本發(fā)明涉及一種微納米級高純球形硅微粉制備方法，屬于二氧化硅制備。

背景技術(shù)：

1、在當(dāng)前科技高速發(fā)展的背景下，球形硅微粉因其獨(dú)特的性質(zhì)和廣泛的應(yīng)用，特別是在大規(guī)模集成電路封裝、航空、航天、精細(xì)化工、可擦寫光盤、大面積電子基板、特種陶瓷以及日用化妝品等領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的市場潛力。然而，現(xiàn)有的生產(chǎn)工藝如火焰法、高溫熔融噴射法等，在制備粒度均勻的亞微米級和納米級球形硅微粉時(shí)面臨挑戰(zhàn)，往往難以達(dá)到理想的尺寸控制。如中國專利cn101037206a公開了一種通過對硅溶膠經(jīng)過離心噴霧干燥和等離子體火焰法熱處理的方法得到球形硅微粉的方法，該方法可以得到球化率高、球形度高、致密度高和表面光滑度好的高品質(zhì)球形硅微粉，但是通過該方法得到的硅微粉粒徑為微米級且無法同步提高硅微粉的純度。

2、亞微米級(0.1～1μm)和納米級(1～100nm)球形硅微粉，以其優(yōu)越的性能和廣泛的用途，被認(rèn)為是未來的重要材料，但其制備工藝復(fù)雜且成本高昂。例如，通過特定的硅源化合物與氧氣反應(yīng)，在火焰或適宜溫度條件下生成亞微米級球形硅微粉的方法，盡管能產(chǎn)生所需的產(chǎn)品，但在原料準(zhǔn)備和后續(xù)處理過程中存在繁瑣步驟和經(jīng)濟(jì)壓力。

3、此外，球形硅微粉的純度對于其在諸如半導(dǎo)體、電子、光學(xué)等高端領(lǐng)域的性能至關(guān)重要。這些領(lǐng)域的應(yīng)用通常需要4n級甚至更高純度的硅微粉，以保證電子元件的有效支撐、保護(hù)以及穩(wěn)定的運(yùn)行狀態(tài)。然而，目前主流的物理制備方法，如火焰法、高溫熔融噴射法和等離子體法，受限于工藝條件，大多只能產(chǎn)出2n至3n級別的球形硅微粉。雖然通過硅基有機(jī)化合物，結(jié)合水熱、沉淀、微乳液等化學(xué)方法能夠得到高純度硅微粉，但這又帶來了大量的試劑消耗和安全隱患。

4、鑒于此，從天然礦物中提取，并研發(fā)一種能夠批量制備微納米級且高純度的球形硅微粉的綠色、高效的生產(chǎn)工藝，不僅對于滿足高端硅基材料的需求具有重大意義，也將對推動整個行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展起到關(guān)鍵作用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有制備硅微粉技術(shù)中存在的無法同時(shí)滿足產(chǎn)品純度、粒徑和球形度要求等問題，本發(fā)明的目的是在于提供一種微納米級高純球形硅微粉制備方法，該方法基于石英礦物學(xué)特性和高溫軟熔特征，結(jié)合石英提純、超細(xì)磨、化學(xué)除雜和等離子體技術(shù)的優(yōu)勢和工序之間的串聯(lián)協(xié)同作用，實(shí)現(xiàn)球形度高、球形率高、顆粒尺寸小、粒度分布均勻的硅微粉的制備，同時(shí)硅微粉的純度可達(dá)4n級以上。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明提供了一種微納米級高純球形硅微粉制備方法，該方法是將天然石英礦石經(jīng)破碎磨礦、物理分選的產(chǎn)物和/或高純石英砂生產(chǎn)過程的細(xì)粒級副產(chǎn)物采用超細(xì)磨至微納米級后依次經(jīng)過化學(xué)除雜和等離子體高溫處理，即得微納米級4n5級以上的球形硅微粉；所述等離子體高溫處理的條件為：溫度≥5000k、物料停留時(shí)間為0.5～3min。

