本發(fā)明屬于混凝土外加劑，具體涉及一種海工混凝土用抗鹽類(lèi)侵蝕外加劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、隨著“建設(shè)海洋強(qiáng)國(guó)”的戰(zhàn)略目標(biāo)的進(jìn)一步深入，連接我國(guó)沿海經(jīng)濟(jì)區(qū)的一大批跨海大橋、跨海隧道、離岸深水港等基礎(chǔ)工程建設(shè)項(xiàng)目日益增多，對(duì)于海水環(huán)境下的混凝土結(jié)構(gòu)，氯離子和海水中的其他成分在濃度梯度作用下以擴(kuò)散方式逐漸浸入到混凝土中，與其中的膠凝材料發(fā)生反應(yīng)，造成混凝土的侵蝕，結(jié)構(gòu)過(guò)早破壞的現(xiàn)象非常嚴(yán)重。目前海工混凝土在海洋環(huán)境中面臨的鹽類(lèi)侵蝕主要有氯離子、硫酸根離子和鎂離子侵蝕。海水中含有大量的氯離子（cl-），這些氯離子通過(guò)擴(kuò)散、滲透等作用穿過(guò)混凝土的孔隙與裂縫，聚集在鋼筋表面，當(dāng)鋼筋表面的氯離子濃度達(dá)到一定值時(shí)，cl-會(huì)與c3a?反應(yīng)生成?friedel’s鹽，降低混凝土內(nèi)部酸堿度，破壞鋼筋鈍化膜，造成鋼筋銹蝕，進(jìn)而使混凝土結(jié)構(gòu)開(kāi)裂破壞。硫酸根離子與混凝土中的水化產(chǎn)物反應(yīng)生成膨脹性產(chǎn)物，如石膏（caso4·2h2o）和鈣礬石（aft）等，這些膨脹性產(chǎn)物的生成會(huì)導(dǎo)致混凝土體積膨脹、開(kāi)裂，嚴(yán)重時(shí)甚至?xí)?dǎo)致混凝土剝落和結(jié)構(gòu)破壞。海水中還含有大量的鎂離子（mg2+），這些鎂離子與混凝土中的氫氧根離子（oh-）反應(yīng)，生成氫氧化鎂，氫氧化鎂是一種白色松軟的不定性物質(zhì)，容易在混凝土內(nèi)部形成膨脹性產(chǎn)物，導(dǎo)致混凝土結(jié)構(gòu)破壞，從而影響混凝土的孔隙結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能，降低混凝土的密實(shí)性和強(qiáng)度。

2、目前，抑制海工混凝土鹽類(lèi)侵蝕破壞的措施主要是兩個(gè)方面：一是提高混凝土的密實(shí)度，從而阻礙外界環(huán)境中氯離子、硫酸根離子、鎂離子等多種鹽類(lèi)離子滲透進(jìn)入混凝土內(nèi)部；二是通過(guò)添加某些類(lèi)型的離子侵蝕抑制劑減少生成侵蝕產(chǎn)物的物理化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生，從而在根本上降低混凝土受到不同鹽離子侵蝕的風(fēng)險(xiǎn)?，F(xiàn)有技術(shù)中雖然已經(jīng)公開(kāi)了很多不同的混凝土防滲、抗侵蝕外加劑，但長(zhǎng)期面對(duì)復(fù)雜的海洋環(huán)境時(shí)，大多數(shù)防滲抗侵蝕外加劑效果并不十分理想，有時(shí)甚至導(dǎo)致混凝土的其他性能的降低，不利于混凝土耐久性的提高。因而，急需研制一種高性能、高穩(wěn)定性的適用于海工混凝土的抗鹽類(lèi)侵蝕外加劑。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明提供了一種海工混凝土用抗鹽類(lèi)侵蝕外加劑，他通過(guò)多種原料共同作用，一方面從提高混凝土致密度的角度，多種原料摻合使用，可顯著提高混凝土的工作性能及混凝土的內(nèi)部密實(shí)度；另一方面還從物理化學(xué)反應(yīng)的角度添加部分抑制劑材料，可以減少侵蝕反應(yīng)的發(fā)生，從而提高了海工混凝土抵抗氯離子、硫酸根離子等海水中鹽類(lèi)有害離子進(jìn)入混凝土內(nèi)部的能力，減少對(duì)海工混凝土試件的破壞，使海工混凝土具有較高的早期、后期強(qiáng)度和優(yōu)良的耐久性能。

2、為實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案為：

3、一種海工混凝土用抗鹽類(lèi)侵蝕外加劑，它是由以下重量份的原料組成：抗蝕劑40-60份、防滲劑20-30份、礦物微粉60-80份、填料0.5-1份、抗蝕助劑1-3份、減水劑0.3-0.5份。

