專利名稱：廢堿液的生物處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及廢堿液的生物處理方法，該廢堿液是在從烴類源中除去硫化物時(shí)產(chǎn)生的。
背景技術(shù)：
在石油精制和化學(xué)工業(yè)中采用氫氧化鈉溶液從多種烴類源中除去硫化氫。硫化物與氫氧化鈉反應(yīng)后，所得溶液常被稱為含硫廢堿液。依賴于烴類源，廢堿液中也可能包含溶解或乳化于堿液中的酚、硫醇、胺和其它有機(jī)化合物。典型的廢堿液pH值大于12，硫化物濃度超過2wt％(≈大于0.6mol/l)。
此時(shí)通常采用“濕空氣氧化法”處理廢堿液，其中在高壓和高溫下將硫化物和硫醇化學(xué)氧化。由于需采用化學(xué)物質(zhì)，該方法費(fèi)用高，并導(dǎo)致以二氧化硫氣體以及液體硫酸和硫酸鹽形式的廢棄物的產(chǎn)生。另一種處理廢堿液的已知方法是深井灌注，該方法花費(fèi)也高。
在Rajganesh,Sublette,Camp and Richardson,Biotechnol.Prog.1995(11),228-230中描述了一種處理廢堿液的生物學(xué)方法。在該方法中，硫化物被Thiobacillus denitrificans完全氧化成硫酸鹽。但由于使pH值變得過低，僅生成硫酸鹽常常是不理想的。該已知方法還需要硝酸鹽加至廢堿液中，這使所需化學(xué)品成本升高。
發(fā)明簡(jiǎn)述現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)通過控制生物處理介質(zhì)的氧化還原電勢(shì)可改善廢堿液和類似廢液的生物處理效果，使得除硫酸鹽外還部分地或主要生成元素硫。
現(xiàn)還發(fā)現(xiàn)采用新型細(xì)菌菌株Methylophaga sulfidovorans可處理還含有硫醇的廢堿液。發(fā)明詳述在本發(fā)明的第一方面中，本發(fā)明涉及一種廢堿液的生物處理方法，該廢堿液含有硫化物而且可能還含有其它含硫化合物，其中硫化物被部分地轉(zhuǎn)化成元素硫并部分轉(zhuǎn)化成硫酸鹽。
硫化物被好氧菌Thiobacilli生物氧化的過程可用以下方程式、特別是方程式(1)和(2)表示(1)(2)(3a)在反應(yīng)(1)中生成硫磺并使pH值升高，而在反應(yīng)(2)中生成硫酸鹽并使pH值下降。為使氧化反應(yīng)部分或主要是通過反應(yīng)(1)進(jìn)行，理論上可采用低的氧氣濃度，這是因?yàn)檠鯘舛仍礁撸蛩猁}產(chǎn)生越多。但在中等硫化物負(fù)載率(高至約250mg/l.h)時(shí)，低至檢測(cè)限的氧濃度，即氧濃度低至0.1mg/l就可以使硫酸鹽生成完成。此外，也可采用高的硫化物負(fù)載率使氧化反應(yīng)部分或主要是通過反應(yīng)(1)進(jìn)行，但這將導(dǎo)致難于生物降解的硫醇的負(fù)載量增加。
令人吃驚的是已發(fā)現(xiàn)將氧化反應(yīng)介質(zhì)的氧化還原電勢(shì)調(diào)整至低于-300mV(Ag/AgCl作參考電極)時(shí)，硫化物的氧化反應(yīng)可被控制成部分或主要生成硫磺。已發(fā)現(xiàn)氧化還原電勢(shì)低于-360mV(Ag/AgCl作參考電極)時(shí)，硫化氫全部轉(zhuǎn)化成元素硫；氧化還原電勢(shì)在-360至-300mV之間(Ag/AgCl作參考電極)時(shí)，硫化氫部分轉(zhuǎn)化成元素硫，部分轉(zhuǎn)化成硫酸鹽；氧化還原電勢(shì)高于-300mV(Ag/AgCl作參考電極)時(shí)，硫化氫全部轉(zhuǎn)化成硫酸鹽。30℃時(shí)，Ag/AgCl電極作參考電極的-300/-360mV的電勢(shì)范圍相應(yīng)于以H2作參考電極的-97/-157mV電勢(shì)范圍。該范圍的氧化還原電勢(shì)使硫化物去除效果最佳并有效中和廢堿液，使得處理后的廢堿液可被安全排放。
