本發(fā)明涉及超級(jí)電容器電極材料領(lǐng)域，具體涉及一種大比表面積碳材料及其制備方法和用于超級(jí)電容材料。

背景技術(shù)：

當(dāng)今隨著人類社會(huì)的飛速發(fā)展和能源需求的持續(xù)增長(zhǎng)，導(dǎo)致傳統(tǒng)化石能源急劇減少、全球生態(tài)環(huán)境日益惡化。大力發(fā)展清潔的、可再生的能源已經(jīng)是迫在眉睫。超級(jí)電容器作為一種清潔能源，可廣泛應(yīng)用于汽車工業(yè)、航空航天、國(guó)防科技、信息技術(shù)、電子工業(yè)等多個(gè)領(lǐng)域。

超級(jí)電容器由于其功率密度大、循環(huán)壽命長(zhǎng)、充放電速率快、環(huán)境污染小、免維護(hù)等特點(diǎn)成為了一種新型的綠色能源，從而收到了廣泛的關(guān)注。超級(jí)電容器又叫電化學(xué)電容器，是一類性能介于物理電容器和二次電池之間的新型儲(chǔ)能器件，具有比普通電容器更高的比電容和能量密度，而且同時(shí)具有比電池更高的功率密度。超級(jí)電容器根據(jù)電極材料的不同可分為碳電極電容器、金屬氧化物基電容器和導(dǎo)電聚合物基電容器；根據(jù)儲(chǔ)能機(jī)理的不同可分為雙電層電容器和法拉第(贗)電容電容器。法拉第電容器是基于電極界面上發(fā)生可逆、快速的氧化還原反應(yīng)來(lái)儲(chǔ)存能量。雙電層電容器是基于電極和電解質(zhì)之間形成的界面雙電層電容來(lái)儲(chǔ)存能量。

電極材料是超級(jí)電容器的關(guān)鍵，它決定著超級(jí)電容器的主要性能指標(biāo)。碳材料是最早用作超級(jí)電容器活性物質(zhì)的材料，也是目前使用最多的電極材料。目前，各種碳材料，包括活性炭、碳納米管、模版碳、石墨烯，已經(jīng)被考慮用作電極材料。其中，活性炭由于其比表面積大、容易制備、價(jià)格低等特點(diǎn)，依然是制備超級(jí)電容器電極材料的首選材料，但是其比容量和能量密 度相對(duì)比較低。據(jù)報(bào)道，比表面積、孔徑分布、表面官能團(tuán)是影響碳電極材料性能的主要因素。目前，可以通過(guò)提高材料的比表面積、調(diào)整孔徑分布、表面改性等手段來(lái)相應(yīng)提高其比容量。

富碳材料，如木材、果殼、聚合物、煤等都是制造活性炭理想的前驅(qū)體，其中煤是最常用的材料，其制備活性炭的技術(shù)已經(jīng)相當(dāng)成熟。如公開號(hào)為cn1202004c、cn1178853c、cn1120800c和cn1032056c的專利文獻(xiàn)都公開了以煤為原料制備活性炭的技術(shù)。煤作為不可再生能源，其全球儲(chǔ)量不斷減少，開采難度不斷增大，因此將煤轉(zhuǎn)化成有高效利用價(jià)值的優(yōu)質(zhì)碳材料電極材料成為了當(dāng)下的研究和開發(fā)熱點(diǎn)。

目前，活性炭材料的制備主要通過(guò)物理活化和化學(xué)活化兩種方式。與物理活化法相比，化學(xué)活化法需要的活化溫度低、活化時(shí)間短，而且得到的產(chǎn)品有更高的比表面積和更發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)。在各種化學(xué)活化劑中，通過(guò)調(diào)控活化過(guò)程中的堿碳比、活化時(shí)間等條件，可以制得有優(yōu)良電化學(xué)性能的電極材料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的以上問(wèn)題，提供一種大比表面積碳材料及其制備方法和用于超級(jí)電容材料，本發(fā)明通過(guò)調(diào)控活化過(guò)程中的堿碳比、活化溫度和活化時(shí)間來(lái)提高優(yōu)質(zhì)碳材料的比表面積，從而提高材料的比電容；本發(fā)明制備的優(yōu)質(zhì)碳材料擁有良好的超級(jí)電容性能，在電流密度為0.2a/g時(shí)其比電容高達(dá)264f/g,在1a/g時(shí)其比電容為198f/g,同時(shí)充放電循環(huán)5000次其比電容的穩(wěn)定性高達(dá)95％以上。