4、優(yōu)選的，所述抗蝕劑為改性聚丙烯纖維與納米有機(jī)蒙脫土按照1：1的質(zhì)量比組成。

5、優(yōu)選的，所述改性聚丙烯纖維是采用下述方法制備得到的：將20g聚丙烯纖維放入200ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%的naoh溶液中浸泡4h后取出，用去離子水洗凈表面，再將其放入苯丙乳液（乳液:?水=1:1）中攪拌浸泡30min，撈出后于80℃下烘干即得；所述聚丙烯纖維長(zhǎng)度為3-5mm。

6、優(yōu)選的，所述防滲劑為硅酸鹽水泥或硅藻土中的一種。

7、優(yōu)選的，所述礦物微粉為鋇渣和磷渣按照1：2的質(zhì)量比組成；所述鋇渣中可溶性鋇離子含量不低于5%。

8、優(yōu)選的，所述填料為納米二氧化硅與改性生物炭按照1：1的質(zhì)量比組成；所述納米二氧化硅粒徑為20-60nm。

9、優(yōu)選的，所述改性生物炭是采用下述方法制備得到的：

10、（1）將高溫煅燒制備的植物秸稈生物炭加入到60℃的naoh溶液中，攪拌反應(yīng)2h，過(guò)濾，洗滌至中性干燥得的預(yù)處理生物炭，備用；所述植物秸稈生物炭與naoh溶液固液比為1g:10ml，所述naoh溶液濃度為5mol/l；

11、（2）稱(chēng)取10g?cao粉末，加入到500ml去離子水中磁力攪拌反應(yīng)6-8h得到懸浮液，然后向其中緩慢滴加50ml?1?mol/l的磷酸溶液，同時(shí)用naoh調(diào)整溶液的ph保持在10.0，滴加完成后繼續(xù)反應(yīng)2h，然后過(guò)濾并洗滌至中性，80℃干燥20h，得到納米羥基磷灰石；

12、（3）將預(yù)處理生物炭浸泡在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的納米羥基磷灰石懸浮液中，磁力攪拌下浸泡2-3h，然后過(guò)濾并洗滌至中性，干燥后得到改性生物炭；所述預(yù)處理生物炭與納米羥基磷灰石懸浮液的固液比為1g:10ml。

13、優(yōu)選的，所述抗蝕助劑為十二烷基聚氧乙烯醚磺酸鈉和二甲基乙酰胺按照0.6-0.8：1的質(zhì)量比組成。

14、優(yōu)選的，所述減水劑為密胺減水劑、萘系減水劑中的一種。

15、本發(fā)明還提供了一種上述的海工混凝土用抗鹽類(lèi)侵蝕外加劑的制備方法，它包括以下步驟：

16、s1：將鋇渣和磷渣按照1：2的質(zhì)量比混合均勻后加入球磨機(jī)中，設(shè)定球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為300r/min，球磨30min得到礦物微粉；

17、s2：將抗蝕劑、防滲劑、填料、抗蝕助劑、減水劑按照質(zhì)量配比與礦物微粉混合均勻即得。

18、本發(fā)明所制備的海工混凝土用抗鹽類(lèi)侵蝕外加劑的設(shè)計(jì)摻量為混凝土砂漿質(zhì)量的3-5%。

19、鋇渣是鋇鹽生產(chǎn)中的殘余固體，是工業(yè)廢渣。隨著我國(guó)化工業(yè)的發(fā)展，鋇渣的產(chǎn)生量逐年增加，累計(jì)堆積量已超千萬(wàn)噸。由于鋇渣可重復(fù)利用率低、重復(fù)利用成本高，現(xiàn)在鋇渣的處理主要采取堆存的方式。這不僅占用大量土地，還污染了當(dāng)?shù)丨h(huán)境。而且隨著雨水沖刷，ba2+易滲透到地下水，使得地下水中ba2+含量超標(biāo)，對(duì)生物直接產(chǎn)生不良影響。大量的鋇渣堆積不僅造成了資源的浪費(fèi)，而且長(zhǎng)時(shí)間的日曬雨淋造成了渣堆發(fā)生復(fù)雜的物理、化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生二氧化硫、硫化氫等有害氣體，對(duì)大氣、土壤、水資源等造成了嚴(yán)重的污染。磷渣是以磷礦石、硅石、焦炭為原料，采用電爐法生產(chǎn)黃磷時(shí)在1400-1600℃高溫下形成熔融物，再經(jīng)水淬急冷而得的產(chǎn)物，其礦渣主要礦物是硅灰石、槍晶石、硅鈣石等為主，主要化學(xué)成分cao和sio2，還含有少量的al2o3，fe2o3，mgo，p2o5等，具有較高的潛在活性。本發(fā)明將鋇渣與磷渣復(fù)配組成礦物微粉，其中的鋇渣中溶出的可溶性ba2+可以與海水中的so42-形成不溶物baso4，不溶物可以填充在混凝土材料的微小空隙中，有效降低了混凝土材料的孔隙率同時(shí)也填充了有害離子的侵入通道，降低其他鹽類(lèi)離子的侵蝕性；同時(shí)礦物微粉中的磷渣和鋇渣均含有一定的堿性，在十二烷基聚氧乙烯醚磺酸鈉和二甲基乙酰胺組成的抗蝕助劑協(xié)同作用下，為混凝土提供了適宜的堿性環(huán)境，而混凝土材料中孔溶液堿度是影響硫酸鹽侵蝕產(chǎn)物生成的一個(gè)重要因素，其堿性組分將逐漸釋放進(jìn)入混凝土孔隙溶液中，堿性的孔溶液環(huán)境將從根本上抑制鈣礬石等混凝土硫酸鹽侵蝕產(chǎn)物的生成，從而降低了混凝土受硫酸鹽侵蝕的風(fēng)險(xiǎn)。

