本發(fā)明屬于無機材料技術領域，具體是一種棒狀文石型碳酸鈣的制備方法。

背景技術：

文石型沉淀碳酸鈣是一種亞穩(wěn)態(tài)晶型材料，具有強度高、耐高溫和彈性模量高等特點。棒狀文石型沉淀碳酸鈣，因其具有一定長徑比的形貌特征而廣受關注。在塑料、橡膠加工領域，棒狀文石型沉淀碳酸鈣可作為補強增韌填料，能夠適應復雜的加工過程，改善填充體系加工性能，增強、增韌基體材料，提高填充量。棒狀文石型沉淀碳酸鈣作為造紙?zhí)盍?，可提高紙張強度和不透明度。棒狀文石型沉淀碳酸鈣作為紙張涂布材料，其具有較好的顯色效果和顏料留著率。因此，棒狀文石型沉淀碳酸鈣具有顯著區(qū)別于普通紡錘形沉淀碳酸鈣的優(yōu)異特性，應用前景廣闊。

目前，制備棒狀文石型碳酸鈣大多是采用復分解反應法、尿素水解法、碳酸氫鈣熱解法和碳酸化法，其中前三種制備方法由于耗能大、生產(chǎn)成本高等缺陷導致難以工業(yè)化，而碳酸化法具有操作簡單和原料豐富等特點，易于工業(yè)化生產(chǎn)。采用碳酸化法制備文石相碳酸鈣，一般需要在石灰漿中加入適量的晶型控制劑、文石相晶種或呈棒/柱狀晶種，誘導文石相產(chǎn)生，控制文石相的結(jié)晶形態(tài)。采用添加晶種的方法制備棒狀文石型碳酸鈣，對晶種的結(jié)晶形態(tài)或文石含量要求高，從而造成了晶種制備的困難，與此相比使用晶型控制劑的方法相對簡單。

中國專利 CN 104790024A公開了了一種高長徑比文石型碳酸鈣晶須的制備方法，以MgCl₂為晶型控制劑，控制石灰漿中的鎂／鈣比，合成長徑比10-26的文石相碳酸鈣晶須。但該方法中石灰漿中氫氧化鈣的固含量過低，生產(chǎn)效率不高， MgCl₂用量大且回收困難，產(chǎn)品后處理工藝復雜。

綜上所述，目前棒狀文石型碳酸鈣的制備存在生產(chǎn)效率低、耗能大、成本高、處理劑回收困難、產(chǎn)品晶型和形貌難以控制等缺點。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的在于提供一種棒狀文石型碳酸鈣的制備方法。本辦法是以石灰石為原料，采用碳酸化的方法，應用晶型控制劑誘導形成文石型碳酸鈣并調(diào)控其形貌。本方法不僅能夠控制碳酸鈣的晶型和形貌，還具有耗能低、生產(chǎn)效率高、成本低、工藝簡單等優(yōu)點。

為了實現(xiàn)以上目的，本發(fā)明采用的技術方案如下：

一種棒狀文石型碳酸鈣的制備方法，包括以下步驟：

(1)將石灰石破碎，在溫度為900~1400℃下煅燒2~7h，再將燒制得到的石灰石以1:3~8的灰水質(zhì)量比進行消化，得到石灰漿；

（2）將步驟（1）得到的石灰漿過80~100目篩，過濾除渣，加水調(diào)節(jié)石灰漿的固含量為7~20%，得精制石灰漿，備用；

（3）控制精制石灰漿的溫度為30~60℃，加入為石灰漿中氫氧化鈣質(zhì)量的0.5~2.0％的復合晶型控制劑，再輸送至碳化塔，開啟攪拌，通入窯氣進行碳酸化反應至pH為8.0時，停止通氣，終止碳酸化反應，得到沉淀碳酸鈣懸浮液；所述復合晶型控制劑由三個組分組成，第一組分為多元羧酸和/或多元羧酸可溶性鹽，第二組分為含有鈣、鋇和鋅離子的氯化鹽、硝酸鹽和硫酸鹽中的一種或多種組合；第三組分為聚乙二醇、十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、OP-10中的一種或多種組合；