為實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的，達(dá)到上述技術(shù)效果，本發(fā)明通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

一種大比表面積碳材料及其制備方法，以原煤為原料，氫氧化鉀為活化劑進(jìn)行多段工藝的處理提質(zhì)和改性，制得大比表面積碳材料，碳材料的比表面積比原煤增加了950倍，所述碳材料的比表面積可達(dá)到2500m²/g；

制備的優(yōu)質(zhì)碳材料用于超級(jí)電容電極材料，在電流密度為0.2a/g時(shí)，比電容為264f/g,在電流密度為1a/g時(shí)，比電容為198f/g,所述碳材料材料在5a/g的條件下充放電循環(huán)5000次的比電容的穩(wěn)定性大于95％；

制備大比表面積碳材料的方法包括以下步驟：

(1)破碎：以原煤為原料，粉碎篩分，然后進(jìn)行烘干處理；

(2)混合：將破碎后的原煤顆粒與氫氧化鉀投入至多功能粉碎機(jī)充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?，得到混合后的產(chǎn)物；

(3)活化：將步驟(2)得到的混合產(chǎn)物置于管式爐內(nèi)，在氣氛的保護(hù)下，以設(shè)定的升溫速率升溫，升溫至活化溫度500-950℃，活化時(shí)間為0.5-36小時(shí)；

(4)洗滌：將步驟(3)得到的產(chǎn)物用稀鹽酸和去離子水洗滌過(guò)濾，多次反復(fù)洗滌至ph值為中性，抽濾；

(5)干燥：將步驟(4)得到的產(chǎn)物在烘箱中干燥，得到煤基優(yōu)質(zhì)碳材料產(chǎn)品。

在本發(fā)明的一個(gè)較佳實(shí)施例中，進(jìn)一步包括：步驟(1)中所述原煤為高階煤或低階煤。

在本發(fā)明的一個(gè)較佳實(shí)施例中，進(jìn)一步包括：步驟(2)中所述的氫氧化鉀為活化劑，所述氫氧化鉀為固體或者溶液，當(dāng)所述氫氧化鉀為溶液時(shí)，摩爾濃度為0.1–10.01m，所述氫氧化鉀的質(zhì)量與原煤的質(zhì)量之比為1-7。

在本發(fā)明的一個(gè)較佳實(shí)施例中，進(jìn)一步包括：步驟(3)中升溫速率為0.5-30℃/min。

在本發(fā)明的一個(gè)較佳實(shí)施例中，進(jìn)一步包括：步驟(4)中所述稀鹽酸的摩爾濃度為0.1-10.01m。

在本發(fā)明的一個(gè)較佳實(shí)施例中，進(jìn)一步包括：步驟(5)中產(chǎn)物在烘箱中干燥的溫度為80-150℃，干燥時(shí)間為0.5-36小時(shí)。

在本發(fā)明的一個(gè)較佳實(shí)施例中，進(jìn)一步包括：步驟(3)中的氣氛為氮?dú)饣驓鍤狻?/p>

在本發(fā)明的一個(gè)較佳實(shí)施例中，進(jìn)一步包括：所述碳材料的比表面積為700-2500m²/g。

在本發(fā)明的一個(gè)較佳實(shí)施例中，進(jìn)一步包括：制備的優(yōu)質(zhì)碳材料用于超級(jí)電容電極材料，在電流密度為0.2a/g時(shí)，比電容為264f/g,在電流密度為1a/g時(shí)，比電容為198f/g,所述碳材料材料在5a/g的條件下充放電循環(huán)5000次的比電容的穩(wěn)定性大于95％。