優(yōu)選地，氧化還原電勢(shì)被控制在使所生成的硫酸鹽濃度可導(dǎo)致廢堿液的中和(pH6-9)。30℃、pH=8時(shí)，優(yōu)選的氧化還原電勢(shì)范圍為-300至-390mV，更優(yōu)選為-320至-360mV，最優(yōu)選為-340至-350mV(Ag/AgCl作參考電極，相應(yīng)于H2作參考電極的-137/-147mV)。以下是對(duì)利用氧化還原電勢(shì)控制處理過程的進(jìn)一步詳述。
為避免在通氣生物反應(yīng)器中產(chǎn)生過高的局部pH，所引入的廢堿液在反應(yīng)器介質(zhì)中應(yīng)被很好地分散。另一有效的方法是用通氣反應(yīng)器中的排出物稀釋廢堿液，以降低其pH。如可用預(yù)混池進(jìn)行該操作?？刹捎肨hiobacillus、Thiomicrospira及相關(guān)微生物屬中的硫化物氧化菌進(jìn)行氧化。細(xì)菌可以其自身形式、或置于分散的載體或固定化在固體載體上使用。排出物可按常規(guī)方法處置通過沉降或離心將元素硫分離，然后重新使用或燒掉。硫酸鹽可被排出，而如果生成硫代硫酸鹽，可將其生物轉(zhuǎn)化成其它含硫化合物。
在本發(fā)明的另一方面中，本發(fā)明涉及采用一種新型氧化硫的細(xì)菌在處理含硫醇和/或其它含硫化合物的廢水中的應(yīng)用。該新型革蘭氏陰性菌被命名為Methylophaga sulfidovorans。其RB-1菌株從河口潮水之間地帶(Oosterschelde,the Netherlands)中的微生物群中獲得。其樣品已保藏在Delf Culture Collection(LMD 95.210)中。對(duì)于Methylophaga thalassica(DSM 5690)和M.Marina(DSM 5689)，它分別顯示98.8％和98.3％的16S rRNA相似率。該細(xì)菌為0.2至0.9μm不規(guī)則卵形桿菌，并具有極鞭毛。過氧化氫酶和氧化酶為陽性。細(xì)菌DNA的GC含量為42％。在17至35℃之間生長(zhǎng)，最佳生長(zhǎng)溫度為22℃。最佳生長(zhǎng)pH在7至7.5之間。它們利用單磷酸核酮糖路線進(jìn)行碳吸收。它為一種專性的甲基營(yíng)養(yǎng)微生物。
Methylophaga sulfidovorans在甲醇、甲醛、甲胺、二甲胺、二甲硫醚、甲硫醇和硫化氫中生長(zhǎng)。在三甲胺、甲烷和甲磺酸中未檢出其生長(zhǎng)。它不能氧化硫代硫酸鹽、元素硫和甲酸鹽。
甲硫醇和二甲硫醚的氧化按以下方程式進(jìn)行(3b)(4)根據(jù)本發(fā)明，采用Methylophaga sulfidovorans種的細(xì)菌將硫化氫、硫醇和有機(jī)硫化物如甲硫醇、二甲硫醚和二甲基二硫醚轉(zhuǎn)化成較高氧化態(tài)，特別是硫代硫酸鹽。因此本發(fā)明涉及任何采用該新菌種的生物脫硫方法。
一般來說，Methylophaga sulfidovorans菌可按與常規(guī)硫化物氧化菌相同的方法進(jìn)行使用。但通氣反應(yīng)器中的鹽濃度優(yōu)選近似于海水的鹽度，即鹽濃度(NaCl)在約30至40g/kg之間，特別是約33至37g/kg。如果所處理的溶液的鹽度與上述范圍相差較大，可加入鈉鹽或在某些場(chǎng)合下可加入如自來水稀釋。特別地，通氣反應(yīng)器中的鈉濃度優(yōu)選被調(diào)至至少11g/l，更優(yōu)選為12至17g/l，特別是14g/l?；蛘呤菍㈦妼?dǎo)率優(yōu)選調(diào)至30至50mS/cm，特別是約40mS/cm。
如果被該新型細(xì)菌處理的廢水含有數(shù)量可觀的硫化物(HS-)，介質(zhì)中應(yīng)含有足夠濃度的甲基源，如甲醇、甲硫醇、二甲硫醚、甲胺等。如果硫化物的摩爾濃度高于甲基源濃度的兩倍，優(yōu)選加入甲基源如甲醇使上述比例最小為1∶2。