（4）將步驟（3）得到的沉淀碳酸鈣懸浮液按照常規(guī)方法經(jīng)脫水、干燥后，即得棒狀文石型碳酸鈣。

優(yōu)選的，以上所述煅燒的溫度為950~1150℃。

優(yōu)選的，以上消化過程中水溫為25~30℃。

優(yōu)選的，以上所述石灰漿的固含量為12~15%。

優(yōu)選的，以上所述窯氣中二氧化碳的含量為10~60%。

優(yōu)選的，以上所述通入窯氣的流量為4~10m³/h。

優(yōu)選的，以上步驟（3）所述攪拌的速率為200~700r/min。

優(yōu)選的，以上所述復合晶型控制劑中第一組分：第二組分：第三組分的質(zhì)量比為1:1.5~2:0.2~0.5。

優(yōu)選的，以上所述第一組分為戊二酸、草酸、琥珀酸、丙二酸、酒石酸、蘋果酸、檸檬酸鈉中的一種或多種組合物。

優(yōu)選的，以上所述第二組分為硫酸鋇、氯化鋅、硝酸鈣、硫酸鈣、硫酸鋅、氯化鈣中的一種或多種組合物。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)點及有益效果為：

1、本發(fā)明以豐富的礦石資源石灰石為原料，通過碳酸化反應及應用晶型控制劑誘導形成文石型碳酸鈣并調(diào)控其形貌制備文石型棒狀碳酸鈣。本方法制得的碳酸鈣晶型穩(wěn)定、產(chǎn)品的形貌呈棒狀，比表面積大，文石相含量高達85%以上；同時具有強度高、耐高溫和彈性模量高等特點，為優(yōu)異的補強增韌填料。

2、本發(fā)明所用的復合晶型控制劑，不僅可提高文石相的含量及有效調(diào)控沉淀碳酸鈣形貌，還能提高碳酸鈣的力學性能及增強其作為填料與其他組分的相容性。

3、本方法還具有耗能低、生產(chǎn)效率高、成本低、工藝簡單等優(yōu)點，容易實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

附圖說明

圖1(a)為實施例1產(chǎn)物的X射線衍射圖譜；

圖1(b)為實施例2產(chǎn)物的X射線衍射圖譜；

圖1(c)為實施例3產(chǎn)物的X射線衍射圖譜；

圖1(d)為實施例4產(chǎn)物的X射線衍射圖譜；

圖1(e)為實施例5產(chǎn)物的X射線衍射圖譜；

圖2為實施例1產(chǎn)物的掃描電鏡（SEM）照片；

圖3為實施例2產(chǎn)物的掃面電鏡（SEM）照片；

圖4為實施例3產(chǎn)物的掃描電鏡（SEM）照片；

圖5為實施例4產(chǎn)物的掃描電鏡（SEM）照片；

圖6為實施例5產(chǎn)物的掃描電鏡（SEM）照片。

具體實施方式

下面將結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進一步說明，但不限于本發(fā)明的保護范圍。

以下實施例制得的碳酸鈣產(chǎn)品進行X射線衍射（XRD)表征，按式1計算文石相含量。

……………………………………式1

式中，y為產(chǎn)物中文石相碳酸鈣的含量，Ia為產(chǎn)物XRD圖譜中文石相最強衍射特征峰的積分強度，Ic為產(chǎn)物XRD圖譜中方解石相最強衍射特征峰的積分強度。

實施例1

一種棒狀文石型碳酸鈣的制備方法，包括以下步驟：

(1)將石灰石破碎，在溫度為900℃下煅燒6h，再將燒制得到的石灰石以1:4的灰水質(zhì)量比進行消化，控制水溫為28℃，得到石灰漿；

（2）將步驟（1）得到的石灰漿過80目篩，過濾除渣，加水調(diào)節(jié)石灰漿的固含量為10%，得精制石灰漿，備用；

（3）控制精制石灰漿的溫度為55~60℃，加入為石灰漿中氫氧化鈣質(zhì)量為0.3%戊二酸、0.5%硫酸鋇和0.1%聚乙二醇作為晶型控制劑，再輸送至碳化塔內(nèi)，調(diào)節(jié)攪拌速率為400r/min，通入二氧二碳濃度為20%的窯氣進行碳酸化反應至pH為8.0時，控制窯氣的流量為4m³/h，停止通氣，終止碳酸化反應，得到沉淀碳酸鈣懸浮液；

