本發(fā)明屬于鋰離子正極材料領(lǐng)域，尤其涉及一種改善鋰離子電池富鎳正極材料綜合性能的方法。

背景技術(shù)：

鋰離子電池是目前最具有發(fā)展前途和應(yīng)用前景的高能綠色二次電池，其中，鋰離子電池正極材料是決定鋰離子電池發(fā)展的關(guān)鍵性因素。

隨著特斯拉電動汽車的風(fēng)靡全球，富鎳正極材料LiNi_xM_1-xO₂(x≥0.7，M＝Co，Mn，Al等)以其較高的實(shí)際可逆容量(大于190mAh g^-1)，受到了廣泛地關(guān)注。但是富鎳正極材料仍然存在一些關(guān)鍵問題阻礙了該材料的實(shí)際應(yīng)用，如鋰鎳混排、循環(huán)穩(wěn)定性差(特別在高溫下)等。另外，富鎳正極材料在燒結(jié)過程中由于鋰鎳混排等因素導(dǎo)致材料表面不可避免地存在大量鋰殘?jiān)麹i₂O/LiOH。當(dāng)富鎳正極材料暴露在空氣中時(shí)，鋰殘?jiān)鼤誋₂O和CO₂轉(zhuǎn)化為LiOH/Li₂CO₃并附著在富鎳正極材料的表面。有研究表明，這些附著在富鎳正極材料表面的物質(zhì)不僅會阻礙Li⁺的傳輸遷移，使富鎳正極材料的電化學(xué)性能在儲存過程中急劇下降，而且會在循環(huán)過程中促進(jìn)電解液的分解，產(chǎn)生HF，具體反應(yīng)過程為：

LiPF₆→LiF↓+PF₅ (1)

PF₅+H₂O→POF₃+2HF (2)

POF₃+LiO^-→LiF↓+Li_xPOF_y (3)

如上所示，富鎳正極材料表面的鋰殘?jiān)鼤龠M(jìn)反應(yīng)(3)的進(jìn)行，從而加劇反應(yīng)(1)、(2)的進(jìn)行，產(chǎn)生更多的HF，HF不僅會侵蝕本體富鎳正極材料，還會與富鎳正極材料表面雜質(zhì)Li₂CO₃反應(yīng)生成CO₂，從而產(chǎn)生氣脹與安全問題。另外，上述反應(yīng)的副產(chǎn)物，如LiF、Li_xPOF_y會阻礙Li⁺在材料表面的傳輸，從而造成電池內(nèi)阻的增加。因此，富鎳材料表面鋰殘?jiān)拇嬖跇O大程度上惡化了該富鎳正極材料的電化學(xué)性能、儲存性能以及安全性能。

為富鎳正極材料包覆納米或亞微米級的表面修飾層是提高正極材料循環(huán)穩(wěn)定性的有效手段，包覆層可以減少本體材料與電解液的接觸，阻礙HF對材料的侵蝕。但是一般的包覆物質(zhì)離子電導(dǎo)率低且為電化學(xué)惰性，不可避免地會犧牲可逆容量；同時(shí)，由于熱處理過程溫度較低，包覆層與表面鋰殘?jiān)粫磻?yīng)，鋰殘?jiān)琅f殘留在材料表面，因此一般的包覆對材料的各方面性能尤其是儲存性能的改善程度有限。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，克服以上背景技術(shù)中提到的不足和缺陷，提供一種利用錳基物質(zhì)反應(yīng)去除富鎳正極材料表面鋰殘?jiān)⑻岣咂渚C合性能的方法。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提出的技術(shù)方案為：

一種改善鋰離子電池富鎳正極材料綜合性能的方法，包括以下步驟：

(1)將鋰離子電池富鎳正極材料加入錳源溶液中，經(jīng)攪拌或/和超聲分散處理使錳源與所述正極材料充分混合均勻；

(2)將步驟(1)得到的混合均勻的物料依次進(jìn)行干燥、熱處理，即得到綜合性能改善的鋰離子電池富鎳正極材料。

上述的方法，優(yōu)選的，所述熱處理是指在空氣或氧氣氣氛中進(jìn)行，熱處理的溫度為300-500℃，熱處理的時(shí)間為3-5h。

上述的方法，優(yōu)選的，所述干燥的方式選自水浴蒸發(fā)、噴霧干燥和鼓風(fēng)干燥中的至少一種；所述干燥的溫度為80-120℃。

上述的方法，優(yōu)選的，所述錳源物質(zhì)的量占鋰離子電池富鎳正極材料物質(zhì)的量的3％-8％。采用這樣添加量的錳源物質(zhì)既能完全去除材料表面的鋰殘?jiān)€能保證包覆層能夠均勻致密包覆在正極材料表面。

