本發(fā)明涉及蟹殼資源化利用領域,尤其涉及一種以蟹殼為原料制備碳酸鈣-甲殼素復合粉體的方法及其應用。
背景技術:
蟹殼的主要成分為碳酸鈣、甲殼素、蛋白質,和少量的色素和脂肪酸等物質。其中,碳酸鈣含量約為50%,蛋白質約30%,甲殼素約20%。甲殼素在殼體中呈纖維狀互相交錯成無規(guī)的網(wǎng)絡結構;蛋白質以甲殼素纖維為骨架,與甲殼素結合成蛋白聚糖;碳酸鈣呈蜂窩狀多孔的結晶結構,充填在甲殼素與蛋白質組成的層與層之間的空隙中。
目前,對蟹殼的利用多為甲殼素的提取,如專利“從蝦蟹殼中提取甲殼素的工藝”,專利申請?zhí)枺?00910182733;“一種甲殼素的制備方法”,專利申請?zhí)枺?01510978060;“一種殼聚糖的制備方法”,專利申請?zhí)枺?01010536585。此類工藝未能利用占蟹殼比重較大的碳酸鈣,而且產(chǎn)生大量的含鈣水,增加了環(huán)保負擔。對于含鈣水的處理,有加碳酸鈉或通二氧化碳生成碳酸鈣,如專利“一種蟹殼蝦皮再利用的處理工藝”,專利申請?zhí)枺?00510029843,也有轉化成檸檬酸鈣,如專利“一種生產(chǎn)甲殼素、檸檬酸鈣及蛋白粉的方法”,專利申請?zhí)枺?00810159615;“一種從生產(chǎn)甲殼素的含鈣過程水中回收制備檸檬酸鈣的方法”,專利申請?zhí)枺?01410035984。此類方法能較好地實現(xiàn)蟹殼資源的綜合利用,但是操作工藝較為復雜。
專利“一種生物碳酸鈣甲殼素及其制備方法和應用”專利申請?zhí)枺?01210562471,保留了蟹殼中碳酸鈣-甲殼素天然復合結構,用來制備生物碳酸鈣甲殼素,該專利通過多次煮沸離心脫除蟹殼粉中的色素和脂肪酸,并通過多次的氫氧化鈉溶液水解和高速離心除去蛋白質,經(jīng)氣流粉碎得到生物碳酸鈣甲殼素。
技術實現(xiàn)要素:
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術的缺點與不足,提供一種以蟹殼為原料制備碳酸鈣-甲殼素復合粉體的方法。
以蟹殼為原料制備碳酸鈣-甲殼素復合粉體的方法,包括以下步驟:
1)去除蟹殼上的殘余肉質,滾筒干燥,粉碎;
2)將1質量份的粗粉碎得到的蟹殼粉體與1~10質量份的質量濃度為1%~10%的堿液混合,在室溫至100℃的條件下攪拌0.5h~24h,除去蛋白質和脂肪,壓濾,水洗至中性;
3)往粉體中加入1~10質量份的質量濃度為0.1%~5%的氧化劑溶液,在室溫至100℃的條件下攪拌0.5h~24h,使粉體脫色,壓濾,水洗至濾液呈無色,加水高速攪拌制得料漿;
4)濕法研磨,壓濾,滾筒干燥,粉碎,得到碳酸鈣-甲殼素復合粉體。
上述技術方案還可以提供若干如下優(yōu)選方式:
步驟2)中所述堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鈣。
步驟2)中的含堿濾液可重復用于脫蛋白質和脂肪2~3次。
步驟3)中所述的氧化劑包括過氧化氫、高錳酸鉀、次氯酸鈉或次氯酸鈣。
