本發(fā)明提供了一種改性石膏晶須的制備方法，屬于石膏晶須制備領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

1、利用二水石膏制備性能優(yōu)良的石膏晶須的重要性

我國燃煤電廠大多采用濕法脫硫工藝，這一工藝產(chǎn)生的大量脫硫石膏占用耕地，污染環(huán)境。在“十二五”期間，我國脫硫石膏主要被用作水泥緩凝劑，但隨著我國經(jīng)濟增速進入新常態(tài)和淘汰落后產(chǎn)能政策的實施，全國的水泥產(chǎn)量大幅度的降低，使得對以脫硫石膏為代表的工業(yè)副產(chǎn)石膏的需求也顯著減少。因此，在“十三五”的開局之年，脫硫石膏等工業(yè)副產(chǎn)石膏的資源化利用變得更為重要和迫切。

磷石膏是濕法磷酸生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物，每生產(chǎn)1t濕法磷酸就會產(chǎn)生4.5～5t磷石膏。我國貴州、云南等地磷礦資源十分豐富，是國家發(fā)展磷復(fù)肥的重要基地。磷復(fù)肥工業(yè)迅速發(fā)展的同時排放了大量的磷石膏。目前，我國磷石膏年排放量超過5500萬t，累計量估計超過2.5億t，除少部分作為水泥緩凝劑、建材原料、磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥、土壤改良劑外，大多磷石膏采用陸地堆放和江、湖、海填埋方式處理，不僅侵占土地、污染環(huán)境，也造成了資源的極大浪費，因此，磷石膏的開發(fā)和利用已經(jīng)是一個急需解決的事情。

檸檬酸石膏是用鈣鹽沉淀法生產(chǎn)檸檬酸時產(chǎn)生的以二水硫酸鈣為主的工業(yè)廢渣。過去，我國檸檬酸的生產(chǎn)企業(yè)眾多，廠家遍布全國各地，2008年全球檸檬酸產(chǎn)量約110萬t，副產(chǎn)檸檬酸石膏165萬t，其中我國檸檬酸年產(chǎn)量達到70余萬t，檸檬酸石膏排放量達105萬t，占全世界排放總量的63％左右，我國檸檬酸石膏排放量居世界第一位；少數(shù)檸檬酸石膏被用作水泥緩凝劑、炒制建筑石膏、配置粉刷石膏等，但是，大部分檸檬酸石膏未被使用，堆積現(xiàn)象嚴重。

鈦石膏是采用硫酸酸解鈦鐵礦生產(chǎn)鈦白粉時，加入石灰或電渣石中和大量的酸性廢水所產(chǎn)生的以二水石膏為主要成分的廢渣。全世界每年約產(chǎn)355萬t鈦白粉，其中，約50％采用硫酸法生產(chǎn)。根據(jù)中國涂料協(xié)會的數(shù)據(jù)，我國每年約產(chǎn)73萬t鈦白粉，其中，僅攀錦鈦業(yè)采用氯化法生產(chǎn)，產(chǎn)量約1.5萬t/a，其余全為硫酸法。全世界每年的鈦石膏的排放量約為1775萬t；我國每年約為715萬t。少數(shù)鈦石膏被用作水泥緩凝劑，與粉煤灰和相應(yīng)的外加劑混合生產(chǎn)不同的復(fù)合膠凝材料或用于筑路用三渣混合料的改性。但是，大部分鈦石膏未被使用，堆積現(xiàn)象嚴重。同樣，我國的天然石膏主要用于水泥生產(chǎn)作緩凝劑，其次用于制造石膏墻板、膠凝材料等。全國的水泥產(chǎn)量大幅度的降低，勢必影響天然石膏的需求量。

2、石膏晶須的優(yōu)良特性以及穩(wěn)定化研究的重要性

石膏晶須是由鈣離子Ca²⁺和硫酸鈣離子沿CaSO₄·0.5H₂O晶體的C軸方向定向交替生長而形成的針狀晶體，平均長徑比一般大于10。因為晶體形貌呈針狀，所以堆積密度很低，一般小于250kg/m³，化學(xué)性質(zhì)和建筑石膏相似，在150℃以上受熱脫水，隨著溫度的進一步升高會形成不可溶性無水石膏(Ⅱ-CaSO₄)，半水、可溶性無水石膏晶須與水接觸或在潮濕的環(huán)境中可發(fā)生水化反應(yīng)而導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)和性能的破壞。無水死燒硫酸鈣晶須不存在水化問題，但其生產(chǎn)需要在700℃左右的溫度下鍛燒進行，造成生產(chǎn)成本過高，因此關(guān)于石膏晶須的穩(wěn)定化處理對石膏晶須的工業(yè)化生產(chǎn)及其應(yīng)用尤為重要。