采用M.sulfidovorans氧化硫化物的主產(chǎn)物為硫代硫酸鹽。通常硫代硫酸鹽在廢水中為不希望有的成分。因此，優(yōu)選將該新型細(xì)菌與可將硫代硫酸鹽轉(zhuǎn)化成硫酸鹽和/或硫磺的細(xì)菌聯(lián)合使用。為此，優(yōu)選的細(xì)菌為Thiobacillus屬細(xì)菌，更優(yōu)選為T.Thioparus種細(xì)菌。
該新型細(xì)菌也可用于生物處理廢堿液，更具體而言采用上述氧化還原電勢(shì)控制條件進(jìn)行處理。氧化還原電勢(shì)的控制將硫化物生物氧化成元素硫的過程要么發(fā)生于氧氣有限的環(huán)境中，即DO(溶解氧)值低于至少0.1mgL-1，要么需要高的硫化物負(fù)載率。在后一種情況下，生物體系是過載的，而且硫作為中間產(chǎn)物而生成。由于假定硫的生成是比硫酸鹽的生成更快的反應(yīng)，該機(jī)制允許細(xì)菌以高速率脫除有害的硫化物4。如以下從SO4-S(s)-H2S體系的pε-pH圖中可以看出，在pH=8時(shí)元素硫不是穩(wěn)定的含硫化合物3.9。pH值低于7時(shí)，H2S的氧化生成元素硫，而在pH范圍是在7-11內(nèi)時(shí)，HS-在熱力學(xué)平衡條件下被完全氧化成硫酸鹽。但由于生物反應(yīng)器是一個(gè)非平衡體系，不能定義出概念上有意義的pε9。而且細(xì)胞內(nèi)pH值可能與反應(yīng)器懸浮液的不同，而產(chǎn)生不同種類的硫化物。結(jié)果使所發(fā)生的氧化還原反應(yīng)不同于熱力學(xué)所預(yù)測(cè)的。
在負(fù)載率低于250mgHS-1·L-1·h-1時(shí)，Thiobacillus及類似微生物在增加DO值的條件下傾向于生成硫酸鹽而不是硫磺，這是因?yàn)樾纬闪蛩猁}產(chǎn)生更多供微生物生長(zhǎng)的能量4。為保護(hù)環(huán)境，元素硫的生成是優(yōu)選的，因?yàn)閺睦碚撋现v該化合物可以從廢水中被除去并隨后作為原材料被再利用，如用于生物浸取法中10。為使操作穩(wěn)定，反應(yīng)器不應(yīng)被設(shè)計(jì)成在“過載條件”下操作。因此，需要加入計(jì)算量的氧使所有硫化物氧化成元素硫。由于現(xiàn)有氧傳感器的檢測(cè)限約為0.1mg·L-1，它們不適于作為測(cè)量裝置，因此應(yīng)采用其它參數(shù)。另一非常有效控制氧供應(yīng)量的方法是利用溶液的氧化還原(還原-氧化)電勢(shì)。在廢水生物處理廠中作為硝化/去硝化法的控制參數(shù)以及用于控制強(qiáng)化生物脫磷法，氧化還原電勢(shì)的成功運(yùn)用已被證明是成功的7。氧化還原電勢(shì)是溶液接受或給出電子能力的度量。電勢(shì)EH和溶液組成間的熱力學(xué)關(guān)系式作為針對(duì)半反應(yīng)nioxi+ne→njredj的Nernst方程已廣為人知9EH=EH0+2.303RTnFlogΠj{ox}niΠj{red}nj]]>使用氧化還原電勢(shì)經(jīng)常被提及的缺點(diǎn)是電勢(shì)值為所溶解成分混合物共同作用的結(jié)果。幾個(gè)氧化還原對(duì)可占優(yōu)勢(shì)，而由它們共同構(gòu)成所測(cè)得的總氧化還原電勢(shì)值。但一些作者指出，在自然環(huán)境下所測(cè)量的氧化還原電勢(shì)值和硫化氫濃度的對(duì)數(shù)之間存在線性關(guān)系1,5,6。其原因是與其它物質(zhì)相比，硫化物具有相對(duì)高的標(biāo)準(zhǔn)放電電流密度(I0)2。因此在氧化硫化物的生物反應(yīng)器中，所測(cè)量的氧化還原電勢(shì)主要由硫化物濃度決定。除測(cè)量氧化還原電勢(shì)外，也可考慮采用測(cè)量S2-離子活性的、商品化的、離子專屬性的硫化物電極。但這種電極的使用并不被推薦，因?yàn)镾2-的濃度在很大程度上依賴于溶液的pH。實(shí)際上小的pH變動(dòng)可導(dǎo)致S2-濃度大范圍變動(dòng)。