步驟4)中所述的濕法研磨設備包括立式砂磨機、臥式砂磨機、攪拌磨、剝片機或球磨機。
所述蟹類包括淡水蟹或海蟹,如中華絨螯蟹、石蟹、三疣梭子蟹、紅星梭子蟹或遠海梭子蟹等。
步驟1)中采用浮選法去除蟹殼上的殘余肉質。
上述方法制備得到的碳酸鈣-甲殼素復合粉體可應用于塑料和橡膠的填料、吸附劑、絮凝劑、抗菌劑、催化劑或組織工程材料等方面。
本發(fā)明的優(yōu)點是原料來源廣泛,工藝簡單,操作條件溫和,設備投資和能耗小,成本低廉;制備的碳酸鈣-甲殼素復合粉體保留了蟹殼中碳酸鈣-甲殼素的天然復合結構,表面官能團豐富,表面活性好,應用前景廣闊,具有良好的經(jīng)濟和社會效益。
附圖說明
圖1為本發(fā)明實施例1制得的碳酸鈣-甲殼素復合粉體的X射線衍射圖。
圖2為本發(fā)明實施例2制得的碳酸鈣-甲殼素復合粉體的X射線衍射圖。
圖3為本發(fā)明實施例1制得的碳酸鈣-甲殼素復合粉體的粒度分布曲線。
圖4為本發(fā)明實施例2制得的碳酸鈣-甲殼素復合粉體的粒度分布曲線。
圖5為本發(fā)明實施例3制得的碳酸鈣-甲殼素復合粉體的粒度分布曲線。
圖6為本發(fā)明實施例4制得的碳酸鈣-甲殼素復合粉體的粒度分布曲線。
圖7為本發(fā)明實施例1制得的碳酸鈣-甲殼素復合粉體的外貌。
圖8為本發(fā)明實施例2制得的碳酸鈣-甲殼素復合粉體的外貌。
圖9為本發(fā)明實施例3制得的碳酸鈣-甲殼素復合粉體的外貌。
圖10為本發(fā)明實施例4制得的碳酸鈣-甲殼素復合粉體的外貌。
具體實施方式
實施例1:
1)用浮選法去除中華絨螯蟹蟹殼上的殘余肉質,滾筒干燥,粉碎;然后將粉體依次進行后續(xù)處理;
2)將1質量份的粗粉碎得到的蟹殼粉體與1質量份的質量濃度為10%的氫氧化鈉溶液混合,在100℃下攪拌0.5h,除去蛋白質和脂肪,壓濾,水洗至中性;
3)往粉體中加入1質量份的質量濃度為5%的過氧化氫溶液,在100℃下攪拌0.5h,使粉體脫色,壓濾,水洗至濾液呈無色,加水高速攪拌制得料漿;
4)置于立式砂磨機中濕法研磨,壓濾,滾筒干燥,粉碎,得到碳酸鈣-甲殼素復合粉體。
從圖1的X射線衍射圖中可以看到碳酸鈣和甲殼素的衍射峰,從圖3的粒度分布曲線可以看出樣品的平均粒徑約18μm,粒度分布均一,從圖7可以看到樣品的白度較高,脫色效果好。本方法成功制備了碳酸鈣-甲殼素復合粉體,該粉體結合了碳酸鈣的增強功能和甲殼素的增韌功能,并且與高分子材料的相容性好,可用作塑料和橡膠的填料,改善材料的機械性能。
實施例2:
1)用浮選法去除石蟹蟹殼上的殘余肉質,滾筒干燥,粉碎;然后將粉體依次進行后續(xù)處理;
2)將1質量份的粗粉碎得到的蟹殼粉體與10質量份的質量濃度為1%的氫氧化鉀溶液混合,在室溫下攪拌24h,除去蛋白質和脂肪,壓濾,水洗至中性;
3)往粉體中加入10質量份的質量濃度為0.1%的高錳酸鉀溶液,在室溫下攪拌24h,使粉體脫色,壓濾,水洗至濾液呈無色,加水高速攪拌制得料漿;
4)置于臥式砂磨機中濕法研磨,壓濾,滾筒干燥,粉碎,得到碳酸鈣-甲殼素復合粉體。