石膏晶須分散良好、尺寸均勻、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，具有優(yōu)良的性能；石膏晶須無毒，不會對人體健康造成危害，而玻璃纖維和石棉吸入肺中容易致癌；另外，制備石膏晶須的原材料來源廣泛而且價格低廉；因此，石膏晶須的生產(chǎn)成本在所有已知的晶須中最低，僅是碳化硅晶須的1/200～1/300。

3、利用二水石膏制備石膏晶須穩(wěn)定化研究現(xiàn)狀及局限性

對于利用二水石膏制備改性硫酸鈣晶須，專利CN 101550602A中，將脫硫石膏與水、媒晶劑混合成懸濁液，再在常壓下反應(yīng)數(shù)小時后加入改性劑，洗滌干燥；所使用的改性劑為油酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、硬脂酸和硼酸鈉的一種。專利CN 1019994153A中采用過篩、制漿、水熱反應(yīng)、晶須表面改性、脫水、干燥；所述的改性劑為丙烯酸-馬來酸共聚物及其鈉鹽、聚甲基丙烯酸及其鈉鹽、水解聚馬來酸、氯化鈉、十六烷基硫酸鈉、十四烷基硫酸鈉、油酸鉀任一種或兩種以上混合。

專利CN 102605430A通過取料、球磨、配漿、加媒晶劑、水熱反應(yīng)、脫水干燥制備硫酸鈣晶須，其中所述媒晶劑為氯化銅。專利CN 104372413A將磷石膏或脫硫石膏粉碎成硫酸鈣顆粒，將硫酸鈣顆粒、穩(wěn)定劑和水?dāng)嚢璺磻?yīng)數(shù)小時后，過濾、干燥。所用的穩(wěn)定劑為共聚嵌段羧酸脂類穩(wěn)定劑。CN 104831364A將硫酸鈣晶須、含乙烯基的硅烷偶聯(lián)劑和無水乙醇在堿性條件下反應(yīng)，制得聚合物改性的硫酸鈣晶須。CN104947179A采用水熱法定性、蒸壓、干燥制備硫酸鈣晶須，定性劑采用硬脂酸。

總之，前人關(guān)于采用二水石膏為原料制備硫酸鈣晶須的工藝及其穩(wěn)定化研究已作出了許多有效的成果，但是還存在工藝較復(fù)雜，穩(wěn)定化效果不佳，穩(wěn)定化過程中石膏晶須部分水化、長徑比下降、所用改性劑有毒性、污染環(huán)境等問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

技術(shù)問題：本發(fā)明的目的是提供了一種改性石膏晶須的制備方法，該方法以二水石膏為原料，對石膏晶須進行表面改性，所用的改性劑無毒，無污染，使用過程中綠色環(huán)保，且制備的改性石膏晶須直徑小、長徑比大。

技術(shù)方案：本發(fā)明提供了一種改性石膏晶須的制備方法，該方法以二水石膏為原料，包括以下步驟：

1)原料加工：將二水石膏與水按重量比1:1～1:3加入球磨機中球磨，得到二水石膏漿體；

2)配漿：將步驟1得到的二水石膏漿體加水混合攪拌，配制成石膏含固量為5％～20％的料漿，調(diào)節(jié)該料漿的pH值至3～11后，將料漿移入反應(yīng)釜中；

3)水熱反應(yīng)：將反應(yīng)釜中的料漿加熱至110～180℃，并以150～350rpm的速度攪拌，水熱反應(yīng)30～200min，得到石膏晶須；

4)穩(wěn)定化處理：打開反應(yīng)釜，立即向釜中加入石膏晶須穩(wěn)定劑，加入量為干基石膏晶須質(zhì)量的0.3～3％，攪拌后保溫靜置3～120min；