因此，所測(cè)S2-濃度總要與真實(shí)pH值相關(guān)聯(lián)，從而大大增加了該使用方法的復(fù)雜性。而已發(fā)現(xiàn)氧化還原電勢(shì)較少依賴于溶液的pH。另一不使用離子專屬性硫化物電極(i.s.e.)的原因是它們尚未被工業(yè)化利用。材料與方法反應(yīng)器使用流體容積為10L的連續(xù)流動(dòng)氣升式反應(yīng)器。流入物包含自來水和營(yíng)養(yǎng)溶液。氣流(300L·h-1)被全部再循環(huán)以避免H2S氣釋放至環(huán)境中并獲得低的氧濃度。采用質(zhì)量流量控制器(Mass FlowController)(Brooks Thermal Mass Flowmeter,5850E型，0-75mL·min-1)將純(100％)硫化氫加到該循環(huán)氣流中。在弱堿性條件(pH=8)下，H2S氣體被完全吸收至液相中；在頂部檢測(cè)不到H2S氣。通過兩個(gè)質(zhì)量流量控制器(Brooks Thermal Mass Flowmeter,5850E型，流量0-30mL·min-1和0-500mL·min-1)添加純氧氣。用水夾套將溫度控制在30℃。測(cè)量和分析在反應(yīng)器中，以Ag/AgCl電極作參考電極，采用兩個(gè)市售的拋光鉑電極(WTW,Serolyt Pt)測(cè)量氧化還原電勢(shì)。為評(píng)價(jià)拋光電極表面的作用，用一鍍鉑(鉑黑)電極在磷酸鹽緩沖液(KH2PO4=20g·L-1,pH=8.0)中進(jìn)行校正。在拋光鉑電極鍍鉑使比表面增加100至1000倍。因此，當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)拋光電極的可利用表面為限制性因素時(shí)，電子傳輸?shù)皆撳冦K電極表面上的反應(yīng)，即雜相反應(yīng)可進(jìn)行得更快2。按以下方法對(duì)電極鍍鉑。在70℃下將拋光的鉑電極置于濃(65％)硝酸中清洗半小時(shí)。經(jīng)蒸餾水充分清洗后，在用幾滴濃(96％)硫酸酸化的蒸餾水中將電極表面電化學(xué)清洗(10分鐘)。每分鐘變換一次電流(10mA·cm-2)方向。接著將電極用蒸餾水洗凈并在2％H2PtCl6·6H2O中電解。在電流各為+10和-10mA·cm-2下保持5分鐘開始電解。然后逐步將電流從10mA·cm-2增加至最終值50mA·cm-2。與此同時(shí)在鉑表面上形成了一層黑色沉積層。在該章節(jié)中所有氧化還原電勢(shì)值均被表示成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)氫電極的。
用一離子專屬性硫化物電極(i.s.e)在線測(cè)量硫化物，該電極包含一個(gè)植于固化樹脂中的銀線。首先將銀電極頭用洗滌劑溶液充分清洗并拋光，接著將其浸在20％(NH4)2S溶液中2分鐘并用自來水充分清洗使電極活化。這樣在銀表面上形成了一層作為真正電極表面的Ag2S涂層。游離S2-離子吸附在Ag2S晶體中并釋放其電子。用標(biāo)準(zhǔn)電位計(jì)測(cè)量電流。以標(biāo)準(zhǔn)Ag/AgCl電極作為參考電極。在充有100mL無氧磷酸鹽緩沖液(KH2PO4=20g·L-1,pH=8.0)的雙層、不漏氣的容器(V=250mL,T=30℃)中校正硫化物電極。在加入100mM硫化物原液前，向頂部通氮?dú)?。使用自?dòng)滴定管(Dosimat 665,Metrohm,Hercsau,Switzerland)每次0.05mL，逐步將硫化物原液加入。得到以下硫化物電極校正曲線E=32.5×p(HS-)-446(mV)；p(HS-)=-log[HS-],濃度單位為mg·L-1，適用范圍0.5至10HS-mg·L-1。按此方法測(cè)量30次，相關(guān)系數(shù)為0.99。直線的斜率接近理論斜率-30mV/p(HS-)。