將所述的步驟（3)得到的分子篩與酸水溶液混合，然后過濾、洗滌和任選的干燥；接觸的 溫度為室溫?l〇〇°C，接觸時(shí)間優(yōu)選不低于0. 2小時(shí)，優(yōu)選0. 5?5小時(shí)，固液質(zhì)量比(沸石 與酸水溶液的質(zhì)量比)為1 :5?20,酸的濃度以H+計(jì)為0? 1?2mol/L，優(yōu)選0.5?2mol/L。 步驟（4)中所述酸可選自鹽酸、硫酸、硝酸、草酸、醋酸、甲酸、檸檬酸中的一種或幾種，優(yōu)選 鹽酸、草酸、甲酸、檸檬酸中的一種或幾種。室溫例如為15?40°C。所述洗滌可以將與酸接 觸后的沸石用水洗滌以洗去游離酸，然后干燥或不干燥，干燥可以采用烘干或者噴霧干燥， 以降低沸石中的水含量。
[0019] 本發(fā)明所提供的用于催化裂化反應(yīng)的金屬氧化物改性AFO結(jié)構(gòu)磷酸硅鋁分子篩 的制備方法中，步驟（5)中將步驟（4)得到的分子篩焙燒，得到改性分子篩。焙燒的溫度為 350?800°C例如450?660°C、1?100%水蒸汽氣氛優(yōu)選100%水蒸汽氣氛，焙燒時(shí)間為至 少0. 5小時(shí)例如焙燒時(shí)間為0. 5?5小時(shí)。
[0020] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的金屬改性AFO結(jié)構(gòu)磷酸硅鋁分子篩具有更高的水 熱穩(wěn)定性，可以應(yīng)用于烴類催化裂化中，作為催化劑或者助劑的活性組分。本發(fā)明提供的金 屬改性AFO結(jié)構(gòu)磷酸硅鋁分子篩，是經(jīng)過!！、〖!"、!!〖、!^中的一種或多種例如兩種進(jìn)行改性， 其烴類裂化能力顯著提高，提高了裂化產(chǎn)物丙烯的產(chǎn)率和選擇性。
【具體實(shí)施方式】
[0021] 下面的實(shí)施例將對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，旨在幫助閱讀者更好地理解本發(fā)明的實(shí) 質(zhì)所在和所帶來的有益效果，但不應(yīng)理解為對本發(fā)明的可實(shí)施范圍的任何限定。
[0022] 對比例1
[0023] 本對比例說明具有AFO結(jié)構(gòu)分子篩SAP0-41的制備過程。
[0024] 按照CN1448336A提供的方法制備AFO結(jié)構(gòu)分子篩SAP0-41 :將225. 9g磷酸和 974.Og去離子水混合均勻，升溫到42°C攪拌30分鐘后加入170.Ig水合氧化鋁，繼續(xù)攪拌2 小時(shí)后加入176. 8g二正丙胺，攪拌1小時(shí)后，加入86. 5g硅溶膠，攪拌均勻后加入15.OgAFO 結(jié)構(gòu)分子篩原粉，充分?jǐn)嚢?小時(shí)，制成混合物。將部分混合物裝入不銹鋼晶化釜中，在 190°C和自生壓力下攪拌晶化42小時(shí)。然后將晶化產(chǎn)物過濾、洗滌、干燥，所得樣品在550°C 焙燒2小時(shí)，即得分子篩。以氧化物計(jì)的無水化學(xué)組成為：47. 2A1203 ? 40. 6P205 ? 12. 2Si02。
[0025] 將改性分子篩在800°C、100%水蒸汽條件下老化8小時(shí)后，用XRD檢測其水熱前、 后的相對結(jié)晶度，并計(jì)算結(jié)晶保留度，結(jié)晶保留度為水熱老化后的相對結(jié)晶度與水熱老化 前的相對結(jié)晶度的比值，其結(jié)晶保留度為65. 6%。
[0026]對比例2
[0027]將23.5g氧氯化鋯Zr0Cl2*8H20溶于200g去離子水中，與150g(干基）按照CN1448336A方法制備的AFO結(jié)構(gòu)分子篩樣品混合均勻，浸漬12小時(shí)后，烘干，所得樣品在 550°C下焙燒3小時(shí)，得到改性分子篩。元素化學(xué)組成為6.OZrO2 *45. 8A1203 *39. 5P205，8. 7S i〇2。
[0028] 將改性分子篩在800°C、100%水蒸汽條件下老化8小時(shí)后，用XRD檢測其水熱前、 后的相對結(jié)晶度，并計(jì)算結(jié)晶保留度，結(jié)晶保留度為水熱老化后的相對結(jié)晶度與水熱老化 前的相對結(jié)晶度的比值，其結(jié)晶保留度為52. 4%。
[0029] 實(shí)施例1
[0030] 取150g(干基）按照CN1448336A方法制備(參考對比例1的方法，下同）的AFO結(jié) 構(gòu)分子篩樣品于300°C下焙燒3小時(shí)，焙燒后分子篩的水含量1重量％。
[0031] 將9. 9g硝酸鋯Zr (NO3)4?5H20溶于200g乙醇(分析純，乙醇含量99. 9重量％)中 制成浸漬液，所得浸漬液與上述處理后的分子篩混合均勻，靜置24小時(shí)，KKTC烘干24小 時(shí)，在氮?dú)鈿夥铡?00°C下焙燒4小時(shí)。