上述的方法，優(yōu)選的，所述錳源選自MnSO₄、MnNO₃、C₄H₆MnO₂和MnCO₃中的至少一種；所述錳源溶液的溶劑為酒精、乙二醇、丙醇和水中的至少一種。

上述的方法，優(yōu)選的，所述富鎳正極材料為LiNi_xM_1-xO₂，其中，0.7≤x≤1，M為Mn、Co、Al中的至少一種。

本發(fā)明通過低溫?zé)崽幚淼姆椒ǎ沟缅i源與富鎳正極材料表面鋰殘?jiān)浞址磻?yīng)，達(dá)到去除鋰殘?jiān)男Ч?，同時(shí)還能生成非化學(xué)計(jì)量比的鋰離子活性氧化物L(fēng)i_xMn_yO₄，并包覆在富鎳正極材料表面，多余的錳源會分解為MnO₂同樣包覆在富鎳正極材料表面，具體的反應(yīng)式如下：

xLiOH+MnCO₃+O₂→Li_xMn_yO₄+(1-y)MnO₂+CO₂↑。

本發(fā)明通過對鋰殘?jiān)娜コ?，不僅可以在極大程度上抑制富鎳正極材料在儲存過程中對CO₂和水的吸收，提高富鎳正極材料在空氣中的儲存性能；還可以減緩循環(huán)過程中電解液的分解，減少反應(yīng)副產(chǎn)物HF、LiF以及Li_xPOF_y的產(chǎn)生，提高電池體系的安全性和循環(huán)穩(wěn)定性。

同時(shí)，生成非化學(xué)計(jì)量比的鋰離子活性氧化物L(fēng)i_xMn_yO₄，具有尖晶石結(jié)構(gòu)，為鋰離子在富鎳正極材料表面的傳輸提供三維通道，不會影響富鎳正極材料的倍率性能；該物質(zhì)在充放電過程中可以提供一部分容量，彌補(bǔ)了引入包覆物質(zhì)帶來的可逆容量損失。

另外，加入的多余的錳源會分解為MnO₂，同樣包覆在富鎳正極材料表面；MnO₂在電解液中有更好的穩(wěn)定性，起到了隔絕電解液與富鎳正極材料的接觸，從而有效抑制電解液對材料的侵蝕，提高材料的循環(huán)性能。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：

本發(fā)明提出的改善鋰離子電池富鎳正極材料綜合性能的方法，有效提高了富鎳正極材料的電化學(xué)性能以及在空氣中的儲存性能；同時(shí)該方法簡單，流程短，能耗低，易于大規(guī)模推廣應(yīng)用。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例1中鋰離子電池富鎳正極材料改性處理前后的XRD圖。

圖2是本發(fā)明實(shí)施例1中鋰離子電池富鎳正極材料改性處理前后的TEM圖。

圖3是本發(fā)明實(shí)施例1中鋰離子電池富鎳正極材料改性處理后表面元素Mn 2p的XPS圖

圖4是本發(fā)明實(shí)施例1中鋰離子電池富鎳正極材料改性處理后的首次充放電曲線圖

圖5是本發(fā)明實(shí)施例1中鋰離子電池富鎳正極材料在改性前后在不同下倍率下放電容量圖。

圖6是本發(fā)明實(shí)施例1中鋰離子電池富鎳正極材料在改性前后在電流密度180mA g^-1(1C)下的循環(huán)圖。

圖7是本發(fā)明實(shí)施例2中鋰離子電池富鎳正極材料在改性前后在溫度為60℃、電流密度為180mA g^-1(1C)的條件下的循環(huán)圖。

圖8是本發(fā)明實(shí)施例2中鋰離子電池富鎳正極材料在改性前后在溫度為60℃、電流密度為180mA g^-1(1C)的條件下循環(huán)100次后的SEM圖。