用氧傳感器(WTW；DU600 210)測(cè)量溶解氧濃度。利用定做的pH控制器通過添加0.5M Na2CO3溶液將反應(yīng)器pH值維持在8.0(±0.1)。營(yíng)養(yǎng)溶液的流速在5mL×h-1至25mL×h-1之間。用定做的數(shù)據(jù)計(jì)錄儀(Workshop,Dept.of Agricultural Engineering and Physics.WageningenAgricultural University:WAU)收集氧氣、硫化物和氧化還原電極及質(zhì)量流量控制器的信號(hào)。利用MATLAB軟件包(The Mathworks Inc.,MA)開發(fā)出一個(gè)軟件PI控制器。利用該程序測(cè)量數(shù)據(jù)也被收集。硫化物和氧氣負(fù)載率恒定的實(shí)驗(yàn)中取樣間隔設(shè)定為1分鐘，而利用計(jì)算機(jī)控制添加氧氣的實(shí)驗(yàn)中取樣間隔設(shè)定為30秒。用HPLC測(cè)量硫酸鹽和硫代硫酸鹽濃度。用Truper和Schlegel的比色實(shí)驗(yàn)測(cè)定硫化物濃度11。結(jié)果與討論用大量恒穩(wěn)態(tài)的情況評(píng)價(jià)氧化還原電勢(shì)與H2S和O2負(fù)載率之間的關(guān)系。采用4個(gè)不同H2S負(fù)載率，即50、100、175和500mg HS-·L-1·h-1。對(duì)于每個(gè)H2S負(fù)載率采用1至4個(gè)不同氧負(fù)載率。氧氣和硫化物的摩爾相耗比率各為0.38、0.51、0.77、1.15或1.54。每一恒穩(wěn)態(tài)至少保持24小時(shí)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)摩爾(O2/HS-)消耗分別為0.51、0.77和1.15時(shí)，氧化還原電勢(shì)或多或少保持恒定。當(dāng)氧供應(yīng)量小于氧化所有硫化物所需最小用量時(shí)，即當(dāng)摩爾(O2/HS-)消耗低于0.5時(shí)，氧化還原電勢(shì)從-142mV降至-161mV。這是由于硫化物累積所致(以下將作描述)。僅當(dāng)摩爾(O2/HS-)消耗值為1.45時(shí)，方可觀測(cè)到氧化還原電勢(shì)的明顯增加。這表明在該比例下，50mgHS-·L-1·h-1的負(fù)載率使硫化物濃度太低，使得所測(cè)氧化還原電勢(shì)的絕對(duì)值減小，而負(fù)載率為500mgHS-·L-1·h-1時(shí)氧化還原電勢(shì)強(qiáng)烈波動(dòng)(±85mV)。這可能是氧氣積累的結(jié)果([O2]=1.0mg·L-1)。由于在該負(fù)載率下生物體系超載，硫磺成為主要氧化產(chǎn)物，因此并不是所有氧均被消耗。
在負(fù)載率高至175mgHS-·L-1·h-1范圍時(shí)發(fā)現(xiàn)硫酸鹽形成和氧氣/硫化物消耗率之間存在線性關(guān)系。在負(fù)載率為500 mgHS-·L-1·h-1時(shí)，由于在這些條件下生物體系過載，硫酸鹽的形成量要比最大可能形成量小，有可能導(dǎo)致生物細(xì)胞色素鏈減短8。氧化還原電勢(shì)的起源氧化還原電勢(shì)是一個(gè)“總”參數(shù)，它指示出多種(含硫)化合物的氧化和還原都可貢獻(xiàn)其作用。硫化物氧化成硫磺和硫酸鹽、以及氧還原成水是主要的氧化還原變化。因此所測(cè)氧化還原電勢(shì)由這些反應(yīng)所決定。理論上所測(cè)氧化還原電勢(shì)的數(shù)值依賴于半反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)(E0H)和反應(yīng)物的濃度。如果存在熱力學(xué)平衡，氧化還原電勢(shì)僅用Nernst方程可計(jì)算。而實(shí)際上所測(cè)氧化還原電勢(shì)主要由具有最高放電密度，即在鉑表面釋放電子能力最大的化合物決定。