（4）將步驟（3）得到的沉淀碳酸鈣懸浮液按照常規(guī)方法經(jīng)脫水、干燥后，即得棒狀文石型碳酸鈣。

本實施例得到的產(chǎn)品經(jīng)過XRD圖譜檢測，檢測結(jié)果如圖1（a),再根據(jù)式1計算，所得產(chǎn)品文石相含量為87.49%。經(jīng)過掃描電鏡儀檢測，掃描電鏡圖如圖1所示，從圖中可以看出產(chǎn)品的形貌呈棒狀，粒徑分布均勻。

實施例2

一種棒狀文石型碳酸鈣的制備方法，包括以下步驟：

(1)將石灰石破碎，在溫度為1250℃下煅燒3h，再將燒制得到的石灰石以1:6.5的灰水質(zhì)量比進行消化，控制水溫為28℃，得到石灰漿；

（2）將步驟（1）得到的石灰漿過100目篩，過濾除渣，加水調(diào)節(jié)石灰漿的固含量為12%，得精制石灰漿，備用；

（3）控制精制石灰漿的溫度為30~35℃，加入為石灰漿中氫氧化鈣質(zhì)量為0.4%草酸、0.6%氯化鋅和0.2%十二烷基硫酸鈉作為晶型控制劑，再輸送至碳化塔內(nèi)，調(diào)節(jié)攪拌速率為350r/min，通入二氧二碳濃度為25%的窯氣進行碳酸化反應至pH為8.0時，控制窯氣的流量為7m³/h，停止通氣，終止碳酸化反應，得到沉淀碳酸鈣懸浮液；

（4）將步驟（3）得到的沉淀碳酸鈣懸浮液按照常規(guī)方法經(jīng)脫水、干燥后，即得棒狀文石型碳酸鈣。

本實施例得到的產(chǎn)品經(jīng)過XRD圖譜檢測，檢測結(jié)果如圖1（b),再根據(jù)式1計算，所得產(chǎn)品文石相含量為87.95%。經(jīng)過掃描電鏡儀檢測，掃描電鏡圖如圖2所示，從圖中可以看出產(chǎn)品的形貌呈棒狀，粒徑分布均勻。

實施例3

一種棒狀文石型碳酸鈣的制備方法，包括以下步驟：

(1)將石灰石破碎，在溫度為1200℃下煅燒4h，再將燒制得到的石灰石以1:3的灰水質(zhì)量比進行消化，控制水溫為30℃，得到石灰漿；

（2）將步驟（1）得到的石灰漿過80目篩，過濾除渣，加水調(diào)節(jié)石灰漿的固含量為7%，得精制石灰漿，備用；

（3）控制精制石灰漿的溫度為30~35℃，加入為石灰漿中氫氧化鈣質(zhì)量為0.5%琥珀酸、0.8%硝酸鈣和0.1%十二烷基硫酸鈉作為晶型控制劑，再輸送至碳化塔內(nèi)，調(diào)節(jié)攪拌速率為300r/min，通入二氧二碳濃度為15%的窯氣進行碳酸化反應至pH為8.0時，控制窯氣的流量為5m³/h，停止通氣，終止碳酸化反應，得到沉淀碳酸鈣懸浮液；

（4）將步驟（3）得到的沉淀碳酸鈣懸浮液按照常規(guī)方法經(jīng)脫水、干燥后，即得棒狀文石型碳酸鈣。

本實施例得到的產(chǎn)品經(jīng)過XRD圖譜檢測，檢測結(jié)果如圖1（c),再根據(jù)式1計算，所得產(chǎn)品文石相含量為89.63%。經(jīng)過掃描電鏡儀檢測，掃描電鏡圖如圖3所示，從圖中可以看出產(chǎn)品的形貌呈棒狀，粒徑分布均勻。

實施例4

一種棒狀文石型碳酸鈣的制備方法，包括以下步驟：

(1)將石灰石破碎，在溫度為900℃下煅燒7h，再將燒制得到的石灰石以1:5的灰水質(zhì)量比進行消化，控制水溫為25℃，得到石灰漿；

（2）將步驟（1）得到的石灰漿過100目篩，過濾除渣，加水調(diào)節(jié)石灰漿的固含量為15%，得精制石灰漿，備用；

（3）控制精制石灰漿的溫度為50~55℃，加入為石灰漿中氫氧化鈣質(zhì)量為0.2%丙二酸、0.3%的琥珀酸、1.0%硫酸鈣和0.1%聚乙二醇作為晶型控制劑，再輸送至碳化塔內(nèi)，調(diào)節(jié)攪拌速率為500r/min，通入二氧二碳濃度為34%的窯氣進行碳酸化反應至pH為8.0時，控制窯氣的流量為5m³/h，停止通氣，終止碳酸化反應，得到沉淀碳酸鈣懸浮液；