3、本發(fā)明技術(shù)方案的關(guān)鍵在于超細(xì)磨、化學(xué)除雜和等離子高溫處理工序之間的協(xié)同作用。首先，通過選用sio2純度較高的石英原料，可以降低后續(xù)工藝的生產(chǎn)難度和能量消耗。其次，原料粒度的超細(xì)化是物理法生產(chǎn)高純超細(xì)球形硅微粉的關(guān)鍵，本發(fā)明的石英原料中雜質(zhì)組分主要包括表面粘連雜質(zhì)和顆粒內(nèi)部包覆雜質(zhì)，因而本發(fā)明通過采用超細(xì)磨至微納米級可以充分使得石英顆粒內(nèi)部的雜質(zhì)進(jìn)行暴露，從而有利于后續(xù)除雜過程。但是超細(xì)磨不可避免地將磨削料粘附在石英粉表面，同時(shí)石英內(nèi)部還殘留有晶格雜質(zhì)未脫除，因此，本發(fā)明在超細(xì)磨后將石英進(jìn)行化學(xué)除雜，進(jìn)一步深度提高了硅微粉的純度。然而，石英物料經(jīng)上述工藝處理后仍呈不規(guī)則形貌，為獲得高球形度和高球化率的產(chǎn)品，需對上述高純石英粉進(jìn)行形貌調(diào)整。本發(fā)明最后通過采用等離子高溫處理可以使高純石英粉快速軟熔，調(diào)控物料高溫保持時(shí)間，使其充分球形化同時(shí)避免軟熔的石英粉互相粘連且保持了石英砂的高純度。

4、本發(fā)明的技術(shù)方案原料選擇面廣，既可以針對天然石英礦石又可以針對高純石英砂生產(chǎn)過程的細(xì)粒級副產(chǎn)物。對于天然石英礦石，本發(fā)明基于石英礦相及伴生礦物賦存形態(tài)、嵌布關(guān)系、解理面特征，通過精準(zhǔn)破碎、磨礦工藝實(shí)現(xiàn)石英礦相與伴生礦物沿礦相界面解離，提升不同礦相的解離效果。根據(jù)伴生礦物化學(xué)組成、密度、電磁特征等差異，選用重選、磁選、電選、色選、浮選等分選工藝，實(shí)現(xiàn)石英礦物與伴生礦物的分離，以此獲得回收率和純度均較高的石英精礦，作為后續(xù)加工的原料。此外，坩堝用石英砂等高純石英產(chǎn)品生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量細(xì)粒級石英顆?；蛏a(chǎn)過程的殘次品，這些石英產(chǎn)品純度較高，亦可用作本發(fā)明高純微納米級球形硅微粉生產(chǎn)原料，有助于提升坩堝用石英砂等高純石英產(chǎn)品生產(chǎn)企業(yè)石英原料全組分高值化利用。

5、快速超高溫處理是超細(xì)石英粉球形化的關(guān)鍵，在此過程中，石英粉快速軟熔，軟熔的石英粉發(fā)生滴落或粘連前脫離超高溫環(huán)境，使其發(fā)生凝結(jié)，該過程可實(shí)現(xiàn)顆粒的球形化。而快速高溫加熱和高溫保持時(shí)間是獲得高球形度和高球化率產(chǎn)品的關(guān)鍵。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，根據(jù)石英晶體結(jié)構(gòu)特征和超細(xì)石英粉儲能特征，當(dāng)溫度低于5000k時(shí)，石英顆粒球形化率低；而溫度≥5000k時(shí)，高溫停留時(shí)間超過3min則會導(dǎo)致顯著的滴落和液滴并聚現(xiàn)象。