這說明所測(cè)氧化還原電勢(shì)受動(dòng)力學(xué)控制而不是依賴所溶解反應(yīng)物的濃度2。硫化物(S2-和HS-)是在鉑表面上具有較高放電密度的化合物，而氧具有很低的數(shù)值5。這說明在硫化物氧化的生物反應(yīng)器中，氧化還原電勢(shì)的數(shù)值由硫化物濃度所決定。采用i.s.e電極在三個(gè)不同實(shí)驗(yàn)中測(cè)量了氧化還原電勢(shì)和硫化物濃度之間的關(guān)系。在硫化物濃度和氧化還原電勢(shì)間存在線性關(guān)系。在硫化物和氧負(fù)載率未處于恒穩(wěn)態(tài)的實(shí)驗(yàn)中間隔30秒收集數(shù)據(jù)。因?yàn)檠趸€原電極對(duì)硫化物濃度改變的響應(yīng)要慢于i.s.e電極，在各i.s.e電極電勢(shì)下可測(cè)出多個(gè)氧化還原電勢(shì)。因此在最低氧化還原電勢(shì)值點(diǎn)間繪制回歸曲線。結(jié)果氧化還原電勢(shì)和硫化物濃度間存在以下關(guān)系E=-42*log[HS-]-158，其中[HS-]單位為mg·L-1。與鍍鉑(鉑黑)電極所得測(cè)量結(jié)果相比，很明顯此處采用常規(guī)拋光氧化還原電極所得的測(cè)量數(shù)值不處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)。以下從滴定曲線上看，用鍍鉑電極所得的校正曲線斜率為35.0mV/p(HS-)，該數(shù)值更接近于理論值30.2mV/p(HS-)。實(shí)驗(yàn)室研究結(jié)果表明添加營(yíng)養(yǎng)溶液對(duì)所測(cè)氧化還原電勢(shì)無可檢測(cè)的影想。
pH對(duì)兩電極響應(yīng)的影響是明顯的。由于S2-離子濃度的增加，i.s.e電極的響應(yīng)與pH呈線性關(guān)系，即每-pH單位降27mV(pH7的-445至pH10.5的-540)。碰巧的是Visscher等人也觀測(cè)到同樣的數(shù)值12。該數(shù)值接近于理論值，即30mV/(pS2-)。對(duì)于氧化還原電極，在pH范圍為7-10.5時(shí)，觀測(cè)到14mV/pH的降低，即從-140(7)降至-190(10.5)。
上述結(jié)果表明鍍鉑黑電極的測(cè)量值要明顯低于拋光電極的測(cè)量值，即-412mV比-151mV。這可歸因?yàn)閽伖怆姌O動(dòng)力學(xué)上的限制；鍍鉑黑電極從硫離子上接受了更多的電子。不同硫化物負(fù)載率下氧供應(yīng)量的實(shí)時(shí)控制氧和硫化物消耗量之間的比率應(yīng)盡可能地低，以最小化硫酸鹽的生成。但為防止硫化物的積累，恒穩(wěn)態(tài)時(shí)氧化還原電勢(shì)不應(yīng)小于-150mV。在恒定硫化物負(fù)載率下進(jìn)行操作的體系中，我們觀測(cè)可獲得什么樣的氧化還原水平。實(shí)驗(yàn)6的氧化還原電勢(shì)設(shè)定值為-122mV?？刂破鲗?duì)氧化還原電勢(shì)測(cè)量值與期望值，即設(shè)定值作對(duì)比。使用所謂P和PI控制器，用計(jì)算機(jī)算法計(jì)算氧氣閥的輸出值。在4小時(shí)內(nèi)氧化還原電勢(shì)達(dá)到設(shè)定值。進(jìn)一步優(yōu)化所用PI控制器的增益因子(Kc)和時(shí)間常數(shù)(τ)可進(jìn)一步縮短該時(shí)間。