本發(fā)明的有益效果是:

其一、本發(fā)明通過(guò)調(diào)控活化過(guò)程中的堿碳比、活化溫度和活化時(shí)間來(lái)提高優(yōu)質(zhì)碳材料的比表面積，從而提高材料的比電容，本發(fā)明大比表面積碳材料的制備工藝流程簡(jiǎn)單，提高了制備效率，可控性好。

其二、本發(fā)明制備的電極材料在6mol/l氫氧化鉀中，采用三電極系統(tǒng)測(cè)試其電化學(xué)性能，以氧化汞電極為參比電極，鉑絲電極為對(duì)電極；結(jié)果顯示，本發(fā)明制備的優(yōu)質(zhì)碳材料擁有良好的超級(jí)電容性能，在電流密度為0.2a/g時(shí)比電容高達(dá)264f/g,在1a/g時(shí)比電容為198f/g,同時(shí)在5a/g的條件下充放電循環(huán)5000次其比電容的穩(wěn)定性高達(dá)95％以上。

上述說(shuō)明僅是本發(fā)明技術(shù)方案的概述，為了能夠更清楚了解本發(fā)明的技術(shù)手段，并可依照說(shuō)明書的內(nèi)容予以實(shí)施，以下以本發(fā)明的較佳實(shí)施例并配合附圖詳細(xì)說(shuō)明如后。本發(fā)明的具體實(shí)施方式由以下實(shí)施例及其附圖詳細(xì)給出。

附圖說(shuō)明

為了更清楚地說(shuō)明本發(fā)明實(shí)施例技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)要的介紹，下面描述中的附圖是本發(fā)明的一些實(shí)施例的補(bǔ)充描述。

圖1為實(shí)施例1-4所制優(yōu)質(zhì)大比表面積碳材料的氮?dú)馕?脫附等溫線圖；

圖2為實(shí)施例2,5-7所制優(yōu)質(zhì)碳材料的氮?dú)馕?脫附等溫線圖；

圖3為實(shí)施例2所制優(yōu)質(zhì)碳材料用作超級(jí)電容器電極材料時(shí)的循環(huán)伏安 圖；

圖4為實(shí)施例2所制優(yōu)質(zhì)碳材料用作超級(jí)電容器電極材料時(shí)的充放電圖；

圖5為實(shí)施例2所制優(yōu)質(zhì)碳材料用作超級(jí)電容器電極材料時(shí)在5a/g電流密度下的循環(huán)穩(wěn)定性圖；

圖6為實(shí)施例1-7所制優(yōu)質(zhì)碳材料用作超級(jí)電容器電極材料時(shí)在0.2-10a/g的比電容圖。

具體實(shí)施方式

下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例中的附圖，對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒(méi)有作出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

實(shí)施例1

(1)步驟：將煤粉碎篩分，然后進(jìn)行烘干處理。稱取3g原煤和9g氫氧化鉀放入多功能攪拌機(jī)中充分混合3分鐘，取出后放入瓷舟中。將瓷舟放入管式爐中部，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下以0.5℃/min的升溫速率升溫至500℃，活化處理36h。降溫后取出瓷舟，用稀鹽酸和去離子水反復(fù)洗滌抽濾，直到濾液的ph值為中性為止。將抽濾后的產(chǎn)品放入80℃烘箱中干燥36h得到煤基優(yōu)質(zhì)碳材料產(chǎn)品，即大比表面積的碳材料，命名為ac3t800t2。

(2)ac3t800t2優(yōu)質(zhì)碳材料的比表面積為1498m²/g,其作電極材料在電流密度為0.2a/g時(shí)，比電容為202f/g,在10a/g時(shí)，比電容為114f/g。