（4）將步驟（3）得到的沉淀碳酸鈣懸浮液按照常規(guī)方法經(jīng)脫水、干燥后，即得棒狀文石型碳酸鈣。

本實施例得到的產(chǎn)品經(jīng)過XRD圖譜檢測，檢測結(jié)果如圖1（d),再根據(jù)式1計算，所得產(chǎn)品文石相含量為86.68%。經(jīng)過掃描電鏡儀檢測，掃描電鏡圖如圖4所示，從圖中可以看出產(chǎn)品的形貌呈棒狀，粒徑分布均勻。

實施例5

一種棒狀文石型碳酸鈣的制備方法，包括以下步驟：

(1)將石灰石破碎，在溫度為1200℃下煅燒4h，再將燒制得到的石灰石以1:7的灰水質(zhì)量比進行消化，控制水溫為28℃，得到石灰漿；

（2）將步驟（1）得到的石灰漿過80目篩，過濾除渣，加水調(diào)節(jié)石灰漿的固含量為20%，得精制石灰漿，備用；

（3）控制精制石灰漿的溫度為35~40℃，加入為石灰漿中氫氧化鈣質(zhì)量為0.25%酒石酸、0.3%硫酸鋅、1%氯化鋅和0.2%OP-10作為晶型控制劑，再輸送至碳化塔內(nèi)，調(diào)節(jié)攪拌速率為200r/min，通入二氧二碳濃度為12%的窯氣進行碳酸化反應至pH為8.0時，控制窯氣的流量為6m³/h，停止通氣，終止碳酸化反應，得到沉淀碳酸鈣懸浮液；

（4）將步驟（3）得到的沉淀碳酸鈣懸浮液按照常規(guī)方法經(jīng)脫水、干燥后，即得棒狀文石型碳酸鈣。

本實施例得到的產(chǎn)品經(jīng)過XRD圖譜檢測，檢測結(jié)果如圖1（e),再根據(jù)式1計算，所得產(chǎn)品文石相含量為88.35%。經(jīng)過掃描電鏡儀檢測，掃描電鏡圖如圖5所示，從圖中可以看出產(chǎn)品的形貌呈棒狀，粒徑分布均勻。

實施例6

一種棒狀文石型碳酸鈣的制備方法，包括以下步驟：

(1)將石灰石破碎，在溫度為1000℃下煅燒5h，再將燒制得到的石灰石以1:6的灰水質(zhì)量比進行消化，控制水溫為25℃，得到石灰漿；

（2）將步驟（1）得到的石灰漿過100目篩，過濾除渣，加水調(diào)節(jié)石灰漿的固含量為12%，得精制石灰漿，備用；

（3）控制精制石灰漿的溫度為35~40℃，加入為石灰漿中氫氧化鈣質(zhì)量為0.5%蘋果酸、1%硫酸鋅和0.25%十二烷基苯磺酸鈉作為晶型控制劑，再輸送至碳化塔內(nèi)，調(diào)節(jié)攪拌速率為600r/min，通入二氧二碳濃度為10%的窯氣進行碳酸化反應至pH為8.0時，控制窯氣的流量為4m³/h，停止通氣，終止碳酸化反應，得到沉淀碳酸鈣懸浮液；

（4）將步驟（3）得到的沉淀碳酸鈣懸浮液按照常規(guī)方法經(jīng)脫水、干燥后，即得棒狀文石型碳酸鈣。

本實施例所得產(chǎn)品文石相含量為88.95%。

實施例7

一種棒狀文石型碳酸鈣的制備方法，包括以下步驟：

(1)將石灰石破碎，在溫度為950℃下煅燒6h，再將燒制得到的石灰石以1:5的灰水質(zhì)量比進行消化，控制水溫為25℃，得到石灰漿；

（2）將步驟（1）得到的石灰漿過80目篩，過濾除渣，加水調(diào)節(jié)石灰漿的固含量為15%，得精制石灰漿，備用；

（3）控制精制石灰漿的溫度為35~40℃，加入為石灰漿中氫氧化鈣質(zhì)量為0.6%檸檬酸鈉、1.2%硝酸鈣和0.2%十二烷基苯磺酸鈉作為晶型控制劑，再輸送至碳化塔內(nèi)，調(diào)節(jié)攪拌速率為300r/min，通入二氧二碳濃度為10%的窯氣進行碳酸化反應至pH為8.0時，控制窯氣的流量為6m³/h，停止通氣，終止碳酸化反應，得到沉淀碳酸鈣懸浮液；