20、本發(fā)明抗蝕劑含有改性聚丙烯纖維和納米有機(jī)蒙脫土兩種成分，二者共同作用，改性后的聚丙烯纖維，纖維表面粗糙度明顯提高，增加了纖維的比表面積，表面能提高，可以與有機(jī)蒙脫土形成良好的相容性，利用有機(jī)納米蒙脫土優(yōu)異的力學(xué)性和分散性，使得改性聚丙烯纖維在混凝土內(nèi)部形成良好的分散性，增強(qiáng)了混凝土力學(xué)性能，有效地抑制裂縫的開(kāi)展，一定程度上改善了混凝土內(nèi)部的微觀孔結(jié)構(gòu)，從而顯著提高了海工混凝土抵抗鹽類(lèi)離子侵蝕的能力，同時(shí)納米有機(jī)蒙脫土還具有良好的吸附能力，可以更好地吸附鹽類(lèi)離子，阻止氯離子、硫酸根離子、鎂離子等鹽類(lèi)離子進(jìn)入混凝土內(nèi)部對(duì)混凝土結(jié)構(gòu)造成侵蝕。

21、采用改性后的生物炭與納米二氧化硅復(fù)配組成的填料，一方面改性后的生物炭具有交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)可以將更多的納米二氧化硅吸附到表面，強(qiáng)強(qiáng)聯(lián)合，相互促進(jìn)，共同促進(jìn)了水泥水化進(jìn)程中c-s-h活性基團(tuán)的形成，顯著提升混凝土強(qiáng)度，另一方面以交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)填充在材料的微小孔隙中，可以更好提升混凝土密實(shí)度，從而有效減少海水中多種鹽類(lèi)的綜合侵蝕作用。而本發(fā)明填料與抗蝕助劑相輔相成，納米粒子的高活性特點(diǎn)增強(qiáng)了抗蝕助劑在混凝土中分散性，而抗蝕助劑顯著增強(qiáng)了納米粒子的吸附性和填充性，有效減少了海工混凝土在海洋復(fù)雜環(huán)境下的多種鹽類(lèi)的侵蝕。

22、本發(fā)明的有益效果是：

23、1）本發(fā)明礦物微粉采用固體廢棄物鋇渣和磷渣復(fù)配，提高了固廢的綜合利用率，同時(shí)礦物微粉與抗蝕助劑共同作用，從根本上抑制鈣礬石等混凝土硫酸鹽侵蝕產(chǎn)物的生成，從而降低了海工混凝土受海水中硫酸鹽侵蝕的風(fēng)險(xiǎn)。

24、2）本發(fā)明的抗蝕劑具有協(xié)同作用，可以有效填充混凝土內(nèi)部微孔，提高混凝土內(nèi)部致密性，同時(shí)還可以更好地吸附鹽類(lèi)離子，阻止氯離子、硫酸根離子、鎂離子等鹽類(lèi)離子進(jìn)入混凝土內(nèi)部對(duì)混凝土結(jié)構(gòu)造成侵蝕，起到良好的抗蝕作用。

25、3）多種原料共同作用，相輔相成，一方面提高海工混凝土材料內(nèi)部的致密度，從而提高抵抗氯離子、硫酸根離子等有害離子進(jìn)入內(nèi)部的能力；另一方面通過(guò)抑制侵蝕反應(yīng)的發(fā)生來(lái)降低海工混凝土受鹽類(lèi)侵蝕的風(fēng)險(xiǎn)，同時(shí)所制備的海工混凝土具有較高強(qiáng)度和優(yōu)良的耐久性能。