實(shí)施例2

(1)步驟：將煤粉碎篩分，然后進(jìn)行烘干處理。稱取3g原煤和12g氫氧化鉀放入多功能攪拌機(jī)中充分混合3分鐘，取出后放入瓷舟中。將瓷舟放入管式爐中部，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下以5℃/min的升溫速率升溫至800℃，活化處理2h。降溫后取出瓷舟，用稀鹽酸和去離子水反復(fù)洗滌抽濾，直到濾液的ph值為中性為止。將抽濾后的產(chǎn)品放入110℃烘箱中干燥12h得到煤基優(yōu)質(zhì)碳材 料產(chǎn)品，命名為ac4t800t2。

(2)ac4t800t2優(yōu)質(zhì)碳材料的比表面積為2457m²/g,其作電極材料在電流密度為0.2a/g時(shí)，比電容為264f/g,在10a/g時(shí)，比電容為167f/g。

實(shí)施例3

(1)步驟：將煤粉碎篩分，然后進(jìn)行烘干處理。稱取3g原煤和15g氫氧化鉀放入多功能攪拌機(jī)中充分混合3分鐘，取出后放入瓷舟中。將瓷舟放入管式爐中部，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下以30℃/min的升溫速率升溫至900℃，活化處理2h。降溫后取出瓷舟，用稀鹽酸和去離子水反復(fù)洗滌抽濾，直到濾液的ph值為中性為止。將抽濾后的產(chǎn)品放入150℃烘箱中干燥0.5h得到煤基優(yōu)質(zhì)碳材料產(chǎn)品，命名為ac5t800t2。

(2)ac5t800t2優(yōu)質(zhì)碳材料的比表面積為1259m²/g,其作電極材料在電流密度為0.2a/g時(shí)，比電容為140f/g,在10a/g時(shí)，比電容為87f/g。

實(shí)施例4

(1)步驟：將煤粉碎篩分，然后進(jìn)行烘干處理。稱取3g原煤和18g氫氧化鉀放入多功能攪拌機(jī)中充分混合3分鐘，取出后放入瓷舟中。將瓷舟放入管式爐中部，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下以20℃/min的升溫速率升溫至700℃，活化處理12h。降溫后取出瓷舟，用稀鹽酸和去離子水反復(fù)洗滌抽濾，直到濾液的ph值為中性為止。將抽濾后的產(chǎn)品放入120℃烘箱中干燥10h得到煤基優(yōu)質(zhì)碳材料產(chǎn)品，命名為ac6t800t2。

(2)ac6t800t2優(yōu)質(zhì)碳材料的比表面積為740m²/g,其作電極材料在電流密度為0.2a/g時(shí)，比電容為98f/g,在10a/g時(shí)，比電容為54f/g。

實(shí)施例5

(1)步驟：將煤粉碎篩分，然后進(jìn)行烘干處理。稱取3g原煤和12g氫氧化鉀放入多功能攪拌機(jī)中充分混合3分鐘，取出后放入瓷舟中。將瓷舟放入管式爐中部，在氬氣的氣氛保護(hù)下以15℃/min的升溫速率升溫至600℃，活化處理10小時(shí)。降溫后取出瓷舟，用稀鹽酸和去離子水反復(fù)洗滌抽濾，直到濾液的ph值為中性為止。將抽濾后的產(chǎn)品放入90℃烘箱中干燥15h得到煤基 優(yōu)質(zhì)碳材料產(chǎn)品，命名為ac4t800t1。

(2)ac4t800t1優(yōu)質(zhì)碳材料的比表面積為1921m²/g,其作電極材料在電流密度為0.2a/g時(shí)，比電容為241f/g,在10a/g時(shí)，比電容為128f/g。

實(shí)施例6

(1)步驟：將煤粉碎篩分至一定的粒徑，然后進(jìn)行烘干處理。稱取3g原煤和12g氫氧化鉀放入多功能攪拌機(jī)中充分混合3分鐘，取出后放入瓷舟中。將瓷舟放入管式爐中部，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下以5℃/min的升溫速率升溫至800℃，活化處理2.5h。降溫后取出瓷舟，用稀鹽酸和去離子水反復(fù)洗滌抽濾，直到濾液的ph值為中性為止。將抽濾后的產(chǎn)品放入110℃烘箱中干燥12h得到煤基優(yōu)質(zhì)碳材料產(chǎn)品，命名為ac8t800t2.5。