從圖2的X射線衍射圖中可以看到碳酸鈣和甲殼素的衍射峰,從圖4的粒度分布曲線可以看出樣品的平均粒徑約17μm,粒度分布均一,從圖8可以看到樣品的白度較高,脫色效果好。本方法成功制備了碳酸鈣-甲殼素復合粉體。甲殼素具有較好的吸附性能、抗菌性能和組織相容性,碳酸鈣的存在增加了粉體的密度,改善了粉體的沉降性能和強度,該粉體可應用于吸附劑、絮凝劑、抗菌劑、催化劑和組織工程材料等方面。
實施例3:
1)用浮選法去除三疣梭子蟹蟹殼上的殘余肉質,滾筒干燥,粉碎;然后將粉體依次進行后續(xù)處理;
2)將1質量份的粗粉碎得到的蟹殼粉體與5質量份的質量濃度為5%的氫氧化鈣溶液混合,在50℃下攪拌10h,除去蛋白質和脂肪,壓濾,水洗至中性;
3)往粉體中加入5質量份的質量濃度為2%的次氯酸鈉溶液,在50℃下攪拌10h,使粉體脫色,壓濾,水洗至濾液呈無色,加水高速攪拌制得料漿;
4)置于攪拌磨中濕法研磨,壓濾,滾筒干燥,粉碎,得到碳酸鈣-甲殼素復合粉體。
從圖5的粒度分布曲線可以看出樣品的平均粒徑約12μm,粒度分布均一,從圖9可以看出樣品的脫色效果好,白度較高。本方法成功制備了碳酸鈣-甲殼素復合粉體,該粉體結合了碳酸鈣和甲殼素各自的優(yōu)點,可應用于塑料和橡膠的填料、吸附劑、絮凝劑、抗菌劑、催化劑和組織工程材料等方面。
實施例4:
1)用浮選法去除紅星梭子蟹蟹殼上的殘余肉質,滾筒干燥,粉碎;然后將粉體依次進行后續(xù)處理;
2)將1質量份的粗粉碎得到的蟹殼粉體與2質量份的質量濃度為8%的氫氧化鈉溶液混合,在60℃下攪拌8h,除去蛋白質和脂肪,壓濾,水洗至中性。
3)往粉體中加入2質量份的質量濃度為3%的次氯酸鈣溶液,在40℃下攪拌10h,使粉體脫色,壓濾,水洗至濾液呈無色,加水高速攪拌制得料漿;
4)置于剝片機中濕法研磨,壓濾,滾筒干燥,粉碎,得到碳酸鈣-甲殼素復合粉體。
從圖6的粒度分布曲線可以看出樣品的平均粒徑約13μm,粒度分布均一,從圖10可以看出樣品的脫色效果好,白度較高。本方法成功制備了碳酸鈣-甲殼素復合粉體,該粉體結合了碳酸鈣和甲殼素各自的優(yōu)點,可應用于塑料和橡膠的填料、吸附劑、絮凝劑、抗菌劑、催化劑和組織工程材料等方面。
實施例5:
1)將回收的遠海梭子蟹蟹殼水洗去除殘余肉質,干燥,粉碎;然后將粉體依次進行后續(xù)處理;
2)將1質量份的粗粉碎得到的蟹殼粉體與4質量份的質量濃度為4%的氫氧化鈉溶液混合,在70℃下攪拌6h,除去蛋白質和脂肪,壓濾,水洗至中性;
3)往粉體中加入3質量份的質量濃度為1%的次氯酸鈉溶液,在60℃下攪拌6h,使粉體脫色,壓濾,水洗至濾液呈無色,加水高速攪拌制得料漿;
4)置于球磨機中濕法研磨,壓濾,滾筒干燥,粉碎,得到碳酸鈣-甲殼素復合粉體。
以上所述的實施例只是本發(fā)明的一種較佳的方案,然其并非用以限制本發(fā)明。有關技術領域的普通技術人員,在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的情況下,還可以做出各種變化和變型。因此凡采取等同替換或等效變換的方式所獲得的技術方案,均落在本發(fā)明的保護范圍內。