圖9是本發(fā)明實(shí)施例3中鋰離子電池富鎳正極材料在改性前后在空氣中儲存30天后，在電流密度180mA g^-1下的循環(huán)圖。

具體實(shí)施方式

為了便于理解本發(fā)明，下文將結(jié)合說明書附圖和較佳的實(shí)施例對本文發(fā)明做更全面、細(xì)致地描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于以下具體實(shí)施例。

除非另有定義，下文中所使用的所有專業(yè)術(shù)語與本領(lǐng)域技術(shù)人員通常理解含義相同。本文中所使用的專業(yè)術(shù)語只是為了描述具體實(shí)施例的目的，并不是旨在限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。

除非另有特別說明，本發(fā)明中用到的各種原材料、試劑、儀器和設(shè)備等均可通過市場購買得到或者可通過現(xiàn)有方法制備得到。

實(shí)施例1：

一種改善鋰離子電池富鎳正極材料綜合性能的方法，包括以下步驟：

(1)將納米MnCO₃顆粒均勻分散在酒精中，然后在不斷攪拌的條件下，向得到的MnCO₃酒精溶液中加入LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂，充分?jǐn)嚢?h，得到混合均勻的溶液；其中，納米MnCO₃的加入量為富鎳正極材料物質(zhì)的量的3％；

(2)將步驟(1)得到的混合均勻的溶液，于80℃水浴鍋中攪拌蒸干；然后將所得的材料在80℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥12h后，最后在400℃下熱處理4h，自然冷卻后得到表面包覆有MnO₂/Li_xMn_yO₄復(fù)合包覆層的鋰離子電池富鎳正極材料。

本實(shí)施例得到的改性的鋰離子電池富鎳正極材料的XRD圖和TEM圖分別見圖1和圖2所示，XRD圖表明經(jīng)過本發(fā)明的方法處理后富鎳正極材料的結(jié)構(gòu)不會發(fā)生明顯改變；由TEM圖可知，富鎳正極材料經(jīng)改性處理后表面有一層厚度為6-8nm左右的包覆層。對本實(shí)施例制備的改性鋰離子電池富鎳正極材料的表面元素Mn進(jìn)行XPS分析，如圖3所示，由圖3可知，Mn的存在形式為+3和+4的混合價(jià)態(tài)，+3價(jià)的Mn有力證明了包覆層中存在非化學(xué)計(jì)量比的Li_xMn_yO₄，+4價(jià)的Mn可以確定大部分的Mn以MnO₂形式存在，因此可以確定包覆物質(zhì)為MnO₂/Li_xMn_yO₄。

將本實(shí)施例制備得到的改性的鋰離子電池富鎳正極材料和純相鋰離子電池富鎳正極材料分別組裝成電池，在室溫下進(jìn)行恒流充放電測試，0.1C的首次充放電曲線如圖4所示；分別測試二者的倍率性能和循環(huán)性能，結(jié)果見圖5和圖6所示。從圖5中可以看出，包覆層的引入并未惡化正極材料的倍率性能，而且由于具有尖晶石結(jié)構(gòu)的Li_xMn_yO₄能提供Li⁺傳輸?shù)娜S通道，其在大倍率下的性能還有所提高。從圖6可以看出，改善的鋰離子電池富鎳正極材料在1C下首次放電容量為173.6mAh g^-1，高于純相鋰離子電池富鎳正極材料的171.9mAh g^-1，歸結(jié)于電化學(xué)活性物質(zhì)Li_xMn_yO₄提供的額外容量。由此可見，經(jīng)過本發(fā)明的方法處理富鎳正極材料，在1C下循環(huán)100次后容量保持率由84.8％提升至91.2％，循環(huán)穩(wěn)定性得到很大的增強(qiáng)，這主要?dú)w結(jié)于去除鋰殘?jiān)鼫p少了HF的產(chǎn)生以及包覆層對富鎳正極材料本體的保護(hù)作用，使得富鎳正極材料本體的結(jié)構(gòu)破壞有所減輕。

實(shí)施例2：

一種改善鋰離子電池富鎳正極材料綜合性能的方法，包括以下步驟：

(1)將C₄H₆MnO₂·4H₂O溶解于酒精和乙二醇的混合體系(酒精和乙二醇的體積比為2:1)中，然后在不斷攪拌的條件下，向得到的溶液中加入LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂，利用強(qiáng)烈攪拌加超聲分散，使C₄H₆MnO₂和LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂充分混合均勻，得到混合均勻的溶液；其中，C₄H₆MnO₂·4H₂O的加入量為富鎳正極材料LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂物質(zhì)的量的5％；