(2)ac4t800t2.5優(yōu)質(zhì)碳材料的比表面積為2184m²/g,其作電極材料在電流密度為0.2a/g時(shí)，比電容為256f/g,在10a/g時(shí)，比電容為143f/g。

實(shí)施例7

(1)步驟：將煤粉碎篩分，然后進(jìn)行烘干處理。稱取3g原煤和12g氫氧化鉀放入多功能攪拌機(jī)中充分混合3分鐘，取出后放入瓷舟中。將瓷舟放入管式爐中部，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下以5℃/min的升溫速率升溫至800℃，活化處理3h。降溫后取出瓷舟，用稀鹽酸和去離子水反復(fù)洗滌抽濾，直到濾液的ph值為中性為止。將抽濾后的產(chǎn)品放入110℃烘箱中干燥12h得到煤基優(yōu)質(zhì)碳材料產(chǎn)品，命名為ac4t800t3。

(2)ac4t800t3優(yōu)質(zhì)碳材料的比表面積為1850m²/g,其作電極材料在電流密度為0.2a/g時(shí)，比電容為219f/g,在10a/g時(shí)，比電容為121f/g。

在實(shí)施例1-7中使用的原煤為高階煤，氫氧化鉀可以是固體或者液體，當(dāng)氫氧化鉀為液體是，其摩爾濃度為0.1-10.01m，在使用時(shí)，氫氧化鉀與原煤的質(zhì)量之比為1-7。

在實(shí)施例1-7中使用的稀鹽酸的摩爾濃度為0.1-10.01m。

應(yīng)用例1

采用美國(guó)康塔公司的比表面積及孔徑分布分析儀nova1000e測(cè)定本發(fā)明 實(shí)施例1-7制備的煤基優(yōu)質(zhì)碳材料的氮?dú)馕?脫附等溫線，詳見圖1，2。從圖1，2可以看出，吸附等溫線主要為i型曲線，說(shuō)明材料主要以微孔為主。在相對(duì)壓力為0.4-0.6時(shí)，有小的回滯環(huán)產(chǎn)生，說(shuō)明材料同時(shí)含有一定的中孔。ac4t800t2的氮?dú)馕搅孔畲螅饕怯捎谒谋缺砻娣e最大是2457m²/g。

應(yīng)用例2

在常溫下測(cè)試ac4t800t2的循環(huán)福安曲線、恒電流充放電曲線和穩(wěn)定性，結(jié)果分別見圖3、圖4、圖5。

如圖3所示，cv曲線獨(dú)特的矩形說(shuō)明它具有理想的雙電層電容器性能。

圖4的三角對(duì)稱充放電曲線除了說(shuō)明這種材料具有良好的充放電可逆性外，還說(shuō)明它的電阻較小。

圖5記錄了ac4t800t2在5ag^-1時(shí)循環(huán)5000圈的數(shù)據(jù)。在充放電循環(huán)5000次后，比電容仍然保持95％。

應(yīng)用例3

在常溫下分別測(cè)試實(shí)施例1-7制備的優(yōu)質(zhì)碳材料恒電流充放電曲線，然后比較它們的比電容，結(jié)果如圖6所示。

從圖6可以看出，ac4t800t2的比電容最大，主要是由于它擁有最大的比表面積。

對(duì)所公開的實(shí)施例的上述說(shuō)明，使本領(lǐng)域?qū)I(yè)技術(shù)人員能夠?qū)崿F(xiàn)或使用本發(fā)明。對(duì)這些實(shí)施例的多種修改對(duì)本領(lǐng)域的專業(yè)技術(shù)人員來(lái)說(shuō)將是顯而易見的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發(fā)明的精神或范圍的情況下，在其它實(shí)施例中實(shí)現(xiàn)。因此，本發(fā)明將不會(huì)被限制于本文所示的這些實(shí)施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點(diǎn)相一致的最寬的范圍。