6、作為一種優(yōu)選的方案，所述物理分選包括重選、磁選、電選、色選和浮選中的至少一種。

7、作為一種優(yōu)選的方案，所述破碎磨礦、物理分選的產(chǎn)物為sio2含量≥99.5％的石英精礦。

8、作為一種優(yōu)選的方案，所述細(xì)粒級副產(chǎn)物為4n級以上石英砂生產(chǎn)過程的篩下物和/或殘次品，sio2含量≥99.5％。

9、作為一種優(yōu)選的方案，所述天然石英礦石為脈石英、石英巖和偉晶巖中的至少一種。

10、作為一種優(yōu)選的方案，所述超細(xì)磨為高能球磨、納米研磨和氣流磨中的至少一種。

11、作為一種優(yōu)選的方案，所述微納米級為粒度≤1μm。粒度超細(xì)化是制備微納米級高純球形硅微粉的前提。常規(guī)磨礦技術(shù)如球磨、棒磨、輥磨等雖可獲得部分粒度≤1μm的石英粉，但該粒級產(chǎn)率不高，需反復(fù)進(jìn)行篩分方可獲得相關(guān)產(chǎn)品，導(dǎo)致生產(chǎn)過程作業(yè)效率低、勞動強(qiáng)度大。而本發(fā)明所優(yōu)選的高能球磨、納米研磨和氣流磨具有成品細(xì)度高、處理規(guī)模適中、可連續(xù)生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，可用于批量獲得超細(xì)石英粉。此外，上述超細(xì)磨工藝具有粒度調(diào)控簡便等優(yōu)勢，可滿足不同粒度等級產(chǎn)品的生產(chǎn)。而石英砂的粒度對于石英砂的除雜和后續(xù)的球形度也有著直接影響，當(dāng)石英砂的粒度較大時(shí)，不僅會造成石英砂內(nèi)部雜質(zhì)無法得到充分暴露降低提純效果，且會導(dǎo)致高溫等離子體處理過程軟熔程度低，進(jìn)而導(dǎo)致球形化程度不高，降低了產(chǎn)品粒度和球形化程度。

12、作為一種優(yōu)選的方案，所述化學(xué)除雜為酸浸、堿浸、鹽浸和焙燒中的至少一種，所述化學(xué)除雜控制石英砂中sio2含量≥99.995％。本發(fā)明的酸浸、堿浸和鹽浸是為脫除石英粉表面粘附或石英顆粒包覆雜質(zhì)，而焙燒可以進(jìn)一步深度脫除石英顆粒包覆雜質(zhì)或晶格雜質(zhì)，實(shí)現(xiàn)石英粉深度提純。進(jìn)一步優(yōu)選為采用酸浸、堿浸和鹽浸中的至少一種和焙燒組合使用，可將sio2含量提升至5n級以上。

13、作為一種優(yōu)選的方案，所述酸浸采用鹽酸、硫酸、硝酸、氫氟酸和草酸中的至少一種作為浸出介質(zhì)；所述堿浸采用氫氧化鈉和/或氫氧化鉀作為浸出介質(zhì)；所述鹽浸采用氯化銨和/或硫酸銨作為浸出介質(zhì)；所述酸浸、堿浸和鹽浸的條件均為：浸出劑濃度為0.5～2mol/l、液固比為(1～3):1、浸出時(shí)間為30～90min、溫度為25～80℃。在本發(fā)明所優(yōu)選的條件下可以實(shí)現(xiàn)高效低耗的除雜過程，由于浸出處理的石英物料為超細(xì)粉、其粒度細(xì)、雜質(zhì)含量少，因此試劑濃度高、浸出時(shí)間長、溫度高等雖會實(shí)現(xiàn)雜質(zhì)的充分溶解脫除，但不可避免造成石英粉的部分溶解，反之雖可降低石英粉的溶解，但會引發(fā)雜質(zhì)去除不徹底等問題。

14、作為一種優(yōu)選的方案，所述焙燒的條件為：采用空氣、hcl、cl2、h2和co中的至少一種作為焙燒氣氛，焙燒氣氛的流速為3～8ml/min，溫度為800～1100℃，時(shí)間為5～20min。焙燒溫度高、焙燒時(shí)間長、焙燒氣體流量大對晶格雜質(zhì)等脫除有利，但不可避免造成超細(xì)石英粉部分軟化或顆粒固結(jié)，引起粒度增大等問題。反之，則會導(dǎo)致晶格雜質(zhì)的脫除不徹底。

15、作為一種優(yōu)選的方案，所述焙燒包括氯化焙燒、空氣焙燒和還原焙燒中的至少一種。

16、相對現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明技術(shù)方案帶來的有益技術(shù)效果：

17、1)本發(fā)明基于石英礦物學(xué)特性和高溫軟熔特征，結(jié)合石英提純、超細(xì)磨、化學(xué)除雜和等離子體技術(shù)的優(yōu)勢和工序之間的串聯(lián)協(xié)同作用，實(shí)現(xiàn)了球形度高、球形率高、顆粒尺寸小、粒度分布均勻的硅微粉的制備，同時(shí)硅微粉的純度可達(dá)4n級以上。

18、2)本發(fā)明生產(chǎn)過程不采用硅基有機(jī)試劑，生產(chǎn)工藝過程對操作人員和生態(tài)環(huán)境影響較小，具有綠色低耗的技術(shù)優(yōu)勢。

19、3)本發(fā)明原料來源廣泛，可采用天然礦物經(jīng)加工獲得，或需用高純石英砂等生產(chǎn)過程的細(xì)粒粉料或殘次品，原料適用性強(qiáng)。

20、4)本發(fā)明所用工藝設(shè)備成熟度高，設(shè)備選型多樣，可滿足不同區(qū)域、不同目標(biāo)產(chǎn)品生產(chǎn)，可操作性強(qiáng)，具有大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用的潛力。