(2)將步驟(1)得到的混合均勻的溶液，于90℃水浴鍋中攪拌蒸干，然后置于500℃下熱處理4.5h，得到綜合性能改善的鋰離子電池富鎳正極材料。

將本實(shí)施例得到的改性的鋰離子電池富鎳正極材料和純相鋰離子電池富鎳正極材料分別組裝成電池，在60℃及電流密度為180mA g^-1(1C)的條件下分別測試其循環(huán)性能，如圖7所示。由圖7可知，本實(shí)施例改性的鋰離子電池富鎳正極材料在100次循環(huán)后，容量保持率為85.6％明顯高于純相的富鎳正極材料容量保持率(73.0％)。因此，經(jīng)過本發(fā)明的方法處理鋰離子電池富鎳正極材料后，其循環(huán)穩(wěn)定性有了顯著提高。

圖8為本實(shí)施例得到的改性的鋰離子電池富鎳正極材料和純相鋰離子電池富鎳正極材料在溫度為60℃、電流密度為180mA g^-1(1C)下循環(huán)100次后極片的SEM圖，由圖8可知純相鋰離子電池富鎳正極材料的形貌破壞嚴(yán)重，而本實(shí)施例改性的鋰離子電池富鎳正極材料的形貌保持完整，因此材料循環(huán)過程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性也有了顯著提高。

實(shí)施例3：

一種改善鋰離子電池富鎳正極材料綜合性能的方法，包括以下步驟：

(1)將質(zhì)量濃度為50％的Mn(NO₃)₂溶液加入酒精中，在強(qiáng)烈攪拌和超聲分散的條件下，將LiNi_0.8Co_0。1Mn_0.1O₂加入Mn(NO₃)₂溶液中，經(jīng)過4h攪拌使Mn(NO₃)₂和LiNi_0.8Co_0。1Mn_0.1O₂充分混合均勻，得到混合均勻的溶液；其中，Mn(NO₃)₂的加入量為富鎳正極材料物質(zhì)的量的4％；

(2)在80℃水浴鍋中攪拌蒸干步驟(1)得到的混合均勻的溶液中的溶劑，再將所得材料置于450℃下保溫4h，自然冷卻后得到綜合性能改善的鋰離子電池富鎳正極材料。

分別取本實(shí)施例改性的鋰離子電池富鎳正極材料與純相鋰離子電池富鎳正極材料，然后以液固比10:1分別打漿，靜置30分鐘，分別測試靜置前后漿料pH的變化。其結(jié)果如表1。

表1材料制漿過程中pH的變化

從表1的pH的變化可以看出鋰離子電池富鎳正極材料經(jīng)過本發(fā)明方法改性處理后，鋰殘?jiān)牧棵黠@減少，材料的脹氣問題將得到改善。

將本實(shí)施例處理的鋰離子電池富鎳正極材料與純相鋰離子電池富鎳正極材料在空氣中儲存三十天，用滴定的方法測定兩種材料吸附空氣中H₂O和CO₂的含量，如表2所示。

表2空氣中儲存30天后材料中LiOH和Li₂CO₃的含量(ppm)

本實(shí)施例處理的鋰離子電池富鎳正極材料表面鋰殘?jiān)牧考眲p少，同時(shí)形成的復(fù)合包覆層也起到了隔絕空氣的作用，因此本實(shí)施例處理的鋰離子電池富鎳正極材料中LiOH、Li₂CO₃的量明顯少于純相的材料。

將本實(shí)施例處理的鋰離子電池富鎳正極材料與純相鋰離子電池富鎳正極材料在空氣中儲存三十天，在電流密度180mA g^-1下的循環(huán)圖如圖9所示，由圖9可知，儲存30天后，經(jīng)過本發(fā)明的方法處理的鋰離子電池富鎳正極材料循環(huán)性能要明顯優(yōu)于純相材料。

綜上，采用本發(fā)明的方法來處理鋰離子電池富鎳正極材料，使得電池體系的安全性能、倍率性能、儲存性能和循環(huán)穩(wěn)定性等性能均得到綜合性提高。