5)脫水、干燥：將步驟4)靜置后，將反應(yīng)釜中的物質(zhì)進行離心脫水，之后置于45～180℃的烘箱中干燥1～12h，得到改性石膏晶須。

其中：

所述球磨的轉(zhuǎn)速為200～450rpm，時長為10～100min，所述二水石膏漿體中二水石膏粉體的目數(shù)為100～600。

所述的二水石膏為脫硫石膏、檸檬酸石膏、磷石膏、鈦石膏或天然石膏中的一種或多種。

所述的調(diào)節(jié)該料漿的pH值使用的試劑為硫酸和氫氧化鈣。

所述的石膏晶須穩(wěn)定劑為十二烷基二甲基甜菜堿、十八烷基二甲基甜菜堿或十六烷基三甲基氯化銨中的一種或多種。

該方法制備得到的改性石膏晶須長度為60～200μm，直徑為0.2～3μm，長徑比為20～350。

有益效果：與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點：

1、本發(fā)明的制備工藝為原料加工、配漿、水熱反應(yīng)、穩(wěn)定化處理、脫水、干燥。利用二水石膏為原料，制備出的石膏晶須性能優(yōu)良，穩(wěn)定性能好，石膏晶須長度達到60～200μm，直徑為0.2～3μm，長徑比達到20～350；

2、生產(chǎn)過程環(huán)保無毒，所用穩(wěn)定劑綠色無污染，穩(wěn)定效果顯著，解決了CaSO₄·0.5H₂O在干燥過程中易發(fā)生水化斷裂引起長徑比下降，制備成本低；同時，解決了工業(yè)固體廢棄物副產(chǎn)石膏的堆積嚴重、污染環(huán)境等問題，積極響應(yīng)國家節(jié)能減排的號召，所制備的石膏晶須擁有廣闊的應(yīng)用市場前景和社會價值。

附圖說明

圖1為改性石膏晶須的制備流程圖；

圖2為制備的改性石膏晶須XRD衍射圖譜，該XRD檢測的物相組成為PDF83-0438CaSO₄·0.5H₂O；

圖3為實施例1制備的改性石膏晶須的3000倍SEM圖；

圖4為實施例1制備的改性石膏晶須的20000倍SEM圖；

圖5為實施例2制備的改性石膏晶須的3000倍SEM圖；

圖6為實施例2制備的改性石膏晶須的10000倍SEM圖；

圖7為空白試樣的3000倍SEM圖。

具體實施方式

以下是結(jié)合附圖及實施例對本發(fā)明做進一步說明。

實施例1

工藝步驟如下：

1)原料加工：將二水石膏與水按重量比1:1加入球磨機中球磨，得到二水石膏漿體，球磨轉(zhuǎn)速為200rpm，球磨時間為30min，球磨后的二水石膏粉體的目數(shù)為200；

2)配漿：將步驟1得到的二水石膏漿體加水混合攪拌，配置成石膏含固量為15％的料漿，調(diào)節(jié)該料漿的pH值至9后，將料漿移入反應(yīng)釜中；

3)水熱反應(yīng)：將反應(yīng)釜中的料漿加熱至160℃，并以250rpm的速度攪拌，水熱反應(yīng)60min，得到石膏晶須。

4)穩(wěn)定化處理：打開反應(yīng)釜，立即向釜中加入石膏晶須穩(wěn)定劑，加入量為干基石膏晶須質(zhì)量的1％，攪拌后保溫靜置20min；

5)脫水、干燥：將步驟4)靜置后，將反應(yīng)釜中的物質(zhì)進行離心脫水，之后置于80℃的烘箱中干燥10h，得到改性石膏晶須。

實施例1所述的石膏晶須穩(wěn)定劑為十八烷基二甲基甜菜堿。

穩(wěn)定后的改性石膏晶須長度為60～150μm，直徑為0.2～1μm，長徑比為60～300。

實施例2

工藝步驟如下：

1)原料加工：將二水石膏與水按重量比1:2加入球磨機中球磨，得到二水石膏漿體，球磨轉(zhuǎn)速為300rpm，球磨時間為10min，球磨后的二水石膏粉體的目數(shù)為100；

2)配漿：將步驟1得到的二水石膏漿體加水混合攪拌，配置成石膏含固量為5％的料漿，調(diào)節(jié)該料漿的pH值至3后，將料漿移入反應(yīng)釜中；

3)水熱反應(yīng)：將反應(yīng)釜中的料漿加熱至110℃，并以150rpm的速度攪拌，水熱反應(yīng)200min，得到石膏晶須。

4)穩(wěn)定化處理：打開反應(yīng)釜，立即向釜中加入石膏晶須穩(wěn)定劑，加入量為干基石膏晶須質(zhì)量的0.3％，攪拌后保溫靜置120min；