[0032] 將上述焙燒后的分子篩加入到2000g酸濃度為I.Omol/L的無機(jī)酸水溶液(稀鹽酸 溶液）中，混合均勻，升溫到80°C繼續(xù)攪拌3小時(shí)，然后過濾、用去離子水洗滌(洗滌水量為 分子篩干基重量的15倍)，過濾，濾餅置于600°C、100%水蒸汽中焙燒1小時(shí)。得到本發(fā)明 提供的改性分子篩，元素化學(xué)組成為I. 9Zr02 ? 32. 8A1203 ? 52. 6P205 ? 12. 7Si02 (重量組成)。
[0033] 將改性分子篩在800°C、100%水蒸汽條件下老化8小時(shí)后，用XRD檢測其水熱前、 后的相對結(jié)晶度，并計(jì)算結(jié)晶保留度，結(jié)晶保留度為水熱老化后的相對結(jié)晶度與水熱老化 前的相對結(jié)晶度的比值，其結(jié)晶保留度為80. 2%。
[0034] 實(shí)施例2
[0035] 取150g(干基)按照CN1448336A方法制備的AFO結(jié)構(gòu)分子篩樣品于200°C、KT3Pa 下抽真空處理4小時(shí)，處理后分子篩的水含量0. 5重量％，記為A-2 ;
[0036] 將23. 5g氧氯化鋯ZrOCl2?8H20溶于400g乙醇（分析純，乙醇含量99. 9重量％) 中制成浸漬液，所得浸漬液與上述處理后的分子篩A-2混合均勻，攪拌6小時(shí)，100°C烘干24 小時(shí)，在氮?dú)鈿夥铡?00°C下焙燒3小時(shí)，得到焙燒后的分子篩AC-2。
[0037] 將上述焙燒后的分子篩AC-2加入到1500g酸濃度為2. Omol/L的草酸水溶液中， 在90°C攪拌1小時(shí)，然后過濾、用去離子水洗滌(洗滌水量為分子篩干基重量的15倍)，取 出濾餅置于500°C、100%水蒸汽中焙燒2小時(shí)。得到本發(fā)明提供的改性分子篩，記為AF-2。 元素化學(xué)組成為6. OZrO2?47. 6A1203?42. 4P205?4. OSiO2(重量組成)。
[0038]將改性分子篩AF-2在800°C、100%水蒸汽條件下老化8小時(shí)后，用XRD檢測其老 化前、后的相對結(jié)晶度，并計(jì)算結(jié)晶保留度，結(jié)晶保留度為水熱老化后的相對結(jié)晶度與水熱 老化前的相對結(jié)晶度的比值，其結(jié)晶保留度為82. 2%。
[0039] 對比例3
[0040]按照實(shí)施例2的方法制備分子篩，不同的是，焙燒后的金屬改性分子篩AC-2不經(jīng) 過最后的酸處理步驟（即不進(jìn)行步驟（4)和（5))。得到改性分子篩，元素化學(xué)組成為6.IZr O2?46. IAl2O3?41. 2P205?6. 6Si02(重量組成）。
[0041] 將改性分子篩在800°C、100%水蒸汽條件下老化8小時(shí)后，用XRD檢測其水熱前、 后的相對結(jié)晶度，并計(jì)算結(jié)晶保留度，結(jié)晶保留度為水熱老化后的相對結(jié)晶度與水熱老化 前的相對結(jié)晶度的比值，其結(jié)晶保留度為79. 0%。
[0042] 實(shí)施例3
[0043] 取150g(干基)按照CN1448336A方法制備的AFO結(jié)構(gòu)分子篩樣品于300°C下焙燒 3小時(shí)，焙燒后分子篩的水含量1重量％。
[0044] 將51. 2g硝酸鋯Zr(NO3)4 ? 5H20溶于300g乙醇（分析純，乙醇含量99. 9重量％) 中制成浸漬液，所得浸漬液與上述處理后的分子篩混合均勻，靜置20小時(shí)，KKTC烘干24小 時(shí)，在氮?dú)鈿夥铡?50°C下焙燒5小時(shí)。
[0045] 將上述焙燒后的分子篩加入到IOOOg酸濃度為0. 5mol/L的無機(jī)酸(鹽酸）水溶液 中，混合均勻，升溫到80°C繼續(xù)攪拌3小時(shí)，然后過濾、用去離子水洗滌(洗滌水量為分子篩 干基重量的20倍)，取出濾餅置于500°C、100%水蒸汽中焙燒3小時(shí)。得到本發(fā)明提供的改 性分子篩。元素化學(xué)組成為9. 8Zr02 ? 33. 5A1203 ? 44. 5P205 ? 11. 2Si02 (重量組成)。
[0046]將改性分子篩在800°C、100%水蒸汽條件下老化8小時(shí)后，用XRD檢測其水熱前、 后的相對結(jié)晶度，并計(jì)算結(jié)晶保留度，結(jié)晶保留度為水熱老化后的相對結(jié)晶度與水熱老化 前的相對結(jié)晶度的比值，其結(jié)晶保留度為79. 5%。
[0047] 實(shí)施例4
[0048] 取150g(干基)按照CN1448336A方法制備的AFO結(jié)構(gòu)分子篩樣品于300°C下焙燒 3小時(shí)(焙燒后水含量