調(diào)節(jié)PI控制器是一精密的工作，即選擇增益因子(Kc)和時(shí)間常數(shù)(τ)的最佳值。由于在我們的系統(tǒng)中生物體系的用量隨氧和硫化物消耗量之間的比率以及硫化物負(fù)載量的變化而變化，生物反應(yīng)器的時(shí)間響應(yīng)也要變化。這意味著PI控制器也需要不同的增益因子和時(shí)間常數(shù)的設(shè)定。由于調(diào)節(jié)P控制器要比PI控制器不易出錯(cuò)，有些實(shí)驗(yàn)中也采用了P控制器。已發(fā)現(xiàn)在實(shí)驗(yàn)的最初3.5小時(shí)內(nèi)，氧化還原電勢(shì)圍繞設(shè)定值-122mV上下波動(dòng)，隨后向該值收斂。但操作約11小時(shí)后，體系變得明顯不穩(wěn)定，此時(shí)氧化還原電勢(shì)開始劇烈上下波動(dòng)。在設(shè)定值為-147mV下進(jìn)行相同實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)所測(cè)氧化還原電勢(shì)更快地向其期望值收斂。由此可推斷該方法在較低氧化還原電勢(shì)值下更易被控制。由于所測(cè)氧化還原電勢(shì)值與硫化物濃度的對(duì)數(shù)呈線性關(guān)系，因此圍繞最低設(shè)定值的波動(dòng)更小而且操作的穩(wěn)定性也越高。
盡管在氧氣流速大范圍波動(dòng)時(shí)可以進(jìn)行調(diào)節(jié)，但采用P控制器將氧化還原電勢(shì)維持在-147mV的設(shè)定值上幾乎是不可能的。很明顯此時(shí)控制器變成一個(gè)開/關(guān)開關(guān)。原因是所選增益值太高。由于最大氧流量減小，體系不會(huì)變得不穩(wěn)定?？紤]到PI控制器在硫化物負(fù)載率恒定的條件下可很好地工作，對(duì)于硫化物負(fù)載率突然變化的情況最理想的控制方案是P和PI控制器聯(lián)用。P控制器迫使氧化還原電勢(shì)值處于圍繞設(shè)定值的一狹窄范圍內(nèi)，即-25mV＜設(shè)定值＜+50mV，隨后PI控制器提供一近乎恒定的氧流量。這樣聯(lián)用的控制器被用于硫化物供應(yīng)量逐步改變的實(shí)驗(yàn)中控制氧流量。
實(shí)驗(yàn)顯示氧流量從0至17.5mL·min-1，即0至150 mg·L-1·h-1間劇烈波動(dòng)，但在采用聯(lián)用P/PI控制器的實(shí)驗(yàn)中可得到明顯更穩(wěn)定的氧流量。結(jié)果表明添加P/PI控制器的反應(yīng)器對(duì)于硫化物負(fù)載增加要比其減小響應(yīng)得更好，即在t=4h和t=10h時(shí)氧化還原電勢(shì)設(shè)定值的偏離要明顯小于t=8h和t=23h時(shí)。對(duì)這種現(xiàn)象的解釋是降低負(fù)載率要比增加負(fù)載率導(dǎo)致更大的氧化還原電勢(shì)凈變化。結(jié)果使測(cè)量值和設(shè)定值間的計(jì)算偏差比前者更大。該結(jié)果也顯示出在11-23h區(qū)域內(nèi)氧化還原電勢(shì)的周期性變化，這種變化尚不好解釋。實(shí)際上如

圖1所示，產(chǎn)生了如以正弦方式的平滑波動(dòng)。
在動(dòng)態(tài)情況下有可能控制氧(或其它電子接受體)的消耗量和硫化物消耗量之比，盡管負(fù)載率的下降將導(dǎo)致氧化還原電勢(shì)明顯波動(dòng)。已發(fā)現(xiàn)摩爾氧消耗和硫化物消耗的比率為0.38，該值低于化學(xué)計(jì)算最小量0.5。生物體系中二氧化碳的還原被假定為對(duì)這一結(jié)果起作用。盡管所消耗的氧氣量非常少，仍有一定程度的硫酸鹽生成(圖2)。很明顯體系不能完全阻止硫酸鹽的形成。這可歸因于溶解氧濃度的輕微波動(dòng)，因?yàn)樵诼晕⒏咭稽c(diǎn)的DO值時(shí)生物可立即引發(fā)硫酸鹽生成。
附圖的描述圖1為HRT=5h時(shí)H2S負(fù)載率正弦變化的作用；氧化還原電勢(shì)設(shè)定值為-137mV，使用聯(lián)用的P/PI控制器(Kp=0.75,Kc=1.5,tI=3280s)。