5)脫水、干燥：將步驟4)靜置后，將反應(yīng)釜中的物質(zhì)進行離心脫水，之后置于45℃的烘箱中干燥12h，得到改性石膏晶須。

實施例2所述的石膏晶須穩(wěn)定劑為十六烷基三甲基氯化銨和十二烷基二甲基甜菜堿以質(zhì)量比為1:1混合得到的混合物。

穩(wěn)定后的改性石膏晶須長度為60～120μm，直徑為0.3～3μm，長徑比為20～180。

實施例3

工藝步驟如下：

1)原料加工：將二水石膏與水按重量比1:3加入球磨機中球磨，得到二水石膏漿體，球磨轉(zhuǎn)速為350rpm，球磨時間為100min，球磨后的二水石膏粉體的目數(shù)為600；

2)配漿：將步驟1得到的二水石膏漿體加水混合攪拌，配置成石膏含固量為20％的料漿，調(diào)節(jié)該料漿的pH值至11后，將料漿移入反應(yīng)釜中；

3)水熱反應(yīng)：將反應(yīng)釜中的料漿加熱至180℃，并以350rpm的速度攪拌，水熱反應(yīng)30min，得到石膏晶須。

4)穩(wěn)定化處理：打開反應(yīng)釜，立即向釜中加入石膏晶須穩(wěn)定劑，加入量為干基石膏晶須質(zhì)量的3％，攪拌后保溫靜置3min；

5)脫水、干燥：將步驟4)靜置后，將反應(yīng)釜中的物質(zhì)進行離心脫水，之后置于180℃的烘箱中干燥1h，得到改性石膏晶須。

實施例3所述的石膏晶須穩(wěn)定劑為十八烷基二甲基甜菜堿和十六烷基三甲基氯化銨以質(zhì)量比為1:1混合得到的混合物。

穩(wěn)定后的改性石膏晶須長度為60～200μm，直徑為0.2～2μm，長徑比為40～350。

實施例4

工藝步驟如下：

1)原料加工：將二水石膏與水按重量比1:2.5加入球磨機中球磨，得到二水石膏漿體，球磨轉(zhuǎn)速為450rpm，球磨時間為20min，球磨后的二水石膏粉體的目數(shù)為350；

2)配漿：將步驟1得到的二水石膏漿體加水混合攪拌，配置成石膏含固量為10％的料漿，調(diào)節(jié)該料漿的pH值至6后，將料漿移入反應(yīng)釜中；

3)水熱反應(yīng)：將反應(yīng)釜中的料漿加熱至150℃，并以200rpm的速度攪拌，水熱反應(yīng)100min，得到石膏晶須。

4)穩(wěn)定化處理：打開反應(yīng)釜，立即向釜中加入石膏晶須穩(wěn)定劑，加入量為干基石膏晶須質(zhì)量的2％，攪拌后保溫靜置3min；

5)脫水、干燥：將步驟4)靜置后，將反應(yīng)釜中的物質(zhì)進行離心脫水，之后置于100℃的烘箱中干燥6h，得到改性石膏晶須。

實施例4所述的石膏晶須穩(wěn)定劑為十六烷基三甲基氯化銨、十二烷基二甲基甜菜堿和十八烷基二甲基甜菜堿以質(zhì)量比為1:1:2混合得到的混合物。

穩(wěn)定后的改性石膏晶須長度為60～140μm，直徑為0.3～2μm，長徑比為50～260。

實施例5

工藝步驟如下：

1)原料加工：將二水石膏與水按重量比1:1.5加入球磨機中球磨，得到二水石膏漿體，球磨轉(zhuǎn)速為400rpm，球磨時間為60min，球磨后的二水石膏粉體的目數(shù)為500；；

2)配漿：將步驟1得到的二水石膏漿體加水混合攪拌，配置成石膏含固量為13％的料漿，調(diào)節(jié)該料漿的pH值至8后，將料漿移入反應(yīng)釜中；

3)水熱反應(yīng)：將反應(yīng)釜中的料漿加熱至170℃，并以300rpm的速度攪拌，水熱反應(yīng)120min，得到石膏晶須。

4)穩(wěn)定化處理：打開反應(yīng)釜，立即向釜中加入石膏晶須穩(wěn)定劑，加入量為干基石膏晶須質(zhì)量的1.5％，攪拌后保溫靜置60min；

5)脫水、干燥：將步驟4)靜置后，將反應(yīng)釜中的物質(zhì)進行離心脫水，之后置于130℃的烘箱中干燥9h，得到改性石膏晶須。

實施例5所述的石膏晶須穩(wěn)定劑為十二烷基二甲基甜菜堿、十六烷基三甲基氯化銨和十八烷基二甲基甜菜堿以質(zhì)量比為1:2:2混合得到的混合物。

穩(wěn)定后的石膏晶須長度為60～180μm，直徑為0.2～2μm，長徑比為50～280。