至1∶1∶1，控制Al含量為2％(以Al、Ni、Co、Mn的總摩爾量為基準)。而后中加入6mol/L的NaOH溶液，調(diào)節(jié)pH＝11。待反應(yīng)完全后，向其中加入碳酸鉀，控制加入量使得Li∶(Ni+Co+Mn+Al)＝1.03，使Li₂CO₃均勻沉淀在NCMA氫氧化物表面，制備含Li四元材料前驅(qū)體。將過濾得到的Li₂CO₃-NCMA前驅(qū)體材料置于管式爐中，以5℃/min的速率升溫到1000℃下進行高溫焙燒30h，即可得到NCMA四元正極材料。

采用本實施例制備的四元正極材料與鋰片組裝成扣式電池，在室溫下，以0.5C恒流放電時，循環(huán)200圈比容量仍可保持在153mAh/g，循環(huán)性能有所下降。

對比例3

將廢舊三元鋰離子電池經(jīng)過安全放電后拆解，磁選除鐵后得到卷芯，將卷芯破碎后先置于NMP中浸泡4h，篩分活性物質(zhì)與極片，將粉末(活性物質(zhì))置于硫酸中浸出。反應(yīng)完全后過濾掉黑色不溶物，向濾液中加入硫脲至不再有沉淀產(chǎn)生，過濾不溶物。

測定除雜后的濾液的Al、Ni、Co、Mn比例，并根據(jù)比例向其中加入相應(yīng)的硫酸鹽，調(diào)節(jié)Ni、Co、Mn配比至5∶2∶3，控制Al含量為1％(以Al、Ni、Co、Mn的總摩爾量為基準)。而后中加入6mol/L的NaOH溶液，調(diào)節(jié)pH＝11。待反應(yīng)完全后，向其中加入碳酸鉀，控制加入量使得Li∶(Ni+Co+Mn+Al)＝1.1，使Li₂CO₃均勻沉淀在NCMA氫氧化物表面，制備含Li四元材料前驅(qū)體。將過濾得到的Li₂CO₃-NCMA前驅(qū)體材料置于管式爐中，以5℃/min的速率升溫到1100℃下進行高溫焙燒12h，即可得到NCMA四元正極材料。

采用本實施例制備的四元正極材料與鋰片組裝成扣式電池，在室溫下，以0.5C恒流放電時，循環(huán)200圈比容量仍可保持在151mAh/g，循環(huán)性能有所下降。

對比例4

將廢舊三元鋰離子電池經(jīng)過安全放電后拆解，磁選除鐵后得到卷芯，將卷芯破碎后先置于DMF中浸泡3h，篩分活性物質(zhì)與極片，將粉末(活性物質(zhì))置于硫酸中浸出。反應(yīng)完全后過濾掉黑色不溶物，向濾液中加入硫脲至不再有沉淀產(chǎn)生，過濾不溶物。

測定除雜后的濾液的Al、Ni、Co、Mn比例，并根據(jù)比例向其中加入相應(yīng)的硫酸鹽，調(diào)節(jié)Ni、Co、Mn配比至6∶2∶2，控制Al含量為3％(以Al、Ni、Co、Mn的總摩爾量為基準)。而后中加入6mol/L的NaOH溶液，調(diào)節(jié)pH＝11。待反應(yīng)完全后，向其中加入碳酸鉀，控制加入量使得Li∶(Ni+Co+Mn+Al)＝1.2，使Li₂CO₃均勻沉淀在NCMA氫氧化物表面，制備含Li四元材料前驅(qū)體。將過濾得到的Li₂CO₃-NCMA前驅(qū)體材料置于管式爐中，以5℃/min的速率升溫到1000℃下進行高溫焙燒20h，即可得到NCMA四元正極材料。

采用本實施例制備的四元正極材料與鋰片組裝成扣式電池，在室溫下，以0.5C恒流放電時，循環(huán)200圈比容量仍可保持在152mAh/g，循環(huán)性能有所下降。

對比例5

將廢舊三元鋰離子電池經(jīng)過安全放電后拆解，磁選除鐵后得到卷芯，將卷芯破碎后先置于DMF中浸泡3h，篩分活性物質(zhì)與極片，將粉末(活性物質(zhì))置于硫酸中浸出。反應(yīng)完全后過濾掉黑色不溶物，向濾液中加入硫脲至不再有沉淀產(chǎn)生，過濾不溶物。

測定除雜后的濾液的Al、Ni、Co、Mn比例，并根據(jù)比例向其中加入相應(yīng)的硫酸鹽，調(diào)節(jié)Ni、Co、Mn配比至6∶2∶2，控制Al含量為2％(以Al、Ni、Co、Mn的總摩爾量為基準)。而后直接加入碳酸鈉，控制加入量使得Li∶(Ni+Co+Mn)＝1.08，使Li₂CO₃均勻沉淀在NCMA氫氧化物表面，制備含Li四元材料前驅(qū)體。將過濾得到的Li₂CO₃-NCMA前驅(qū)體材料置于管式爐中，以5℃/min的速率升溫到1000℃下進行高溫焙燒16h，即可得到NCMA四元正極材料。

采用本實施例制備的四元正極材料與鋰片組裝成扣式電池，在室溫下，以0.5C恒流放電時，循環(huán)200圈比容量仍可保持在141mAh/g，循環(huán)性能有所下降。