（4）將步驟（3）得到的沉淀碳酸鈣懸浮液按照常規(guī)方法經(jīng)脫水、干燥后，即得棒狀文石型碳酸鈣。

本實施例所得產(chǎn)品文石相含量為86.25%。

實施例8

一種棒狀文石型碳酸鈣的制備方法，包括以下步驟：

(1)將石灰石破碎，在溫度為1300℃下煅燒3h，再將燒制得到的石灰石以1:6的灰水質(zhì)量比進行消化，控制水溫為30℃，得到石灰漿；

（2）將步驟（1）得到的石灰漿過80目篩，過濾除渣，加水調(diào)節(jié)石灰漿的固含量為10%，得精制石灰漿，備用；

（3）控制精制石灰漿的溫度為35~40℃，加入為石灰漿中氫氧化鈣質(zhì)量為0.6%戊二酸、1.0%氯化鈣和0.1%和聚乙二醇和0.2%十二烷基硫酸鈉作為晶型控制劑，再輸送至碳化塔內(nèi)，調(diào)節(jié)攪拌速率為700r/min，通入二氧二碳濃度為35%的窯氣進行碳酸化反應至pH為8.0時，控制窯氣的流量為5m³/h，停止通氣，終止碳酸化反應，得到沉淀碳酸鈣懸浮液；

（4）將步驟（3）得到的沉淀碳酸鈣懸浮液按照常規(guī)方法經(jīng)脫水、干燥后，即得棒狀文石型碳酸鈣。

本實施例所得產(chǎn)品文石相含量為85.17%。

實施例9

一種棒狀文石型碳酸鈣的制備方法，包括以下步驟：

(1)將石灰石破碎，在溫度為1000℃下煅燒4.5h，再將燒制得到的石灰石以1:8的灰水質(zhì)量比進行消化，控制水溫為25℃，得到石灰漿；

（2）將步驟（1）得到的石灰漿過100目篩，過濾除渣，加水調(diào)節(jié)石灰漿的固含量為18%，得精制石灰漿，備用；

（3）控制精制石灰漿的溫度為35~40℃，加入為石灰漿中氫氧化鈣質(zhì)量為0.2%琥珀酸、0.3%硫酸鋇和0.1%OP-10作為晶型控制劑，再輸送至碳化塔內(nèi)，調(diào)節(jié)攪拌速率為250r/min，通入二氧二碳濃度為30%的窯氣進行碳酸化反應至pH為8.0時，控制窯氣的流量為5m³/h，停止通氣，終止碳酸化反應，得到沉淀碳酸鈣懸浮液；

（4）將步驟（3）得到的沉淀碳酸鈣懸浮液按照常規(guī)方法經(jīng)脫水、干燥后，即得棒狀文石型碳酸鈣。

本實施例所得產(chǎn)品文石相含量為85.03%。

實施例10

一種棒狀文石型碳酸鈣的制備方法，包括以下步驟：

(1)將石灰石破碎，在溫度為1400℃下煅燒2.0h，再將燒制得到的石灰石以1:7.5的灰水質(zhì)量比進行消化，控制水溫為30℃，得到石灰漿；

（2）將步驟（1）得到的石灰漿過80目篩，過濾除渣，加水調(diào)節(jié)石灰漿的固含量為20%，得精制石灰漿，備用；

（3）控制精制石灰漿的溫度為35~40℃，加入為石灰漿中氫氧化鈣質(zhì)量為0.2%草酸、0.3%硫酸鋇和0.06%聚乙二醇作為晶型控制劑，再輸送至碳化塔內(nèi)，調(diào)節(jié)攪拌速率為300r/min，通入二氧二碳濃度為15%的窯氣進行碳酸化反應至pH為8.0時，控制窯氣的流量為4m³/h，停止通氣，終止碳酸化反應，得到沉淀碳酸鈣懸浮液；

（4）將步驟（3）得到的沉淀碳酸鈣懸浮液按照常規(guī)方法經(jīng)脫水、干燥后，即得棒狀文石型碳酸鈣。

本實施例所得產(chǎn)品文石相含量為90.16%。