圖2為圖1所示實(shí)驗(yàn)過程中硫酸鹽，硫代硫酸鹽(測(cè)量值)和硫磺(計(jì)算量)的相對(duì)產(chǎn)量術(shù)語τiPI控制器的積分時(shí)間常數(shù){ox} 氧化性化合物的活度(mol·L-1){red} 還原性化合物的活度(mol·L-1)DO溶解氧(mg·L-1)EH半反應(yīng)電勢(shì)(V)EH0標(biāo)準(zhǔn)半反應(yīng)電勢(shì)(V)F 法拉第常數(shù)(9.6485·105C·mol-1)HRT 液壓保留時(shí)間(h)i.s.e 離子選擇性硫化物電極KcPI控制器的比例增益n 所傳送電子的個(gè)數(shù)ni氧化性化合物的摩爾數(shù)nj還原性化合物的摩爾數(shù)pε=(EH·F)/(2.3·R·T)R 氣體常數(shù)(8.31J mol-1K-1)T 絕對(duì)溫度Vgas氣相體積(L)參考文獻(xiàn)1、Berner R.A.,1963.在海洋沉積物中硫化氫的電極研究(Electrode studies of hydrogen sulfide in marine sediments)。Geochim.Cosmochim.Acta 27:563-575.
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權(quán)利要求
1.一種含有硫化物的廢堿液的生物處理方法，其中所述溶液在通氣反應(yīng)器中用硫化物氧化菌進(jìn)行處理，所述方法的特征在于，通過控制所述反應(yīng)器中氧化還原電勢(shì)低于-300mV(Ag/AgCl作參考電極)，將硫化物部分轉(zhuǎn)化成元素硫，部分轉(zhuǎn)化成硫酸鹽。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，控制所述氧化還原電勢(shì)使得所產(chǎn)生的硫酸鹽將pH降低為低于9。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，控制所述氧化還原電勢(shì)在-300至-360mV之間。
4.如權(quán)利要求1至3之一所述的方法，其中，所述廢堿液的pH至少為11，特別是至少為12。
5.如權(quán)利要求1至4之一所述的方法，其中，將所述廢堿溶液引入反應(yīng)器之前將部分通氣反應(yīng)器排出液加至其中。
6.如權(quán)利要求1至5之一所述的方法，其中，在Methylophagasulfidovorans細(xì)菌的存在下處理所述溶液。
7.一種含有硫化物和/或硫醇的水溶液的生物處理方法，其中所述溶液在通氣反應(yīng)器用硫化物氧化菌進(jìn)行處理，所述方法的特征在于，所述溶液用Methylophaga sulfidovorans細(xì)菌處理。
8.如權(quán)利要求6或7所述的方法，其中，所述通氣反應(yīng)器中的電導(dǎo)率在30至50mS/cm之間。
9.如權(quán)利要求6至8之一所述的方法，其中，所述通氣反應(yīng)器的pH在6至9之間，特別是在7至7.5之間。
10.如權(quán)利要求6至9之一所述的方法，其中，所述溶液還用Thiobacillus屬細(xì)菌、特別是T.Thioparus處理。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種含有硫化物的廢堿液的生物處理方法,其中溶液被加到含有硫化物氧化菌的通氣反應(yīng)器中,通過控制反應(yīng)器中氧化還原電勢(shì)低于－300mV(Ag/AgCl作參考電極),或者低于－97mV(以H
文檔編號(hào)C01B17/74GK1226225SQ97196830
公開日1999年8月18日 申請(qǐng)日期1997年7月23日 優(yōu)先權(quán)日1996年7月29日
發(fā)明者阿爾伯特·約瑟夫·揚(yáng)森, 加茨·萊廷加, 塞斯·揚(yáng)·尼克·比斯曼, 揚(yáng)·邦策馬, 赫里特·范斯特拉騰, 約翰內(nèi)斯·海斯布萊希特·屈嫩, 約琳·瑪爾塔·瑪麗亞·德茨瓦爾特 申請(qǐng)人:帕克斯生物系統(tǒng)公司